CN109810605A

CN109810605A - 一种自修复除醛水性涂料乳液的制备方法

Info

Publication number: CN109810605A
Application number: CN201910070672.2A
Authority: CN
Inventors: 吴瑞月; 柏良久; 姜昕言; 孙志向; 陈厚; 杨华伟
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-05-28

Abstract

本发明公开了一种制备自修复除醛水性涂料乳液的方法，反应包括：利用草酸、柠檬酸的二元低共熔溶剂中，在一定温度下反应一定时间提取纤维素纳米晶后，与2溴异丁酰溴、二甲基甲酰胺、三乙胺，在一定条件下反应一定时间制备大分子引发剂；通过原子转移自由基聚合接枝功能性聚合物后通过Pickering乳液制备除醛涂料乳液，提高水性涂料的除醛能力。

Description

一种自修复除醛水性涂料乳液的制备方法

技术领域

本发明利用一种由低共熔溶剂（DES）提取纤维素纳米晶并应用于自修复除醛水性涂料乳液的方法，包括利用DES从葡萄残渣中提取纤维素纳米晶，并逐步利用酯化反应，ATRP进行表面改性，赋予其自修复、除醛功能，制备自修复除醛水性涂料，属于功能高分子领域。

背景技术

在煤、石油、天然气的储量日益减少的今天，纤维素纳米晶具有表面功能基团丰富、弹性模量高、强度高等特性，可作为一种可持续发展的资源来研究和开发。而且天然植物中纤维素资源丰富、价格低廉，突出的优点是具有生物可降解性和可再生性，在解决人类所面临方面具有重要意义。葡萄是世界上产量最大的水果之一，年产量约为 6500 万吨，其可用于酿酒、作为鲜果食用及其它葡萄产品。葡萄加工过程中产生的废弃物(皮、籽、梗)约占鲜果总重的 20%左右。由葡萄渣分离提取所得纤维素纳米晶可直接作为功能性食品基材用于人体保健，也可改性后用于乳化剂、增稠剂等。由此可见分离提取纤维素纳米晶具有较大的经济意义。

甲醛，因其挥发速度慢、持续时间长、易致癌等危害性被列为室内主要污染物之一。木质板材、粘合剂等室内装潢材料中甲醛含量一直是舆论关注的焦点问题。然而，以目前的技术水平，要杜绝人造木质板材中的甲醛还有一定难度。作为基材最重要的保护层，开发出高效持久的除醛水性涂料，不但可以清除基材中释放的甲醛，还能吸收已释放至空气中的甲醛，显著降低室内装修 VOCs 含量，因此，发展功能性除醛水性涂料将具有重要的市场需求和产业化前景。

目前，除醛水性涂料主要基于物理吸附和催化氧化两种方式。物理吸附利用吸附剂（钛白粉、硅藻土、竹炭粉等）将游离甲醛储存、固定。然而物理吸附后甲醛存在二次释放问题，人体接触后，甲醛能够从材料迁移到皮肤造成危害。催化氧利用金属氧化物（TiO₂、MnOx 、CeO₂等）、贵金属（Au、Ag、Pd 等）等在特定条件下将甲醛催化氧化成无害的 CO₂和H₂O。然而，由于引发条件较为苛刻，活性基团无差别氧化有机物，损坏同属有机物的漆膜，使其实际应用受到限制。甲醛具有空间位阻小、反应活性高、不饱和性等特点，作为亲电试剂易于被亲核试剂进攻，参与多种化学反应。基于此，设计开发可与甲醛分子发生高效化学反应，实现其不可逆转的功能性乳液是除醛水性涂料研究的关键技术。Pickering 乳液利用固体粒子替代传统的乳化剂，具有乳化剂用量低、聚集稳定性高和生物相容性好等优点，是功能性环保乳液涂料发展的重点方向。因此，开发具有除醛功能的绿色环保、可持续、低成本和高附加值的除醛涂料，能改善传统乳液除醛功能弱、机械强度低等问题必将受到市场的青睐，产业化前景广阔。

发明内容

本发明专利的目的在于提供一种提取改性纤维素纳米晶并应用于自修复除醛水性涂料的方法。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是：

（1）利用传统工艺提取纤维素；提取体系包括：苯醇（甲苯和乙醇）、乙酸、亚氯酸钠、乙醇、氢氧化钠、蒸馏水，在一定温度下反应一定时间，

其中，按体积比，甲苯：乙醇=1：1.5~5，

按质量比，残渣：水=1:10~30、残渣：亚氯酸钠=1:1~8、残渣：水=1:20~55、氢氧化钠：水=1:15~35，

所述反应时间为15~27小时，

反应温度为50~70摄氏度；

（2）利用DES提取纤维素纳米晶；将上述所得纤维素与氯化胆碱、柠檬酸溶液混合在一定条件下反应一段时间提取纤维素纳米晶，

其中；按摩尔比，柠檬酸：氯化胆碱=1：1~3.4，

反应温度为80~115摄氏度，

反应时间为3~8小时；

（3）通过酯化反应，制备大分子引发剂；将所得的纤维素纳米晶与α溴异丁酰溴、二甲基甲酰胺、三乙胺，在室温下反应一段时间制备大分子引发剂，

其中，按体积比，溴代异丁酰溴：三乙胺：二甲基甲酰胺=6~10：8~15：100~130，

所述反应时间为6~24小时，

通过ATRP制备具有除醛及自修复功能的纤维素纳米晶；将所得大分子引发剂与甲基丙烯酸乙酰乙酸氧基乙酯（AAMEA），2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（MAUPy）、溴代苯乙烷、溴化铜、乙二胺、柠檬酸钠、乙醇溶液，在室温下反应一段时间，

