ES2677017T3 - Composición en forma de emulsión, que comprende una fase hidrófoba dispersada en una fase acuosa - Google Patents
Composición en forma de emulsión, que comprende una fase hidrófoba dispersada en una fase acuosa Download PDFInfo
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Abstract
Composición en forma de una emulsión que comprende una fase hidrófoba dispersada en una fase acuosa, conteniendo dicha composición partículas emulsionantes capaces de estabilizar dicha emulsión, caracterizada porque al menos algunas de dichas partículas consisten en nanocristales de celulosa de forma alargada que cumplen las características siguientes: una longitud comprendida entre 25 nm y 1 μm, y una anchura comprendida entre 5 y 30 nm.
Description
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DESCRIPCION
Composicion en forma de emulsion, que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa
La presente invencion se refiere a una composicion en forma de emulsion, que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa.
Estado de la tecnica
Una emulsion es del tipo “aceite en agua”, cuando (i) la fase dispersante es una fase acuosa y (ii) la fase dispersa es una fase organica (hidrofoba u oleosa). Dicha emulsion todavia se designa comunmente por la sigla “H/E”.
Sin embargo, este estado fisico de la emulsion no es estable: la fase organica tiende a reagruparse para no formar mas que un unico conjunto continuo, en particular debido a su diferencia de densidad con respecto a la fase acuosa.
Para obtener esta estabilidad, un primer abordaje consiste en utilizar compuestos denominados “estabilizantes”, que confieren a las emulsiones propiedades reologicas capaces de ralentizar el fenomeno de coalescencia.
Para estabilizar las emulsiones, otro abordaje es usar compuestos llamados “emulsionantes” o “emulsificadores”.
Estos compuestos emulsionantes son a menudo agentes tensioactivos emulsionantes (tambien conocidos como “surfactantes”) que, gracias a su estructura anfifilica, se colocan en las interfaces aceite/agua y estabilizan las gotitas organicas dispersas.
Sin embargo, los compuestos emulsionantes de este tipo no siempre ofrecen la estabilidad deseada a lo largo del tiempo. Ademas, los agentes tensioactivos de sintesis a menudo presentan desventajas en el ambito ecologico.
Estos compuestos emulsionantes/emulsificadores tambien pueden consistir en particulas solidas, que permiten obtener emulsiones conocidas como “emulsiones de Pickering”.
Las emulsiones de Pickering son emulsiones desprovistas de agentes tensioactivos, y que se estabilizan mediante particulas en suspension coloidales que se han anclado a la interfaz aceite/agua.
A diferencia de los agentes tensioactivos que se adsorben y desorben continuamente, las particulas en suspension coloidal se adsorben fuertemente a las interfaces (e incluso de manera irreversible).
Estas emulsiones de Pickering presentan en la practica propiedades muy originales e interesantes, especialmente en comparacion con las emulsiones convencionales estabilizadas por agentes tensioactivos.
En particular, es posible fabricar muy facilmente emulsiones, que varian del micrometro al centimetro, explotando en particular el fenomeno denominado de “coalescencia limitada”. Ademas, las composiciones obtenidas son mucho mas estables que sus homologas estabilizadas por agentes tensioactivos.
Para ilustrar dicha emulsion de Pickering, el documento ASHBY et al. (“Pickering emulsions stabilised by Laponite clay particles”, Phys. Chem. Chem. Phys, vol. 2, 2000-11-24) estudia la estabilizacion de la emulsion mediante un compuesto llamado “Laponite RD”, que consiste en una arcilla esmectica de tipo hectorita.
El documento MADIVALA et al. (“Exploiting particle shape in solid stabilized emulsions”, SOFT MATTER, vol. 5, 2009-03-02) describe la estabilizacion de la emulsion, en particular mediante particulas de hematita (a-Fe2O3) en forma de agujas.
El documento OUGIYA et al. (“Emulsion-stabilizing effect of bacterial cellulose”, Bioscience biotechnology biochemistry, vol. 61, n.° 9, 1997-01-01) describe que la celulosa microcristalina (“microcrystalline cellulose MCC”), en combinacion con carboximetilcelulosa (CMC), es capaz de estabilizar una emulsion. Tambien se estudia un producto denominado “Avicel”, es decir, una celulosa microcristalina en forma de bastoncillo con un espesor de 0,3 pm que contiene carboximetilcelulosa a un 11 % en peso.
Sin embargo, este documento todavia presenta resultados que muestran una eficacia limitada, e incluso una ineficacia, de la celulosa microcristalina para estabilizar las emulsiones.
Ademas, el documento FR-2794466 o el documento EP-1057477 describe el uso de fibrillas de celulosa en composiciones cosmeticas del tipo emulsiones H/E, para garantizar la estabilizacion de esta ultima en ausencia de cualquier agente tensioactivo.
Las fibrillas de celulosa empleadas tienen una longitud superior a 1 pm y preferentemente de 5 a 40 pm, para un diametro de entre 2 y 100 nm. Tienen una relacion longitud/diametro igual o superior a 30.
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Ademas, las fibrillas de celulosa utilizadas estan en una forma parcialmente amorfa: preferentemente presentan un grado de cristalinidad inferior o igual a un 50 %, y preferentemente comprendido entre un 15 % y un 50 %.
Sin embargo, resulta que dichas fibrillas de celulosa con una longitud superior a 1 pm no permiten obtener emulsiones calibradas de tamano controlado y homogeneo, y, por lo tanto, no permiten la viabilidad de emulsiones monodispersas con tamanos reducidos de gotitas organicas. De hecho, con estas fibrillas de celulosa con una longitud superior a 1 pm, el efecto de estabilizacion de una emulsion se lleva a cabo mediante la formacion de una red de fibrillas entrelazadas en la interfaz agua/aceite, lo que genera emulsiones que comprenden gotas de tamano grande que se encuentran en forma de una pluralidad de agregados de gotas en suspension. Las emulsiones resultantes no son homogeneas.
Exposicion de la invencion
El objeto de la invencion es proponer nuevas composiciones del tipo emulsion de aceite en agua (de forma ventajosa de la familia de emulsiones de Pickering), que contienen particulas emulsionantes capaces de estabilizar la emulsion, de forma ventajosa sin agente tensioactivo y esto de manera particularmente estable en el tiempo.
La presente invencion se refiere asi a una composicion en forma de una emulsion que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa, conteniendo dicha composicion particulas emulsionantes que consisten en nanocristales de celulosa en forma alargada, de forma mas ventajosa de forma acicular, que tienen una longitud comprendida entre 25 nm y 1 pm, y una anchura comprendida entre 5 y 30 nm.
Los nanocristales de celulosa han sido objeto de numerosos estudios, en particular para caracterizar su morfologia y su estructura cristalina.
Sin embargo, segun los conocimientos de los inventores, dichos nanocristales de celulosa nunca se han usado como compuestos emulsionantes/emulsificadores para la estabilizacion de emulsiones.
No obstante, como se demuestra en los siguientes ejemplos, dicha composicion resulta particularmente estable a lo largo del tiempo, aunque esta libre de tensioactivos. Esta emulsion resiste ademas tratamientos termicos, tanto de tipo de congelacion como de tipo calentamiento.
Otras caracteristicas ventajosas, que pueden considerarse en combinacion o de forma independiente entre si, se detallan a continuacion:
- los nanocristales de celulosa satisfacen las siguientes caracteristicas: una longitud comprendida entre 100 nm y 1 pm, y una anchura comprendida entre 5 y 20 nm;
- los nanocristales de celulosa tienen una relacion longitud/anchura superior a 1 e inferior a 100, y preferentemente comprendida entre 10 y 55;
- los nanocristales de celulosa tienen una densidad de cargas de superficie maxima de 0,5 e.nm-2 , y preferentemente una densidad de cargas de superficie maxima de 0,31 e.nm-2, correspondiendo e a una carga elemental; de acuerdo con un primer modo de realizacion, los nanocristales de celulosa comprenden una superficie cargada, de forma ventajosa cargas de superficie negativas, con una densidad de cargas de superficie comprendida entre 0,01 e.nm-2 y 0,31 e.nm-2; de acuerdo con un segundo modo de realizacion, los nanocristales de celulosa tienen una superficie neutra, siendo la densidad de las cargas de superficie menor o igual que 0,01 e.nm-2;
- los nanocristales de celulosa comprenden, en la superficie, grupos hidrofobos.
La presente invencion tambien se refiere al uso de nanocristales de celulosa tales como los definidos anteriormente, para estabilizar una emulsion que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa.
La invencion tambien se refiere al procedimiento para la fabricacion de una composicion en forma de emulsion definida anteriormente, que comprende las siguientes etapas:
(a) el suministro de nanocristales de celulosa tales como los definidos anteriormente, luego
(b) la incorporacion dichos nanocristales de celulosa en la fase acuosa de dicha composicion, para estabilizar dicha emulsion.
