CN110684135A - 一种衣康酸改性光引发剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种衣康酸改性光引发剂及制备方法，所述的衣康酸改性光引发剂分子式为C29H34O10，具体以2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮（Darocure2959，HHMP）与衣康酸（IA）为原料，通过直接酯化反应，制得含有衣康酸不饱和双键结构的可聚合的光引发剂。本发明制备的衣康酸改性光引发剂，由2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮为基体，具有良好的光引发效率，同时由于衣康酸基团的引入，使得新引发剂具有一个可聚合的不饱和双键，在光引发聚合过程中可参与体系的聚合，显著降低了残余光引发剂的迁移率。
Description
技术领域
本发明涉及一种衣康酸改性光引发剂及制备方法，具体属于精细化工技术领域。
技术背景
光固化是指液态的配方材料在紫外光的照射下瞬间转化为交联固态的过程。配方材料一般包括树脂、活性稀释剂、光引发剂和其他助剂。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，已经被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、光刻胶、光快速成型材料、生物医学材料等领域，随着光固化技术的发展，将会有更多更好的光固化产品被开发出来，光固化技术的应用领域将会更加广泛。
光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中光引发剂的一般含量比例1～5％，比例虽小，其发挥的作用非常关键。光引发剂作为光固化体系中重要的部分，对光固化产品的光固化速度起到了决定性的作用。在众多的种类的光引发剂之中，1173由于引发效果良好且不发生黄变、结构简单，合成容易、价格便宜等特点使它成为广泛应用的光引发剂之一。在光固化过程中，由于与其他材料具有良好的兼容性被广泛应用于油墨、油漆、化妆品等多个行业。如同大多数有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，光固化完成后，其中一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，导致一定的卫生安全隐患。为解决上述问题，国内外研发报道了多种技术方法，主要包括可聚合型的光引发剂和大分子光引发剂。可共聚型光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接,在实施光固化交联同时，剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚，连接固定于交联网络中,形成不可游离迁移的化学单元，潜在卫生安全问题得到抑制。但是聚合过程中聚合转化率很难达到100％，总存在一定的聚合残留，卫生安全隐患依然存在。大分子光引发剂以其分子量较大的特征降低残留光引发剂的迁移渗透性，分子量通常500～10000不等，将小分子光引发剂改性为较低迁移性的大分子可聚合型光引发剂是当前光引发剂的一个重要发展方向，如最近聂俊等人开发的大分子二苯甲酮光引发剂(大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究[J]，影像科学与光化学，2019，37(5)，445-456)，迁移率是小分子光引发剂的40％。
进入21世纪以来，世界对生态友好型和可持续发展能源的需求日益迫切。衣康酸是带有不饱和双键和端羧基的小分子化合物，由于其可扩展性，可持续性和无毒性，美国能源国家可再生能源实验室已将衣康酸(IA)作为生物质能获得的前十二种可再生化学品之一颁布(Werp T.；Petersen G.Top Value Added Chemicals from Biomass.Vol.I-Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas；DOE/GO-102004-1992；U.S.Department of Energy:2004)。
在光固化技术领域，用传统的矿物原料得到的可聚合单体(如丙烯酸类)作为光引发剂改性材料的研究已有不少报道，本研究小组也曾申请过相关专利(CN201610302241.0)，但采用含有双键的衣康酸作为改性光引发剂材料的研究在国内外未见报道。衣康酸学名为甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸，是世界上第五大有机酸(前四位依次为：柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸和苹果酸)，是一种不饱和二元有机酸。其含不饱和双键，具有活泼的化学性质，是重要的化学原料，其制备方法有化学法和发酵法，目前国内外主要采用发酵法，发酵法主要以淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品为原料，以土曲霉为菌种发酵两天后，过滤、浓缩、脱色、结晶、干燥而得，因此衣康酸被认为是一种生物质可再生原料。本发明将生物质材料衣康酸与光固化体系的光引发剂相结合，利用其中含有两个羧基和一个不饱和双键，制得一种新的衣康酸改性光引发剂，该光引发剂引发光固化体系固化后残余小分子迁移率显著降低，具有显著的低迁移，低挥性优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一类衣康酸改性光引发剂及制备方法，以较低毒性的商业化光引发剂Darocure2959(2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，简称HHMP)为基础，通过其分子上的羟基与衣康酸分子的羧基结合，制备含有引发基团和可聚合基团的新型光引发剂。
本发明一种衣康酸改性光引发剂的分子结构为：
所述的衣康酸改性光引发剂的制备方法为：
