CN107141387A - 一种可控自由基皮克林乳液聚合制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控自由基皮克林乳液聚合制备聚合物的方法，主要应用包括RAFT法、ATRP法和NMP法等聚合体系。其特征是由纤维素纳米晶、去离子水与水溶性组分形成水相，再由油溶性单体与油溶性组分形成油相，搅拌乳化，得到稳定性优异的皮克林乳液，可在室温稳定存在30天甚至更长时间。产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。成功提供了一种制备工艺简单、绿色环保、成本低廉的皮克林乳液可控聚合的制备方法。

Description

一种可控自由基皮克林乳液聚合制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种皮克林乳液的制备方法，具体是一种纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液可控聚合方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
随着科技的发展，材料科学与生物科学、生物工程、化学、物理、信息科学和环境科学不断交叉渗透，促进了新材料的发明和利用，但仍不能满足人们对材料功能日益增长的需求。因此，迫切需要新技术、新方法为新材料的研发注入新的活力。
近年来，纤维素纳米晶（CNC）因其来源丰富且具有可再生、可生物降解性、可回收利用、低的密度、高比表面积、和高刚性等优点，在纳米材料应用领域被广泛关注。另一方面，活性可控自由基乳液聚合是将活性可控自由基聚合机理应用到乳液聚合的一个重要的聚合方法，主要包括原子转移自由基聚合（ATRP）法活性可控自由基乳液聚合、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法活性可控自由基乳液聚合、氮氧稳定自由基聚合（NMP）法活性可控自由基乳液聚合。它的主要特征是将活性可控自由基聚合很好的与乳液聚合结合起来，具有聚合速度快，聚合物分子量高，聚合物分子量分布窄，反应达高产率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作等优点，且用水作为分散机介质，环境友好，成本相对低廉，在工业上已有很大的应用。活性自由基乳液聚合存在的主要缺点是聚合物分离过程繁杂，需加入破乳剂，且助剂品种多，用量大，因而聚合物中残留杂质多，聚合物后处理洗涤不干净。而活性自由基皮克林乳液聚合解决了上述缺点。皮克林乳液（Pickering乳液）是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液。与传统乳液相比，皮克林乳液具有更强的界面稳定性，不易受体系pH、盐浓度、温度、及油相组成的影响，减少泡沫出现、可再生、低毒等优势。由于其可以广泛应用于食品、医药及化妆品领域，因此皮克林乳液被认为是一种非常重要的配方而用于生物活性物质的递送系统。用于稳定皮克林乳液的固体颗粒可以是有机粒子(如聚合物乳胶),也可以是无机粒子(如硅颗粒、陶土颗粒等)。然而天然聚合物形成的颗粒具有更多的优势,尤其是多糖,作为天然聚合物的一大类,具有显著的物化及生物特性。
因此，本发明提供一种纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液可控聚合制备方法，本发明制备皮克林乳液方法具有以下优点：纤维素纳米晶可回收利用、制备工艺简单、聚合条件温和、易破乳和具有一定的普适性（可适用于不同油溶性单体聚合，例如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）。制备的聚合物具有以下优点：聚合物分子量可控、聚合物分子量分布窄、聚合物组成与结构明确。
发明内容
本发明目的是提供一种可控自由基皮克林乳液聚合制备聚合物的方法。
本发明提供了一种纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液可控聚合制备方法，主要应用包括RAFT法活性可控自由基皮克林乳液聚合、ATRP法活性可控自由基皮克林乳液聚合和NMP法活性可控自由基皮克林乳液聚合。
RAFT法活性可控自由基皮克林乳液聚合步骤如下：首先由纤维素纳米晶、过氧化物的金属盐引发剂（如：过硫酸钾、过硫酸铵）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）与RAFT试剂（双硫酯衍生物，如：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、二硫代萘甲酸异丁腈酯）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的RAFT皮克林乳液聚合，其中，单体：RAFT试剂:过硫酸钾为400:1:1，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
ATRP法活性可控自由基皮克林乳液聚合步骤如下：首先由纤维素纳米晶、还原剂（如：抗坏血酸）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）、有机卤化物为引发剂（如：2-溴代异丁酸丁酯、1-氯-1-苯基乙烷）、过渡金属氯化物为催化剂（如：氯化铜、溴化铜）与双吡啶为配体（如：2,2-联吡啶）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的ATRP皮克林乳液聚合，其中，单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂为500:1:1:3:2，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
NMP法活性可控自由基皮克林乳液聚合步骤如下：首先由纤维素纳米晶、氮氧稳定化合物（如：2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）与引发剂（如：过氧化二苯甲酰、2-巯基苯并噻唑）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的NMP皮克林乳液聚合，其中，单体：引发剂：氮氧稳定化合物为400:2:1，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
本发明与已有技术相比具有以下优点：首先本发明使用纤维素纳米晶作为稳定剂，纤维素纳米晶来源丰富且具有轻质、可降解、良好的生物相容性及可回收利用等特性。其次本发明获得的皮克林乳液稳定性优异，乳液可在室温下保持稳定30天甚至更长时间，且乳液的分散系为水性环境，生产工艺简单，绿色环保，成本优势明显。
具体实施方式：
下面详细说明本发明并给出几个实施例：
实施例一：RAFT法活性可控自由基皮克林乳液的制备：将0.0120克纤维素纳米晶、0.0032克过硫酸钾加入到装有3.0毫升蒸馏水的安瓿瓶中，搅拌、超声均匀，形成水相；将0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一个干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；将油相倒入水相，搅拌、超声预乳化，充氮气除氧8分钟直接封口，置于65摄氏度条件下反应3小时，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
实施例二：ATRP法活性可控自由基皮克林乳液的制备：将0.0120克纤维素纳米晶、0.0031克抗坏血酸加入到装有3.0毫升去离子水的安瓿瓶中，搅拌、超声均匀，形成水相；将0.01毫升2-溴代异丁酸丁酯、0.0019克溴化铜、0.0041克2,2-联吡啶和0.5毫升甲基丙烯酸丁酯加入到一个干燥的安瓿瓶中，形成油相；将油相倒入水相，搅拌、超声预乳化，充氮气除氧8分钟直接封口，置于65摄氏度条件下反应3小时，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
实施例三：NMP法活性可控自由基皮克林乳液的制备：将0.0120克纤维素纳米晶、0.0017克2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶加入到装有3.0毫升去离子水的安瓿瓶中，搅拌、超声均匀，形成水相；将0.0004克2-巯基苯并噻唑和0.5毫升苯乙烯加入到一个干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；将油相倒入水相，搅拌、超声预乳化，充氮气除氧8分钟直接封口，置于120摄氏度条件下反应3小时，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
实施例四：纤维素纳米晶经过一次再生可以很好的稳定RAFT法活性可控自由基皮克林乳液。首先收集用于制备皮克林乳液的纤维素纳米晶，经N,N-二甲基甲酰胺溶剂循环反复洗涤三次，然后用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，回收利用。取0.0120克回收纤维素纳米晶、0.0032克过硫酸钾加入到装有3.0毫升蒸馏水的安瓿瓶中，搅拌、超声均匀，形成水相；将0.5毫升甲基丙烯酸甲酯和0.0026克4-氰基戊酸二硫代苯甲酸加入到一个干燥的安瓿瓶中，完全溶解，形成油相；将油相倒入水相，搅拌、超声预乳化，充氮气除氧8分钟直接封口，置于65摄氏度条件下反应3小时，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。