Los nanocristales de celulosa suministrados en la etapa (a) se obtienen de forma ventajosa mediante un procedimiento de fabricacion a partir de una celulosa, seleccionandose dicho procedimiento de fabricacion entre uno de los procedimientos siguientes: fraccionamiento mecanico, hidrolisis quimica moderada y disolucion/recristalizacion.
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En este caso, el procedimiento de fabricacion de los nanocristales de celulosa va seguido de forma ventajosa por un procedimiento de modificacion posterior de dichos nanocristales de celulosa al final del cual se modifican su densidad de cargas de superficie y/o su hidrofobicidad.
Para una modificacion de la densidad de carga, el procedimiento de modificacion posterior consiste de forma ventajosa en un procedimiento para introducir o hidrolizar los grupos que llevan las cargas de superficie, los cuales se seleccionan preferentemente entre grupos sulfonato, carboxilato y fosfato, fosfonato y sulfato.
De acuerdo con un primer modo de realizacion preferente, el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido sulfurico, para obtener nanocristales de celulosa provistos de grupos sulfato en la superficie; y el procedimiento de modificacion posterior opcional consiste en un procedimiento de hidrolisis controlada de dichos grupos sulfato.
De acuerdo con un segundo modo de realizacion preferente, el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido clorhidrico; y el procedimiento de modificacion posterior opcional consiste en un procedimiento de sulfatacion posterior de dichos nanocristales de celulosa.
Descripcion detallada de la invencion
Composicion de acuerdo con la invencion
Como se menciono anteriormente, la composicion de acuerdo con la invencion consiste en una composicion en forma de una emulsion que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa, y que contiene particulas emulsionantes (o en otras palabras, “particulas emulsificadoras”) que consisten en nanocristales de celulosa.
Por “emulsion” se entiende una mezcla, macroscopicamente homogenea pero microscopicamente heterogenea, de dos fases liquidas inmiscibles.
En este caso, la emulsion de acuerdo con la invencion es del tipo “aceite en agua”, es decir, que (i) la fase dispersante es una fase acuosa y (ii) la fase dispersada es una fase organica (hidrofoba u oleosa). Dicha emulsion todavia se designa comunmente por la sigla “H/E”.
Para garantizar su estabilidad, la emulsion de acuerdo con la invencion contiene asi nanocristales de celulosa.
Los nanocristales de celulosa se conocen en la tecnica anterior, a menudo con el nombre de fibrillas (“whiskers") de celulosa o de nanofibrillas (“nanowiskers") de celulosa.
Dichos nanocristales de celulosa pueden provenir de diversas fuentes: vegetal (por ejemplo, pulpa de madera, algodon o algas), animal (por ejemplo, tunicado), bacteriana, celulosa regenerada o celulosa mercerizada. Se describen, por ejemplo, en el documento Samir et al. (2005, Biomacromolecules, Vol.6: 612-626) o en el documento Elazzouzi-Hafraoui et al. (Biomacromolecules. 2008;9(1):57-65.).
Mas concretamente, los nanocristales de celulosa son particulas solidas altamente cristalinas.
Estos nanocristales de celulosa estan desprovistos, o al menos practicamente desprovistos, de la parte amorfa. Preferentemente presentan un grado de cristalinidad de al menos un 60 %, y preferentemente comprendido entre un 60 % y un 95 % (vease, por ejemplo, Elazzouzi-Hafraoui et al., 2008 citado anteriormente).
Para la composicion de acuerdo con la invencion, los nanocristales de celulosa tienen una forma alargada, es decir, de forma ventajosa una relacion longitud/anchura superior a 1.
Mas preferentemente, estos nanocristales de celulosa tienen una forma acicular, es decir, una forma lineal y puntiaguda que recuerda a una aguja.
Esta morfologia se puede observar, por ejemplo, mediante microscopia electronica, en particular mediante microscopia electronica de transmision (o “MET”).
Todavia en la composicion de acuerdo con la invencion, estos nanocristales de celulosa comprenden las siguientes caracteristicas dimensionales: (i) una longitud comprendida entre 25 nm y 1 pm, y (ii) una anchura comprendida entre 5 y 30 nm.
Por “longitud” se entiende la dimension mayor de los nanocristales, separando dos puntos ubicados en los extremos de sus respectivos ejes longitudinales.
Por “anchura” se entiende la dimension medida a lo largo de los nanocristales, perpendicularmente a su eje
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longitudinal respectivo y correspondiente a su seccion maxima.
En modos de realizacion preferentes, las nanopartfculas de celulosa forman una poblacion relativamente homogenea de nanocristales cuyos valores de longitud experimentales siguen una distribucion gaussiana centrada en el valor de longitud asignado para dicha poblacion de nanocristales. En estos modos de realizacion preferentes, se pueden usar, por ejemplo, nanocristales de celulosa de un “tamano determinado unico”, como el ilustrado en los ejemplos.
En la practica, la morfologfa y las dimensiones de los nanocristales se pueden determinar utilizando diversas tecnicas de imagenes, como la microscopfa electronica de transmision (TEM) o la microscopfa de fuerza atomica (AFM), la dispersion de rayos X o de neutrones en angulos pequenos (respectivamente SAXS para “Small-Angle X- ray Scattering” y SANS para “Small-Angle Neutron Scattering”) o incluso la dispersion dinamica de la luz (DDL).
De acuerdo con un modo de realizacion preferente, los nanocristales de celulosa presentan las dimensiones siguientes: (i) una longitud comprendida entre 100 nm y 1 pm, y (ii) una anchura comprendida entre 5 y 20 nm.
De forma ventajosa, los nanocristales de celulosa tienen una relacion longitud/anchura superior a 1 e inferior a 100, preferentemente comprendida entre 10 y 55.
Una relacion longitud/anchura superior a 1 e inferior a 100 incluye relaciones de longitud/anchura de al menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51,52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71,72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81,82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91,92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 y 99.
Una relacion longitud/anchura comprendida entre 10 y 55 incluye las relaciones longitud/anchura seleccionadas entre 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51,52, 53 y 54.
Por ejemplo, los nanocristales obtenidos a partir de celulosa de algodon tienen de forma ventajosa una longitud comprendida entre 100 nm y 200 nm, para una anchura comprendida entre 12 y 15 nm. La relacion longitud/anchura esta comprendida de forma ventajosa entre 7 y 17, y preferentemente entre 10 y 13.
De acuerdo con otro ejemplo, los nanocristales se pueden obtener a partir de una celulosa bacteriana. Dichos nanocristales (conocidos con el nombre de “nanocristales de celulosa bacteriana” o “BCN”) comprenden de forma ventajosa una longitud comprendida entre 600 nm y 1 pm, para una anchura comprendida entre 12 y 17 nm. La relacion longitud/anchura esta comprendida de forma ventajosa entre 35 y 83, preferentemente entre 45 y 55.
Para optimizar la estabilidad de las emulsiones de Pickering, los nanocristales de celulosa se seleccionan de forma ventajosa en funcion de sus caracterfsticas de superficie, teniendo en cuenta en particular (i) el aspecto electrostatico y/o (ii) la hidrofobicidad o la hidrofilicidad.
Con respecto al aspecto electrostatico de superficie, los nanocristales de celulosa que estabilizan la emulsion tienen de forma ventajosa una densidad de cargas de superficie maxima de 0,5 e-nm -2, y preferentemente una densidad de cargas de superficie maxima de 0,31 e.nm-2. Se senala que “e” corresponde a una carga elemental.
La densidad de carga en superficie y la fuerza ionica de la fase acuosa se adaptan de forma ventajosa la una con respecto a la otra.
De forma ventajosa, esta densidad de carga de superficie se determina mediante analisis conductimetrico; un modo de realizacion particular se describe a continuacion en la parte de ejemplos.
Mas concretamente y de acuerdo con una realizacion, los nanocristales de celulosa comprenden una superficie cargada, con una densidad de cargas de superficie de entre 0,01 e.nm-2 y 0,31 e.nm-2.
Como se describe en los ejemplos, la densidad deseada de cargas de superficie se puede obtener controlando el grado de sulfatacion de los nanocristales. El grado de sulfatacion de los nanocristales puede controlarse sometiendo los nanocristales de celulosa a un tratamiento de sulfatacion y, si es necesario, a un tratamiento posterior de desulfatacion.
El solicitante ha demostrado que se obtiene una emulsion de Pickering estable cuando se usan nanocristales de celulosa practicamente sin cargar.
El solicitante tambien ha demostrado que, por encima de 0,31 e.mm-2, la estabilidad de la emulsion de Pickering se ve afectada de una forma muy significativa. El solicitante ha demostrado que los nanocristales de celulosa que tienen un valor de densidad de carga excesivamente alto presentan una superficie excesivamente hidrofila y se
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encuentran en gran cantidad en suspension en la fase acuosa en lugar de situarse en la interfaz aceite/agua para estabilizar la emulsion.