其中，按摩尔比；AAMEA：MAUPy：溴代苯乙烷：溴化铜：乙二胺：柠檬酸钠=50~500：50~500：1：0.5~2：1~3：0.5~2，

所述时间为20~36小时；

（4）利用Pickering乳液制备水性涂料，将所得功能化的纤维素纳米晶与正己烷、丙烯酸和过硫酸钾溶液（KPS，6.6 mg/mL）在一定条件下反应一定时间；

其中按摩尔比，正己烷：丙烯酸=1：3~7，

所述时间为30 分钟~24小时，

所述条件为30摄氏度~65摄氏度；

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）纤维素纳米晶除醛功能化设计及精密调控；

（2）Pickering乳液关键制备及除醛功能强化；

（3）除醛水性涂料量化放大与高附加值转化；

具体实施方式

下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例一：提取纤维素纳米晶

脱脂：将85.5 g的葡萄残渣（40-60目）加入250mL甲苯和125mL乙醇的混合溶液中，在60℃下反应11个小时。脱木素：将得到的残渣12.1g加入到200mL水中，制备溶液。加入5.2mL乙酸调节pH至3.5，并记下所用乙酸的体积。加入配制的亚氯酸钠溶液（14.39g亚氯酸钠加入到58mL水中），78℃下反应1小时。再次加入亚氯酸钠溶液（7.2g亚氯酸钠加入到30mL水中），反应1小时。用纱布过滤，滤渣用乙醇洗涤，60℃烘箱烘干16h，最后得到综纤维素。分离纤维素和半纤维素：将0.8338g所得残渣加入150mL水中，再加入配制的氢氧化钠溶液（8g氢氧化钠加入到40mL水中），在60℃下反应4小时。反应完毕后，用纱布过滤，蒸馏水洗至中性，冷冻干燥。将0.5g纤维素加入到2.634g氯化胆碱和2.370g柠檬酸的混合溶液中，在100℃下反应4小时，反应完成后洗涤，透析，直至pH=7。

实施案例二：纤维素纳米晶的表面改性

称取100 mg实施例二中得到的纤维素纳米晶，加入到100 ml二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟。在磁力搅拌下，加入10 ml三乙胺，十分钟后，用恒压漏斗滴加预混合的溶液（9ml溴代异丁酰溴和20 ml二甲基甲酰胺）。在室温下，反应持续8小时。离心分离，用乙醇和蒸馏水分别清洗所得固体三次。用液氮冷冻，放入冷冻干燥机冷冻干燥得到大分子引发剂。将上述所得固体（2 mg）加入到100 mL AAMEA，100 mL MAUPy，1.5 mL 溴化铜，1.5 mL乙二胺和2mL 柠檬酸钠的混合溶液中，超声分散至分散均匀，在室温下反应24个小时，离心分散，用乙醇和蒸馏水分别清洗下层固体三次。冷冻干燥，得到具有自修复及除醛功能的纤维素纳米晶。

实施案例三：利用Pickering乳液制备水性涂料

将500 mg功能性纤维素纳米晶加入至1000 mL正己烷中，之后分散到50 mL丙烯酸中，再加入10 mL 过硫酸钾溶液（KPS，6.6 mg/mL）在50℃下反应10小时制备Pickering乳液。

Claims

1.一种自修复除醛水性涂料乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用传统工艺提取纤维素纳米晶，提取体系包括：苯醇（甲苯和乙醇）、乙酸、亚氯酸钠、乙醇、氢氧化钠、蒸馏水，在一定温度下反应一定时间，其中，按体积比，甲苯：乙醇=1：1.5~5，按质量比，残渣：水=1:10~30、残渣：亚氯酸钠=1:1~8、残渣：水=1:20~55、氢氧化钠，水=1:15~35；所述反应时间为15~27小时，反应温度为50~70摄氏度，抽滤得到纤维素，将所得纤维素与氯化胆碱、柠檬酸混合在一定条件下反应一段时间提取纤维素纳米晶，其中；按摩尔比，柠檬酸：氯化胆碱=1：1~3.4；所述反应条件为温度80~115摄氏度，反应时间为3~8小时；

（2）通过酯化反应，制备纤维素纳米晶大分子引发剂，将（1）中得到纤维素纳米晶与α溴异丁酰溴、二甲基甲酰胺、三乙胺，在室温下反应一段时间制备大分子引发剂；其中，按体积比，溴代异丁酰溴：三乙胺：二甲基甲酰胺=6~10：8~15：100~130；所述反应时间为6~24小时；然后将所得大分子引发剂与单体、溴化铜、催化剂、还原剂、乙醇溶液，在室温下反应一段时间；其中，按摩尔比；单体1：单体2：引发剂：溴化铜：乙二胺：柠檬酸钠=50~500：50~500：1：0.5~2：1~3：0.5~2；所述时间为20~36小时；所述单体1，单体2分别为甲基丙烯酸乙酰乙酸氧基乙酯（AAMEA），2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4-二氢嘧啶)脲基)甲基丙烯酸乙酯（MAUPy），引发剂为溴代苯乙烷；

（3）利用Pickering乳液制备水性涂料，将所得功能化的纤维素纳米晶与正己烷、丙烯酸和过硫酸钾溶液（KPS，6.6 mg/mL）在一定条件下反应一定时间；其中按摩尔比，正己烷：丙烯酸=1：3~7；所述时间为30分钟~24小时，所述条件为30摄氏度~65摄氏度。

2.一种通过权利要求1所述的由低共熔溶剂提取纤维素纳米晶并应用于自修复除醛水性涂料的方法制备自修复除醛水性涂料乳液。