以衣康酸、光引发剂2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮为原料，通过酯化反应，合成具有可聚合结构的衣康酸改性光引发剂，具体步骤如下：
在N2保护下，向装有冷凝管、分水器、温度计的干燥三口烧瓶中，分别加入衣康酸、阻聚剂对苯二酚和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，待衣康酸完全溶解后加入2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后继续加入催化剂甲烷磺酸，当温度升到105℃后，保持该温度继续加热反应6h；其中，阻聚剂对苯二酚的用量为衣康酸质量的1％～10％；
上述酯化反应结束后，粗产物用二氯甲烷溶解，并用饱和食盐水和去离子水各洗涤3次后，干燥处理，将收集的有机相经硅胶柱层析进一步提纯，得到浅黄色液体衣康酸改性光引发剂；其中硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比2∶1。
本发明衣康酸改性光引发剂的酯化反应方程式如下：
本发明的有益效果：
1、本发明将衣康酸引入Darocure2959(2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)中，利用衣康酸的不饱和双键，制得含有引发基团和可聚合基团的新型光引发剂。
2、由于衣康酸不饱和双键的存在，使光引发剂具有光照后断裂的碎片和未反应的引发剂可与体系中的树脂、单体发生交联聚合生成大分子，实现低迁移性，低挥发性的特点。
3、本发明衣康酸改性的光引发剂制备工艺简单，原料易得，易实现工艺化生产。
4、本发明衣康酸改性的光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，有良好的光引发活性。
5、由于本发明Darocure2959属于较低毒性的光引发剂，为美国FDA认可可用于食品包装的光引发剂，衣康酸改性的Darocure2959光引发剂有良好光引发活性且有更低的迁移性挥发性，故衣康酸改性Darocure2959光引发剂有望替代Darocure2959于对生物毒性要求较高的领域，如食品、药品包装涂层，接触性生物医药材料等。
附图说明
图1为本发明衣康酸改性光引发剂(IAHHMP)的分子结构。
具体实施方式
实施例1
在N2保护下，向装有冷凝管、分水器、温度计的干燥三口烧瓶中，分别加入0.5g(0.0038mol)衣康酸、0.05g对苯二酚和60mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，待衣康酸完全溶解后，加入1.75g(0.0076mol)2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HHMP)，搅拌均匀后继续加入0.05g催化剂甲烷磺酸，当温度升到105℃后，保持温度继续加热反应6h。
上述酯化反应结束，粗产物用40mL二氯甲烷溶解，并用60mL饱和食盐水和60mL去离子水各洗涤3次后，干燥处理，将收集的有机相经硅胶柱层析进一步提纯，得到1.83g的浅黄色液体衣康酸改性光引发剂，产率为88.6％；其中硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比2∶1。
实施例2
分别配制各1％的IAHHMP、2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HHMP)的三羟甲基三丙烯酸酯溶液，分别涂抹在载玻片上，其膜体厚度一般是30～35μm，涂膜于空气中通过手提型固化机固化处理，固化机参数设置为灯距5.5cm，功率400W。然后将固化膜剪碎，各取0.075g，通过20mL的乙腈于标况下萃取处理三天，用完全相同方法进紫外吸收测试。。由下式可计算IAHHMP对2959光引发剂的相对迁移率。
c＝A/(ε×b)
R＝c(IAHHMP)/c(2959)
上式，c是萃取液中里光引发剂的具体浓度，其单位是mol/L；A是吸光度；ε为摩尔吸光系数，其单位是L/(mol·cm)；b是样品池厚度，其单位是cm；c(IAHHMP)是萃取液里IAHHMP的浓度；c(2959)是萃取液里2959光引发剂的浓度；R是IAHHMP的相对迁移率，实验结果为：A(IAHHMP)为0.1627，c(IAHHMP)为6.75×10-6mol/L；A(2959)为0.9752，c(2959)为2.67×10-5mol/L；IAHHMP的迁移率为2959的25.96％，实验结果表明衣康酸改性Darocure2959制备的新光引发剂的迁移率仅为Darocure2959的四分之一左右，降幅显著。
Claims (1)
1.一种衣康酸改性光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的衣康酸改性光引发剂的分子结构为：
所述的衣康酸改性光引发剂的制备方法为：
以衣康酸、光引发剂2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮为原料，通过酯化反应，合成具有可聚合结构的衣康酸改性光引发剂，具体步骤如下：
在N2保护下，向装有冷凝管、分水器、温度计的干燥三口烧瓶中，分别加入衣康酸、阻聚剂对苯二酚和溶剂N,N-二甲基甲酰胺，待衣康酸完全溶解后加入2羟基-4-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后继续加入催化剂甲烷磺酸，当温度升到105℃后，保持该温度继续加热反应6h；其中，阻聚剂对苯二酚的用量为衣康酸质量的1%~10%；
上述酯化反应结束后，粗产物用二氯甲烷溶解，并用饱和食盐水和去离子水各洗涤3次后，干燥处理，将收集的有机相经硅胶柱层析进一步提纯，得到浅黄色液体衣康酸改性光引发剂；其中硅胶柱中的展开剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比2∶1。
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