En este caso, los nanocristales de celulosa comprenden de forma ventajosa cargas de superficie negativas, que son llevadas de forma ventajosa por grupos anionicos en la superficie.
Los grupos anionicos de los nanocristales de celulosa se seleccionan, por ejemplo, entre grupos sulfonato, grupos carboxilato, grupos fosfato, grupos fosfonato y grupos sulfato.
La transposicion de un valor de grado de sustitucion (DS) al valor correspondiente de la densidad de cargas de superficie (e.mm'2) es directa, ya que se conoce el numero de cargas del grupo quimico en cuestion. A titulo ilustrativo, para los grupos sulfato, que llevan una sola carga, el valor de DS (numero de grupos sulfato por unidad de superficie) es identico al valor de densidad de cargas de superficie (numero de cargas por unidad de superficie identica).
En otras palabras, estos nanocristales de celulosa tienen un grado de sustitucion (DS) comprendido entre 10'3 y 10' 2 e/nm2, o un grado de sustitucion en superficie (DSs) comprendido entre DS/0,19 y DS/0,4, dependiendo de la morfologia de los nanocristales utilizados.
De acuerdo con otro modo de realizacion, los nanocristales de celulosa tienen una superficie neutra. En este caso, la densidad de cargas de superficie es de forma ventajosa inferior o igual a 0,01 e.nm'2.
En la practica, la densidad de carga de los nanocristales de celulosa se selecciona de forma ventajosa en funcion de la fuerza ionica de la fase acuosa de la composicion.
Los nanocristales de celulosa utilizados de acuerdo con la invencion consisten de forma ventajosa en nanocristales de celulosa que no se han sometido a un tratamiento de hidrofobizacion. Esto incluye nanocristales de celulosa cuyos grupos hidroxilo no han sido funcionalizados por atomos o grupos hidrofobos. Tipicamente, esto incluye nanocristales que no se han sometido a un tratamiento de hidrofobizacion por esterificacion de grupos hidroxilo por acidos organicos.
En modos de realizacion ventajosos, los nanocristales de celulosa que se usan para obtener la emulsion de Pickering no se someten a ningun tratamiento quimico posterior a su obtencion, aparte de un tratamiento de desulfatacion o de sulfatacion. En particular, se usan preferentemente nanocristales de celulosa que no han sido funcionalizados con grupos que permiten su posterior reticulacion, por ejemplo, por grupos del tipo metacrilato o dimetacrilato, o en los que no se han injertado dichos grupos. Ademas, se usan preferentemente nanocristales de celulosa que no han sido funcionalizados con moleculas polimericas, tales como polietilenglicol, poli(hidroxiester) e incluso poliestireno, o en los que no se han injertado dichas moleculas.
El solicitante tambien ha demostrado que la estabilidad de la emulsion de Pickering puede aumentarse usando una fase acuosa que tiene una fuerza ionica minima determinada.
En este caso, se obtiene una estabilidad maxima de la emulsion Pickering para un valor de fuerza ionica correspondiente a una concentracion final de NaCl de 0,02 M en dicha emulsion.
Sin querer limitarse a ninguna teoria, el solicitante cree que el valor umbral de la fuerza ionica de la fase acuosa a partir del cual se obtiene una estabilidad optima de la emulsion es aquel para el cual las cargas (contraiones) presentes en la fase acuosa neutraliza las cargas (iones) presentes en los nanocristales.
Como se muestra en los ejemplos, la presencia de contraiones en exceso no influye significativamente en las propiedades de estabilidad de la emulsion. Para un exceso masivo de contraiones, que no se ha alcanzado en las condiciones de funcionamiento de los ejemplos, se puede prever una alteracion de la estabilidad de la emulsion, debido a una precipitacion de los nanocristales.
A titulo indicativo, de acuerdo con un modo de realizacion particular, para una composicion que tiene una fuerza ionica inferior a la fuerza ionica equivalente a 10 mM de NaCl, los nanocristales de celulosa tiene de forma ventajosa una densidad de cargas de superficies maxima de 0,03 e.nm'2.
Para una composicion que tiene una fuerza ionica superior a la fuerza ionica equivalente a 10 mM de NaCl, la densidad de cargas de superficie soportada por los nanocristales de celulosa ya no parece ser un parametro pertinente para la estabilizacion eficaz de la emulsion.
Una fuerza ionica superior a la fuerza ionica equivalente a 10 mM de NaCl incluye una fuerza ionica superior a 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 275, 280, 290, 300, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 360, 370, 375, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, o
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superior a 500 mM de NaCl. Preferentemente, la fuerza ionica es inferior a una fuerza ionica equivalente a 3 M de NaCl.
Los resultados de los ejemplos muestran que, en ciertos modos de realizacion de una emulsion de acuerdo con la invencion, la estabilidad de dichas emulsiones ya es maxima para una fuerza ionica de la composicion de 20 mM de NaCl, y manteniendose el nivel de estabilidad de la emulsion practicamente sin cambios para todos los valores de fuerza ionica sometidos a prueba, es decir, al menos hasta un valor de fuerza ionica equivalente a la fuerza ionica de 0,5 M de NaCl.
De forma alternativa o complementaria, siempre para optimizar la estabilizacion de las emulsiones, los nanocristales de celulosa comprenden grupos hidrofobos en superficie.
La densidad de los grupos hidrofobos en superficie puede ser un parametro interesante para tener en cuenta la tension interfacial (naturaleza de la fase acuosa y la fase oleosa).
Dichos grupos hidrofobos se seleccionan de forma ventajosa entre los grupos acetilo, alquilo, arilo, fenilo, bencilo, hidroxibutilo, hidroxipropilo y policaprolactona (o PCL).
Los nanocristales de celulosa se incorporan, en general, en la fase acuosa de la composicion.
De acuerdo con un modo de realizacion preferente, la composicion de la emulsion de Pickering se estabiliza unicamente por los nanocristales de celulosa, sin la adicion de otros compuestos emulsionantes o estabilizantes.
En un modo de realizacion preferente, la composicion de la emulsion de Pickering no incluye ninguna particula solida, no funcionalizada o funcionalizada, distinta de los nanocristales de celulosa.
De forma alternativa, la composicion se estabiliza mediante los nanocristales de celulosa, de los que se informa en combinacion con al menos otro compuesto que tiene propiedades emulsionantes y/o propiedades estabilizantes, por ejemplo con o sin agente(s) tensioactivo(s).
Por ejemplo, la composicion de Pickering de acuerdo con la invencion puede contener CTAB (bromuro de hexadeciltrimetilamonio).
La composicion comprende de forma ventajosa de un 0,035 % a un 2 % en peso, mas preferentemente de un 0,05 % a un 1 % en peso, de nanocristales de celulosa con respecto al peso total de dicha composicion.
Esta proporcion masica de nanocristales de celulosa se puede evaluar, por ejemplo, mediante extracto seco de la fase acuosa o mediante analisis de los azucares despues de la hidrolisis.
Se muestra de acuerdo con la invencion que se prefiere una cantidad de nanocristales de celulosa suficiente para obtener una tasa de recubrimiento de al menos un 60 % para la preparacion de una composicion de emulsion de Pickering.
En particular, cuando se utiliza una masa de nanoparticulas demasiado pequena con respecto al volumen de aceite, es posible que produzca una coalescencia de las gotitas de la fase hidrofoba de manera que se alcance un recubrimiento minimo de un 60 %.
Para los fines de la presente descripcion, la “tasa de recubrimiento” por nanocristales de celulosa representa la proporcion de la superficie de las gotitas de fase hidrofoba dispersadas en la fase acuosa, en la interfaz aceite/agua, que esta recubierta por los nanocristales de celulosa.
La tasa de recubrimiento “C”, que es la relacion entre (i) la superficie de nanocristales de celulosa presentes en la composicion de la emulsion susceptibles de estabilizarse en la interfaz fase interna hidrofoba/fase continua hidrofila y (ii) la superficie total de las gotitas de la fase hidrofoba en dicha composicion de la emulsion, se calcula de acuerdo con la siguiente formula (I):
C=sp/sd (I),
en la que:
- Sp representa la superficie de nanocristales de celulosa susceptibles de estabilizarse interfacialmente presentes en la composicion de la emulsion, y
- Sd representa la superficie total de las gotitas de fase hidrofoba en la composicion de la emulsion.
La superficie de los nanocristales se asemeja a una superficie de un solo plano, partiendo de la hipotesis de que los
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nanocristales estan alineados en dicha superficie en una cinta plana.