Claims (2)

1.一种纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液可控聚合制备方法，主要应用包括RAFT法活性可控自由基皮克林乳液聚合、ATRP法活性可控自由基皮克林乳液聚合和NMP法活性可控自由基皮克林乳液聚合：（1）RAFT法活性可控自由基皮克林乳液聚合，其特征是：首先由纤维素纳米晶、过氧化物的金属盐引发剂（如：过硫酸钾、过硫酸铵）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）与RAFT试剂（双硫酯衍生物，如：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、CPDN）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的RAFT皮克林乳液聚合，其中，单体：RAFT试剂:过硫酸钾为400:1:1，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物；（2）ATRP法活性可控自由基皮克林乳液聚合，其特征是：首先由纤维素纳米晶、还原剂（如：抗坏血酸）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）、有机卤化物为引发剂（如：2-溴代异丁酸丁酯、1-氯-1-苯基乙烷）、过渡金属氯化物为催化剂（如：氯化铜、溴化铜）与双吡啶为配体（如：bpy）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的ATRP皮克林乳液聚合，其中，单体：引发剂：催化剂：配体：还原剂为500:1:1:3:2，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物；（3）NMP法活性可控自由基皮克林乳液聚合，其特征是：首先由纤维素纳米晶、氮氧稳定化合物（如：2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶）与去离子水形成水相，然后由油溶性单体（如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯）与引发剂（如：过氧化二苯甲酰、2-巯基苯并噻唑）形成油相，将油相倒入水相中，搅拌均匀预乳化，并通氮气除氧8分钟，将体系升温至反应温度引发聚合反应，得到由纤维素纳米晶稳定的NMP皮克林乳液聚合，其中，单体：引发剂：氮氧稳定化合物为400:2:1，水与单体的体积比为1:0.5~4:0.5，纤维素纳米晶的质量为3~24毫克，产物经冷却、超声、离心、透析、冷冻干燥得到分子量可控的聚合物。
2.按照权利要求1.所述的一种纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液可控聚合制备方法其特征在于制备该皮克林乳液所用的稳定剂为纤维素纳米晶，纤维素纳米晶来源丰富且具有可再生、可降解、可回收利用等特性，绿色环保，获得的皮克林乳液稳定性优异，可在室温下稳定存在30天甚至更长时间，制备的聚合物具有可控性特征，主要表现是聚合物分子量高且分子量分布窄，且该皮克林乳液的分散介质为去离子水，成本优势明显。
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