Por lo tanto, el valor de la superficie de los nanocristales se puede calcular de acuerdo con la siguiente formula (II):
con:
NP=-^—
mP
VpxpP Ixlxhxpy
en la que:
- Sp representa la superficie de nanocristales de celulosa susceptibles de estabilizarse interfacialmente presentes en la composicion de la emulsion,
- Np es el numero de nanocristales de celulosa presentes en la fase acuosa,
- L es la longitud de los nanocristales de celulosa,
- l es la anchura de los nanocristales de celulosa
- h es la altura de los nanocristales de celulosa
- mp es la masa de los nanocristales de celulosa, y
- p es la densidad de los nanocristales de celulosa
La superficie de las gotitas es la superficie en la interfaz aceite/agua, que se ha calculado para cada diametro medio de gotitas de acuerdo con D(3,2).
Por lo tanto, el valor de la superficie de las gotitas se puede calcular de acuerdo con la siguiente formula (III):
Sli=Am2xNg=Am2x-^-=^- (III),
AnR^ R
con:
N.
_ Voil ' 4/3^
(IV)
en la que:
- Ng es el numero de gotitas presentes en la emulsion
- Sd es el valor de la superficie de las gotitas de fase hidrofoba,
- R es el radio medio de las gotitas, y
- Vaceite es el volumen total de la fase interna hidrofoba.
El valor final de la tasa de recubrimiento “C” se calcula de acuerdo con la formula (I) ya mencionada anteriormente:
en la que:
- Sp representa la superficie de nanocristales de celulosa susceptibles de estabilizarse interfacialmente y presentes en la composicion de la emulsion,
- Sd representa la superficie total de las gotitas de fase hidrofoba en la composicion de la emulsion.
En la composicion de la emulsion de Pickering, la fase dispersada hidrofoba representa de forma ventajosa menos de un 50 % en volumen con respecto al volumen total de la composicion.
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La fase hidrofoba representa de forma ventajosa de un 5 % a un 45 % en volumen con respecto al peso total de la composicion.
Como se describe a continuacion, la fase hidrofoba se selecciona entre aceites vegetales, aceites animales, aceites minerales, aceites sinteticos, disolventes organicos hidrofobos y polimeros liquidos hidrofobos.
La composicion de la emulsion de Pickering de acuerdo con la invencion tambien puede contener cualquier otro compuesto adecuado para su uso o destino final.
De este modo, esta composicion de la emulsion de Pickering se puede adaptar a la aplicacion seleccionada de forma ventajosa entre composiciones alimentarias, composiciones cosmeticas, composiciones farmaceuticas y composiciones fitosanitarias.
De manera conocida y dependiendo de su aplicacion, la composicion puede contener, por ejemplo, sin ser en modo alguno limitativo, principios activos y adyuvantes tales como conservantes, gelificantes, disolventes, colorantes, etc.
La fase hidrofoba
La fase hidrofoba se selecciona entre aceites vegetales, aceites animales, aceites minerales, aceites sinteticos, disolventes organicos hidrofobos y polimeros liquidos hidrofobos.
La fase hidrofoba se puede seleccionar entre un alcano o cicloalcano, sustituido o no sustituido.
Para la fase hidrofoba un alcano que tenga mas de 5 atomos de carbono incluye alcanos que tengan mas de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 o mas de 17 atomos de carbono, es decir, en particular, de acuerdo con la nomenclatura convencional, alcanos en C6-C18 y que son de formula Cn H2n+2. Dichos alcanos pueden ser lineales o ramificados.
Dichos alcanos incluyen alcanos lineales, ciclicos o ramificados de los tipos hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano, tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano y octadecano.
Los alcanos sustituidos incluyen los alcanos lineales o ramificados anteriores, en los cuales al menos un atomo de hidrogeno esta sustituido con un halogeno seleccionado entre cloro, bromo, yodo o fluor. La sustitucion de al menos un atomo de hidrogeno incluye la sustitucion de 2, 3, 4 o 5 atomos de hidrogeno.
En ciertos modos de realizacion, dicho cicloalcano es ciclohexano no sustituido o sustituido. El ciclohexano puede estar sustituido con 1,2, 3 o 4 atomos de halogeno seleccionado entre cloro, bromo, yodo o fluor.
La fase hidrofoba puede comprender ademas una mezcla de dichos alcanos, por ejemplo en forma de un aceite de parafina.
En ciertos modos de realizacion, la fase hidrofoba comprende uno o varios monomeros hidrofobos polimerizables, de un tipo conocido.
En otros modos de realizacion, la fase hidrofoba consiste esencialmente en una composicion de un monomero hidrofobo o de una mezcla de monomeros hidrofobos. A titulo ilustrativo, la fase hidrofoba puede consistir esencialmente en una composicion de monomeros de estireno.
La fase hidrofila
Por “fase hidrofila” o “fase acuosa” se entiende un liquido inmiscible con la fase hidrofoba. Se usa preferentemente una fase hidrofila que es miscible con agua. La fase hidrofila puede ser agua, como se ilustra en los ejemplos.
La fase hidrofila puede ser un disolvente hidrofilo, preferentemente un disolvente que lleva grupos hidroxilo, tales como glicoles. Para la fase hidrofila, los glicoles incluyen glicerol y polietilenglicoles.
La fase hidrofila tambien puede contener agentes hidrosolubles texturizantes, en particular agentes espesantes o viscosificantes, tales como polisacaridos (por ejemplo, dextrano o xantano, siendo el ultimo muy utilizado en aplicaciones alimentarias).
La fase hidrofila puede consistir, en parte o totalmente, en un liquido organico seleccionado entre un alcohol tal como etanol, o tambien acetona.
La fase hidrofila puede comprender un solo liquido o una mezcla de varios liquidos.
Procedimiento para obtener la composicion de acuerdo con la invencion
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El procedimiento para la fabricacion de la composicion de acuerdo con la invencion comprende de forma ventajosa las etapas siguientes:
(a) el suministro de nanocristales de celulosa tales como los definidos anteriormente, luego
(b) la incorporacion dichos nanocristales de celulosa en la fase acuosa de dicha composicion, para estabilizar dicha emulsion.
Las etapas generales para la fabricacion de la emulsion se pueden llevar a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales, en particular usados para la fabricacion de la emulsion de Pickering.
De este modo, por ejemplo, se puede usar una tecnica para obtener una emulsion por ultrasonidos.
En particular, la etapa de incorporacion de los nanocristales de celulosa en la fase acuosa corresponde a las etapas aplicadas para la incorporacion de particulas coloidales durante la fabricacion de emulsiones de Pickering.
Los nanocristales de celulosa proporcionados en la etapa (a) se obtienen de forma ventajosa mediante un procedimiento de fabricacion a partir de una celulosa.
La celulosa se selecciona de forma ventajosa entre al menos una de las celulosas de origen siguiente: vegetal, animal, bacteriano, algal o regenerado a partir de una celulosa transformada de fuentes comerciales.
La principal fuente de celulosa es la fibra vegetal. La celulosa esta presente en ella como un componente de la pared celular, en forma de haces de microfibrillas.
Una parte de estas microfibrillas esta compuesta por celulosa llamada “amorfa”, mientras que una segunda parte consiste en la celulosa llamada “cristalina”.
Los nanocristales de celulosa se derivan de forma ventajosa de la celulosa cristalina aislada a partir de fibras vegetales, por eliminacion de la parte amorfa de la celulosa.
Entra las fuentes vegetales, puede citarse, por ejemplo, el algodon, el abedul, el canamo, el ramio, el lino y el abeto. Entre las fuentes algales de celulosa, se puede citar, por ejemplo, Valonia o Chladophora.
Entre las fuentes bacterianas de celulosa, se puede citar Gluconoacetobacterxylinus que produce Nata de coco por incubacion directamente en leche de nuez de coco.
Entre las fuentes animales de celulosa, se puede citar, por ejemplo, el tunicado.
La celulosa tambien se puede regenerar a partir de una celulosa transformada de fuentes comercialmente, en particular en forma de papel.
Se puede citar, por ejemplo, el papel de filtracion Whatman (marca registrada) para obtener celulosa de algodon.
La celulosa tambien puede consistir en una celulosa llamada «mercerizada» (la mercerizacion consiste en un tratamiento de la celulosa generalmente a base de hidroxido de sodio).
Partiendo de esta materia prima celulosica, el procedimiento para la fabricacion de nanocristales se selecciona de forma ventajosa entre uno de los siguientes procedimientos: fraccionamiento mecanico, hidrolisis quimica moderada y disolucion/recristalizacion.
Por “fraccionamiento mecanico” se entiende una operacion convencional de homogeneizacion a alta presion.
Por “hidrolisis quimica moderada” se entiende un tratamiento con un compuesto quimico acido de la celulosa, en condiciones que garanticen la eliminacion de su parte amorfa.
El compuesto quimico acido se selecciona de forma ventajosa entre acido sulfurico o acido clorhidrico.
Como se describe en los ejemplos a continuacion, dependiendo del tipo de acido, la temperatura y el tiempo de hidrolisis, la carga de superficie puede modularse.
De este modo, una hidrolisis por acido clorhidrico conducira a un estado de superficie practicamente neutro, mientras que una hidrolisis por acido sulfurico introducira cargas de sulfatos (grupo SO3") en la superficie de los nanocristales de celulosa.
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Dichos tratamientos de tipo “hidrolisis quimica moderada” se describen, por ejemplo, en el documento de Elazzouzi- Hafraoui et al. (2008) citado anteriormente en el documento de Eichhorn S.J. et al (“Review: current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites”. J Mater Sci 2010, 45, 1-33).
Por “disolucion/recristalizacion” se entiende el tratamiento con un disolvente, por ejemplo, acido fosforico, urea/NaOH, liquidos ionicos, etc., seguido de recristalizacion. Dicho procedimiento se describe, por ejemplo, en el documento de Helbert et al (Cellulose. 1998, 5, 113-122).
Antes de su integracion en la composicion, los nanocristales de celulosa obtenidos se someten de forma ventajosa a un procedimiento de modificacion posterior, al final del cual se modifican su densidad de cargas de superficie y/o su hidrofobicidad/hidrofilicidad.
Esta modificacion posterior tiene como objetivo optimizar las caracteristicas de superficie de los nanocristales de celulosa, en particular en funcion de la emulsion en la que se introducen, a fin de optimizar su estabilizacion.
Para modificar la densidad de cargas de superficie, el procedimiento de modificacion posterior consiste de forma ventajosa en un procedimiento para introducir o hidrolizar grupos en superficie que llevan dichas cargas de superficie.
En este caso, la operacion de modificacion posterior comprende una etapa de introduccion o hidrolisis de grupos de superficie seleccionados entre grupos sulfonato, carboxilato, fosfato, fosfonato y sulfato.
A titulo indicativo, para la introduccion de los grupos de superficie respectivos, es posible llevar a cabo un procedimiento como se describe en el documento de Habibi Y et al. “TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers”, Cellulose, 2006, 13(6), 679-687.
De nuevo a titulo indicativo y a la inversa, para la hidrolisis de dichos grupos de superficie, es posible llevar a cabo un tratamiento acido como se describe a continuacion en la parte de ejemplos o un tratamiento mecanico de tipo sonicacion.
En este contexto y de acuerdo con un primer modo de realizacion, el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido sulfurico, para obtener nanocristales de celulosa provistos de grupos sulfato en la superficie.
Ademas, el procedimiento de modificacion posterior consiste en un procedimiento de hidrolisis controlada de dichos grupos sulfato, concretamente, por ejemplo, mediante tratamiento acido (seleccionado, por ejemplo, entre acido clorhidrico o acido trifluoroacetico) durante un tiempo adaptado al grado de hidrolisis deseada.
De acuerdo con un segundo modo de realizacion, el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido clorhidrico.
Ademas, el procedimiento opcional de modificacion posterior consiste en un procedimiento de sulfatacion posterior de dichos nanocristales de celulosa. Dicha sulfatacion posterior se lleva a cabo de forma ventajosa por tratamiento acido de los nanocristales con acido sulfurico.
Para modificar la hidrofobicidad, el procedimiento de modificacion posterior consiste de forma ventajosa en un procedimiento de introduccion o hidrolisis de grupos que tienen un caracter hidrofobo.
Entre los grupos hidrofobos que se pueden introducir o eliminar, se pueden citar en concreto grupos alquilo, arilo, fenilo, bencilo, acetilo, hidroxibutilo, hidroxipropilo, policaprolactona (o PCL).
A titulo indicativo, para la introduccion y/o hidrolisis de los grupos de superficie respectivos, se puede hacer referencia a los siguientes documentos de H Lonnberg et al., “Surface grafting of microfibrillated cellulose with poly(epsilon-caprolactone) - Synthesis and characterization”, 2008 European polymer journal 44, 2991-2997, o R. Debashish et al., “Cellulose modification by polymer grafting: a review” Chemical Society Reviews 2009 38 (7) 18252148.
La presente invencion se ilustra adicionalmente, sin limitacion alguna, mediante los ejemplos presentados a continuacion.
Figura
La figura 1 ilustra la influencia de la fuerza ionica de la composicion de la emulsion sobre la estabilidad de dicha emulsion. En el eje de abscisas, los valores de la fuerza ionica, expresados como concentracion molar final de NaCl de la fase acuosa. En el eje de ordenadas, la fraccion volumetrica de la emulsion, expresada como porcentaje
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volumetrico.
Ejemplo
PREPARACION DE UNA EMULSION DE ACEITE EN AGUA DE PICKERING ESTABILIZADA POR NANOCRISTALES DE CELULOSA
A. PROTOCOLOS
Protocolo 1: Preparacion de nanocristales de celulosa bacteriana
El procedimiento de obtencion de los nanocristales de celulosa bacteriana se describe, por ejemplo, en el documento N R Gilkes et al., J of Biological chemistry 1992, 267 (10), 6743-6749.
Los fragmentos de BCN se convierten en nanofibrillas en una mezcladora Waring, a maxima velocidad, en una suspension acuosa que contiene cubitos de hielo para combinar la tension de cizallamiento y el impacto.
La pasta obtenida de este modo se escurre a traves de filtros de poliamida y, a continuacion, se suspende en una solucion de hidroxido de sodio 0,5 N con agitacion en un matraz cerrado durante dos horas a 70 0C.
Despues de la eliminacion de los elementos alcalinos mediante multiples enjuagues con agua ajustada a pH 8, se realiza una etapa de blanqueo con clorita para obtener un compuesto de tipo holocelulosa, como se describe en Gilkes et al. (Gilkes, N. R.; Jervis, E.; Henrissat, B.; Tekant, B.; Miller, R. C.; Warren, R. A. J.; Kilburn, D. G., The adsorption of a bacterial cellulase and its 2 isolated domains to crystalline cellulose. J. Biol. Chem. 1992, 267 (10), 6743-6749).
Tipicamente, una solucion de NaClO2, 17 g/l, se mezcla con un volumen igual de tampon de acetato pH 4,5 (27 g de NaOH + 75 g de acido acetico por litro).
A continuacion, se suspende la celulosa bacteriana blanqueada y se calienta con agitacion a 70 0C durante dos horas con reflujo.
Estas etapas de tratamiento alcalino y blanqueo se repiten al menos una vez, para obtener una pasta blanqueada.
Esta celulosa bacteriana se hidroliza a continuacion por medio de una solucion de acido clorhidrico (2,5 N, dos horas a reflujo).
Los compuestos acidos se eliminan mediante las operaciones sucesivas hasta neutralidad: centrifugacion (10 000 g durante 5 minutos) y dispersion en una solucion purificada de 18 Mohm.
Los nanocristales de celulosa obtenidos de este modo se conservan a 4 0C en forma de una suspension al 1 % con la adicion de una gota de CHCl3 por 250 ml de suspension.
Protocolo 2: Preparacion de nanocristales de celulosa bacteriana sulfatados posteriormente
Una suspension acuosa de nanocristales de celulosa bacteriana al 1,34 %, obtenida de acuerdo con el protocolo 1, se mezcla con una solucion de H2SO4 2,2 M (es decir, una proporcion 3/2 v/v) con agitacion vigorosa a temperatura ambiente.
Los nanocristales se depositan luego por centrifugacion (10 000 g/5 min).
El producto obtenido se mezcla con perlas de vidrio (diametro 3 mm) y, a continuacion, se centrifuga de nuevo (10 000 g/10 min).
Las perlas de vidrio recubiertas con nanocristales sulfatados se conservan secas durante dos horas a 40 0C.
Las perlas se secan a continuacion en un desecador en presencia de P2O5 a 50 0C durante 14 horas.
Los nanocristales de celulosa sulfatados se recuperan lavando las perlas con agua destilada y centrifugando sucesivamente desde 10 000 rpm hasta 76 000 rpm durante 10 a 30 minutos para obtener una suspension coloidal.
Finalmente, el producto recogido se dializa hasta neutralidad, y los electrolitos residuales se eliminan sobre resina de intercambio ionico (resina de lecho mixto TMD-8, forma de hidrogeno e hidroxido).
Protocolo 3: Desulfatacion de nanocristales de celulosa bacteriana sulfatados posteriormente
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La suspension de nanocristales de celulosa bacteriana al 2,2 %, sulfatados posteriormente de acuerdo con el protocolo 2, se calienta durante tres horas a 100 0C en HCl 2,5 N y, a continuacion, se lava por centrifugacion a 6000 rpm durante 5 minutos seis veces
El producto recogido se dializa a continuacion hasta neutralidad, y los electrolitos residuales se eliminan sobre una resina de intercambio ionico (resina de lecho mixto TMD-8).
Protocolo 4: Preparacion de nanocristales de celulosa sulfatados derivados de algodon
El procedimiento de obtencion de los nanocristales de celulosa de algodon se describe, por ejemplo, en el documento de Elazzouzi-Hafraoui et al. (2008).
Se humedecen 25 g de papel en 700 ml de agua desionizada; a continuacion, la solucion se mezcla hasta que se obtiene una mezcla homogenea. El exceso de agua se elimina a continuacion por filtracion.
El producto obtenido se suspende en 500 ml de una solucion de acido sulfurico al 61 %, mantenida a 72 0C con agitacion durante 30 minutos.
La suspension se enfria a continuacion, se lava con agua ultrapura mediante sucesivas centrifugaciones a 8000 rpm durante 15 minutos, y se dializa hasta neutralidad durante tres dias con una fase de recepcion consistente en agua destilada.
Los electrolitos residuales se extraen a continuacion por medio de una resina de lecho mixto (TMD-8, forma hidrogeno e hidroxilo) durante 4 dias.
La dispersion final, que consiste en algodon sulfatado, se conserva a 4 0C.
Protocolo 5: Desulfatacion de nanocristales de algodon sulfatado
La desulfatacion de los nanocristales de algodon sulfatados de acuerdo con el protocolo 4 se lleva a cabo mediante tratamiento acido, por medio de 5 ml de una solucion de HCl 5 N o una solucion de acido trifluoroacetico 10 N (TFA), anadida a 5 ml de una suspension de nanocristales de algodon sulfatados a una concentracion de 13 g/l.
Este tratamiento acido se lleva a cabo en un recipiente cerrado y calentado a 98 0C-100 0C con agitacion, durante 1, 2, 5 o 10 horas.
De forma alternativa, se anaden 5 ml de una solucion de TFA 10 M a 5 ml de nanocristales de algodon, con incubacion durante 10 horas a 80 0C con agitacion.
Los dos productos obtenidos se enjuagaron con agua mediante centrifugacion (seis veces, 6000 rpm durante 57 minutos).
Protocolo 6: Medicion del grado de sulfatacion por titulacion conductimetrica
La titulacion conductimetrica permite determinar el grado de sulfatacion de los nanocristales de celulosa.
Dicho procedimiento se describe, por ejemplo, en el documento de Gousse et al., 2002, Polymer 43, 2645-2651.
Se mantienen en agitacion y desgasificacion 50 ml de una suspension acuosa de nanocristales de celulosa (0,1 % p/v) durante 10 minutos, antes de la titulacion con una solucion de NaOH 0,01 M.
La cantidad de sulfato injertado se calcula teniendo en cuenta que un solo grupo hidroxilo OH puede sustituirse por unidad de glucosa, lo que da lugar a un grado de sustitucion en sulfato (DS) dado por las siguientes ecuaciones:
DS = (Veq X C^jaOH X Mw)/m
en las cuales:
Veq es la cantidad de NaOH en ml para alcanzar el punto de equivalencia, CNaOH es la concentracion de NaOH expresada en mol/l,
Mw es el peso molecular promedio de una unidad de glucosa,
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m es la masa de celulosa titulada,
80 es la diferencia entre el peso molecular de una unidad de glucosa sulfatada y el peso molecular de una unidad de glucosa no sulfatada.
El valor obtenido con estas ecuaciones debe corregirse por la fraccion de unidad glucosidica en superficie (GSF), para obtener el grado de sustitucion en superficie designado como “DSs”.
De acuerdo con la estructura de las cadenas celulosicas, solo los grupos OH primarios (en C6) pueden esterificarse, y solo el 50 % de estos grupos OH son accesibles a la superficie debido a la conformacion alterna. El DSs maximo es, por lo tanto, 0,5.
Dado que las muestras varian en morfologia y para una aplicacion general a todas las diferentes particulas celulosicas, se ha definido una ecuacion general a fin de determinar el valor de la fraccion de glucosa en superficie (GSF) teniendo en cuenta la proporcion de la seccion transversal (k) independientemente de la longitud de las particulas.
De este modo, para una anchura determinada (Wx1) y una relacion de aspecto (k), se tiene: GSF(k)=((2*((k*0,596)+0,532))/Wxl)-4*((k*0.532*0.596)/Wxl2)
Protocolo 7: Microscopia electronica de transmision (TEM)
Se depositan 20 pl de una suspension acuosa de nanocristales de celulosa (0,1 % p/v) en una rejilla de carbono para microscopia electronica; se absorbe el exceso de disolvente, se marca la muestra anadiendo acetato de uranilo (2 % en agua).
Esta rejilla para microscopia electronica se seca a continuacion en un horno a 40 0C.
Las rejillas se observaron a continuacion con un microscopio electronico de transmision de marca JEOL (80 kV). Protocolo 8: Preparacion de una emulsion H/E estabilizada por nanocristales
Se prepara una primera emulsion de Pickering de aceite en agua usando una fase acuosa que contiene una concentracion conocida de nanocristales de celulosa.
Las otras emulsiones se prepararon usando una proporcion de aceite/agua 30/70 a partir de una fase acuosa que contenia nanoparticulas a una concentracion del 0,5 % en peso, con respecto al peso de la emulsion (sin dilucion adicional).
En un tubo Eppendorf, se anaden 0,3 ml de hexadecano a 0,7 ml de la suspension acuosa; durante 30 segundos, la mezcla se somete a un tratamiento que alterna 2 segundos de tratamiento con ultrasonidos y 5 segundos de reposo.
Protocolo 9: Prueba de estabilidad, microscopia optica
Las emulsiones obtenidas de acuerdo con el protocolo 8 se centrifugan durante 30 segundos a 10 000 g. Dada la diferencia de densidad entre el hexadecano y el agua, se observa formacion de espuma. El volumen de la emulsion se evalua antes y despues de la centrifugacion.
Se incorporan aproximadamente 15 pl de la solucion de Pickering en 1 ml de agua destilada. El producto se mezcla en vortex, a continuacion se deposita una gota en un portaobjetos para su observacion bajo el microscopio.
El diametro de las gotitas se mide a partir de las imagenes obtenidas por analisis de imagenes usando un programa “imageJ”.
Estos resultados se compararon ademas con la distribucion de los tamanos de gota determinada por un dispositivo Malvern MasterSizer que emplea un dispositivo de difraccion de la luz con analisis por la ecuacion de Fraunhofer. El riesgo de agregacion esta en este caso limitado por la adicion de SDS (dodecilsulfato de sodio) justo antes de la medicion.
Protocolo 10: Microscopia electronica de barrido MEB
Para preparar la muestra de emulsion para su observacion mediante microscopia electronica de barrido (MEB), se mezclan 280-380 mg de una mezcla de estireno/iniciador (proporcion st: V-65 120:1 peso/peso) con 1,0 a 1,5 ml de solucion al 0,5 % de una solucion problema de agua, se sonican durante 1-2 min y se desgasifican con nitrogeno
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durante 10 minutos.
La emulsion se obtuvo por ultrasonidos durante 30 segundos (pulso de 3 segundos, separados por 5 segundos).
Luego se anaden 500 pl de agua al sistema, tratado a continuacion mediante agitacion vorticial.
Este sistema se desgasifica con nitrogeno durante 10 minutos, y la polimerizacion tuvo lugar a 63 0C sin agitacion durante 24 horas.
La preparacion resultante se somete a una etapa de metalizacion de acuerdo con las tecnicas convencionales de microscopia electronica de barrido, antes de la observacion.
Para su observacion mediante microscopia electronica de barrido, la muestra de emulsion puede prepararse ademas con otro iniciador, concretamente AIBN (azobisisobutironitrilo), de acuerdo con el siguiente protocolo:
- desgasificacion y agitacion de 17,5 ml de suspension de nanocristales a 3 g/l 50 mM, durante 10 minutos bajo nitrogeno,
- adicion de 7,5 ml de estireno y de 69,8 mg de AIBN,
- emulsificacion por ultrasonidos durante 1 minuto,
- desgasificacion durante 10 minutos, y
- polimerizacion con agitacion a 70 0C, entre 1 h y 24 h.
La preparacion resultante se somete a una etapa de metalizacion de acuerdo con las tecnicas convencionales de microscopia electronica de barrido, antes de la observacion.
Protocolo 11: Acetilacion de nanocristales de celulosa bacteriana
Se mezclan 5 ml de una suspension de nanocristales de celulosa bacteriana al 1,34 % con 40 ml de una solucion de acido acetico al 100 %.
El agua se reemplaza gradualmente por acido acetico por destilacion en un evaporador rotatorio (la temperatura del bano de agua es inferior a 40 °C), a continuacion se centrifuga cinco veces (5 minutos a 10 000 g).
Se dividen 40 ml de la muestra de acido acetico en dos partes.
Las dos partes se mezclan y se calientan a 40 0C durante 5 minutos y durante 1 minuto con 6 pl de un catalizador al 5 %.
A continuacion, se anaden 2,5 ml de una mezcla que consiste en anhidrido acetico al 98 % y acido acetico al 100 % (en una proporcion 1:1 volumen/volumen).
La solucion problema se observa bajo luz polarizada para detectar la presencia de cristales liquidos.
La reaccion se detiene mediante la adicion de agua (proporcion 1:1 v/v), bien despues de un minuto para una parte (B1) o despues de tres minutos para la otra parte (B2).
Una ultracentrifugacion final (10 000 g durante 10-30 minutos) de todas las soluciones obtenidas permite recoger y enjuagar el producto.
El producto obtenido se mezcla con una resina de lecho mixto durante tres horas y, a continuacion, se filtra.
Protocolo 12: Acetilacion de nanocristales de celulosa de algodon
Se mezclaron 10 ml de una suspension al 2,4 % en masa de nanoparticulas de algodon desulfatadas (vease el protocolo 5 - las nanoparticulas se desulfataron con HCl 2,5 N durante 3 h) con 90 ml de acido acetico al 100 %.
El agua se reemplaza gradualmente por acido acetico por destilacion en un evaporador rotatorio (la temperatura del bano de agua era inferior a 40 0C), luego centrifugacion 5 veces 7 minutos a 10 000 g.
Se dividen en 2 fracciones 80 ml de volumen de la muestra en acido acetico.
Primer procedimiento
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Las dos fracciones se calentaron a 60 0C con 190 de catalizador, concretamente una solucion de acido sulfurico al 5 % en peso en acido acetico, y se agitaron.
Despues de 5 minutos, se anaden 5 ml de una mezcla que consiste en anhidrido acetico al 98 % y de acido acetico al 100 %, en una proporcion de 1:1 v/v; y la solucion de la muestra se observo bajo luz polarizada para observar el comportamiento de los cristales liquidos de la muestra.
Cuando se observa la transformacion en cristales liquidos, se detiene la reaccion por enfriamiento en un bano de agua helada; se vierten ademas 10 ml de acido acetico al 80 % en el matraz y luego agua, es decir, la mitad del volumen de solucion en la muestra.
La reaccion se detiene despues de 1,5 minutos para la primera fraccion y despues de 0,5 minutos para la segunda.
Finalmente, se lleva a cabo una ultracentrifugacion (65 000 rpm durante 15-30 min) de la solucion de la segunda muestra obtenida a fin de recoger y enjuagar los productos; los electrolitos residuales se extraen mediante resina de intercambio ionico durante 3 horas antes de la filtracion.
Segundo procedimiento
Una parte de la muestra (c-wh 3) se calienta a 40 0C con agitacion, durante 5 minutos, luego despues de 1 minuto con 190 |^l de catalizador al 5 % (vease anteriormente).
A continuacion, se anaden 5 ml de una mezcla que consiste en anhidrido acetico al 98 % y acido acetico al 100 % (proporcion 1:1 v/v), y la solucion problema se observa bajo luz polarizada para verificar el comportamiento de los cristales liquidos de la muestra.
Se detiene la reaccion despues de 1 minuto mediante la adicion de agua en la proporcion 1:1 v/v.
La otra parte (c-wh 4) se calienta a 40 0C con agitacion durante 5 minutos, y a continuacion se anaden 5 ml de una mezcla que consiste en anhidrido acetico al 98 % y acido acetico al 100 % en una proporcion de 1:1 v/v.
A continuacion, se anaden a la mezcla 6 ^l de un catalizador al 5 % (vease anteriormente); se detiene la reaccion en 1 minuto al llevar el agua a una relacion 1:1 v/v.
Finalmente, todas las soluciones se someten a ultracentrifugacion (65 000 rpm durante 15-30 min) para recoger y enjuagar los productos; los electrolitos residuales se extraen mediante resina de intercambio ionico durante 3 horas antes de la filtracion.
Acetilacion con anhidrido acetico al 98 %
Se mezclan 10 ml de una solucion al 2,4 % en peso de fibrillas (“whiskers") de algodon desulfatadas (c-wh se desulfata con HCl 2,5 N durante 3 h) con 90 ml de acido acetico al 100 %; el agua se elimina por medio de un evaporador rotatorio (la temperatura del bano de agua obtenida es inferior a 40 0C).
a) Se anaden 4 ml de anhidrido acetico al 98 % a 40 ml de la solucion obtenida despues de agitar durante 1 minuto, a continuacion se anaden aproximadamente 90 ml de agua (1AA-d-c-WH).
b) Se anaden 12 ml de anhidrido acetico al 98 % en 40 ml de solucion obtenida despues de agitar durante 15 minutos, a continuacion se anaden aproximadamente 80 ml de agua (3AA-d-c-WH).
Las dos muestras se lavan con agua mediante centrifugacion y se conservan con un lecho de resina durante 3 horas, luego se filtran.
Acetilacion por etapas por medio de anhidrido acetico al 98 %
Se mezclan 5 ml de una solucion al 2,4 % en peso de fibrillas (“whiskers") de algodon desulfatadas (c-wh se desulfata con HCl 2,5 N durante 3 h) con 0,5 ml de acido anhidrido al 98 %, manteniendose la reaccion durante 10 minutos con agitacion; el mismo procedimiento se repite 9 veces.
La mezcla se divide a continuacion en dos fracciones:
a) una fraccion se lava con agua por centrifugacion y se conserva con un lecho de resina durante 3 h, a continuacion se filtra (fraccion STW1)
b) la otra fraccion se conserva en presencia del acido anhidrido a 4 0C durante la noche, se enjuaga con agua por
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centrifugacion y se conserva con un lecho de resina durante 3 h, a continuacion se filtra (fraccion STW2)
Protocolo 13: Injerto en superficie de poli-e-caprolactona
El injerto en superficie de poli-e-caprolactona se lleva a cabo en BCN y fibrillas (“whiskers") de algodon.
Se mezclaron 50 mg de fibrillas (“whiskers") secas con 860 mg de e-caprolactona durante 48 h.
A continuacion, se anaden 800 mg de poli-e-caprolactona y la dispersion se somete a un tratamiento de 5 x 10 segundos.
Se anaden 1,5 ^l de alcohol bencilico como coiniciador y, a continuacion, se desgasifica con nitrogeno durante 30 minutos.
La solucion se calienta a 95 °C; se anaden 27 ^l de Sn(Oct)2 en una atmosfera de nitrogeno.
La polimerizacion se continua durante 18 h, antes de la redispersion del producto en 2 ml de THF, se filtra y se enjuaga con metanol.
B. RESULTADO
Resultado 1: Estabilizacion de una emulsion por medio de nanoparticulas de celulosa bacteriana
Los nanocristales de celulosa bacteriana se obtienen de acuerdo con el protocolo 1 y consisten en particulas neutras.
Como se muestra a continuacion, estos nanocristales presentan excelentes propiedades para formar emulsiones de Pickering particularmente estables.
Dichas emulsiones se prepararon de acuerdo con el protocolo 8, para diferentes proporciones de hexadecano/fase acuosa, concretamente desde una proporcion de 10:90 hasta una proporcion de 50:50.
De este modo, la concentracion de particulas en las emulsiones varia con la fraccion volumetrica del agua en dichas emulsiones.
El analisis por microscopia optica de acuerdo con el protocolo 9 proporciona los resultados especificados en la tabla 1 a continuacion.
Tabla 1
- Muestra (proporcion hexadecano:agua)
- numero de gotas Area media l^m2 Dn medio l^m Dw medio l^m polidispersidad % de agregados
- 10-90
- 250 6,4 3,0 3,4 1,15 95,0
- 20-80
- 250 7,9 3,3 3,7 1,12 92.2
- 30-70
- 855 13.9 4.3 4.8 1,12 71.3
- 40-60
- 252 18.1 4.9 5.5 1,12 65.4
- 50-50
- 259 24.0 5.6 6.4 1,14 35.8
Las medidas del numero de gotas, area media, diametro medio en numero (Dn medio), diametro medio en peso (Dw medio), polidispersidad (Dw medio/Dn medio) y porcentaje de agregados, se realizaron segun lo descrito por Putaux et al. (1999, International journal of Biological Macromolecules, Vol. 26 (2-3): 145-150) y por Barakat et al. (2007, Biomacromolecules, Vol. 8 (4): 1236-1245).
Para estas diferentes proporciones, se mide aproximadamente el mismo diametro medio por analisis de imagenes, concretamente 4 ± 2 ^m con una polidispersidad de 1,13 ± 0,2.
La principal diferencia se refiere a la velocidad de agregacion que disminuye al disminuir la cantidad de particulas por ml de fase hidrofoba.
De acuerdo con estos resultados y a fin de limitar los fenomenos de agregaciones, se selecciona una proporcion de 30:70 para los experimentos siguientes.
La estabilidad de las muestras, conservadas en diferentes condiciones (tiempo, temperatura), se evalua de acuerdo
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con el protocolo 9.
No se observo ninguna variacion en el tamano de las gotitas, ni siquiera despues de mantener las muestras durante un mes a 4 0C o 40 0C, o hasta 3 horas a 80 0C.
Resultado 2: Caracterizacion de los nanocristales de celulosa
Los nanocristales de celulosa bacteriana obtenidos de acuerdo con los protocolos 1 a 5 se caracterizan por microscopia electronica de transmision conforme al protocolo 7. Las caracteristicas de las superficies de los nanocristales y las caracteristicas de la emulsion se determinan de acuerdo con los protocolos 6 y 9.
Los resultados obtenidos se resumen en la siguiente tabla 2.
Tabla 2
- Muestra
- Longitud/espesor en nm DS (sulfato/azucar) Densidad de carga (sulfato/nm2) N.° de carga por nanocristal Tamano de las gotitas (pm) Dnou imagen J
- BCN
- 919/17 1,96*10-4 9,68*10-4 42.9 4.3
- s-BCN
- 644/17 2,41*10-3 1,19*10-2 370.7 6.8
- d-s-BCN
- 624/12 5,92*10-4 2,92*10-3 69.8 3.4
- Algodon t0
- 189/13 7,92.10-3 0,123 952 11.0
- Algodon t1h HCl
- 157/13 2,23.10-3 0,035 224 6.7
- Algodon t2h
- 147/13 1,21.103 0,019 114 3.2
- Algodon t5h
- 141/13 1,24.10-3 0,019 123 3,7
- Algodon t10h
- 117/13 1,32.10-3 0,020 100 5.9
- Algodon t10h TFA
- 128/13 1,08.10-3 0,017 89 5.3
Se especifica que para la tabla 2, la densidad de carga se puede expresar indistintamente en e.nm-2 o en sulfato.nm- 2, porque el ion sulfato lleva una sola carga.
Los analisis mediante microscopia electronica muestran que todas las particulas tienen una forma alargada.
Para todos los nanocristales de celulosa, la hidrolisis por acido sulfurico tiende a disminuir la longitud. Por ejemplo, el BCN se reduce de 919 nm a 644 nm sin una variacion significativa de la anchura despues de la etapa de sulfatacion.
En cambio, la hidrolisis por acido clorhidrico tiende a pelar la superficie de los nanocristales de celulosa y, de este modo, a reducir o incluso eliminar los grupos sulfato, y, por lo tanto, reducir o eliminar las cargas correspondientes.
La emulsion correspondiente es muy estable (al menos un ano) y resiste a la congelacion y al calentamiento (2 horas a 80 0C).
Resultado 3: Influencia de la fuerza ionica en la estabilidad de las emulsiones
Se prepararon emulsiones a partir de nanocristales de celulosa de algodon como se describe en el protocolo 8
Para la preparacion de emulsiones, se ha usado un medio acuoso que tiene valores crecientes de fuerza ionica.
Mas especificamente, se usaron medios liquidos acuosos que tenian valores crecientes de concentracion final de NaCl, como se indica en la tabla 3 a continuacion.
Tabla 3
- NaCl (M)
- Espesor (mm) % volumetrico Zeta pot (mV)
- 0
- 0
- 0
- -55
- 0,02
- 9,2 42.6 -35
- 0,05
- 9,6 44.4 -25
- 0,08
- 9,5 44.0 -10
- 0,1
- 9 41.9 ~0
- 0,2
- 9,08 42.0 ND*
- 0,5
- 7,97 36.9 ND
*ND: No determinado
Los resultados se muestran simultaneamente en la tabla 3 y la figura 1.
5 Los resultados presentados en la tabla 3 muestran la evolucion del espesor de la emulsion obtenida despues de la formacion de espuma (centrifugacion); se trata de un valor relativo en mm, un porcentaje volumetrico emulsionado y valores de potencial zeta que ilustra el nivel de apantallamiento de las cargas de superficie por el NaCl anadido.
Los resultados presentados en la figura 1 ilustran aun mas claramente la obtencion de una estabilidad de las 10 emulsiones de la invencion, tan pronto como se alcanza el valor de fuerza ionica proporcionado por una concentracion final de NaCl de 20 mM.
Claims (15)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Composicion en forma de una emulsion que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa, conteniendo dicha composicion particulas emulsionantes capaces de estabilizar dicha emulsion, caracterizada porque al menos algunas de dichas particulas consisten en nanocristales de celulosa de forma alargada que cumplen las caracteristicas siguientes: una longitud comprendida entre 25 nm y 1 pm, y una anchura comprendida entre 5 y 30 nm.
- 2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque los nanocristales de celulosa cumplen las caracteristicas siguientes: una longitud comprendida entre 100 nm y 1 pm, y una anchura comprendida entre 5 y 20 nm.
- 3. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque los nanocristales de celulosa tienen una proporcion longitud/anchura superior a 1 e inferior a 100, y preferentemente comprendida entre 10 y 55.
- 4. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los nanocristales de celulosa tienen una densidad de carga de superficie maxima de 0,5 e.nm-2, que corresponde a una carga electrica elemental.
- 5. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizada porque los nanocristales de celulosa comprenden una superficie cargada, con una densidad de cargas de superficie comprendida entre 0,01 e.nm-2 y 0,31 e.nm-2.
- 6. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizada porque los nanocristales de celulosa comprenden cargas de superficie negativas,comprendiendo dichos nanocristales de celulosa preferentemente, en la superficie, grupos anionicos que llevan las cargas de superficie,seleccionandose dichos grupos anionicos de los nanocristales de celulosa preferentemente entre grupos sulfonato, carboxilato, fosfato, fosfonato y sulfato.
- 7. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizada porque los nanocristales de celulosa tienen una superficie neutra, siendo la densidad de cargas de superficie inferior o igual a 0,01 e.nm-2.
- 8. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicha composicion comprende una fuerza ionica inferior a una fuerza ionica equivalente a 10 mM de NaCl, y porque los nanocristales de celulosa comprenden una densidad de carga de superficie maxima de 0,03 e.nm-2.
- 9. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los nanocristales de celulosa comprenden, en la superficie, grupos hidrofobos,consistiendo preferentemente dichos grupos hidrofobos de los nanocristales de celulosa en grupos acetilo.
- 10. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque:- comprende de un 0,035 % a un 2 % en peso, preferentemente de un 0,05 % a un 1 % en peso, de nanocristales de celulosa con respecto al peso total de dicha composicion, y/o- la fase hidrofoba representa de un 5 % a un 45 % en peso con respecto al peso total de dicha composicion, y/o- la fase hidrofoba se selecciona entre aceites vegetales, aceites animales, aceites minerales, aceites sinteticos, disolventes organicos hidrofobos y polimeros liquidos hidrofobos, y/o- la composicion se selecciona entre composiciones alimentarias, composiciones cosmeticas, composiciones farmaceuticas y composiciones fitosanitarias.
- 11. Uso de nanocristales de celulosa como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, para estabilizar una emulsion que comprende una fase hidrofoba dispersada en una fase acuosa.
- 12. Procedimiento para la fabricacion de una composicion en forma de emulsion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:(a) el suministro de nanocristales de celulosa como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, despues51015202530(b) la incorporacion dichos nanocristales de celulosa en la fase acuosa de dicha composicion, para estabilizar dicha emulsion.
- 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque los nanocristales de celulosa proporcionados en la etapa (a) se obtienen mediante un procedimiento de fabricacion a partir de una celulosa, seleccionandose dicho procedimiento de fabricacion entre uno de los siguientes procedimientos: fraccionamiento mecanico, hidrolisis quimica moderada y disolucion/recristalizacion,estando seguido preferentemente dicho procedimiento de fabricacion de nanocristales de celulosa por un procedimiento de modificacion posterior de dichos nanocristales de celulosa al final del cual se modifican su densidad de carga de superficie y/o su hidrofobicidad,consistiendo preferentemente dicho procedimiento de modificacion posterior un procedimiento de introduccion o de hidrolisis de los grupos que llevan las cargas de superficie.comprendiendo preferentemente dicha operacion de modificacion posterior una etapa de introduccion o de hidrolisis de grupos de superficie seleccionados entre grupos sulfonato, carboxilato, fosfato, fosfonato y sulfato.
- 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque:- el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido sulfurico, para obtener nanocristales de celulosa provistos de grupos sulfato en la superficie, y porque el procedimiento opcional de modificacion posterior consiste en un procedimiento de hidrolisis controlada de dichos grupos sulfato, o- el procedimiento de fabricacion consiste en un procedimiento de hidrolisis acida moderada de la celulosa por acido clorhidrico, y porque el procedimiento opcional de modificacion posterior consiste en un procedimiento de sulfatacion posterior de dichos nanocristales de celulosa.
- 15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque la celulosa se selecciona entre al menos una de las celulosas de origen siguiente: vegetal, animal, bacteriana, algal o regenerada a partir de una celulosa transformada de fuentes comerciales.
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