CN102702477B - 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 - Google Patents
一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702477B CN102702477B CN201210205661.9A CN201210205661A CN102702477B CN 102702477 B CN102702477 B CN 102702477B CN 201210205661 A CN201210205661 A CN 201210205661A CN 102702477 B CN102702477 B CN 102702477B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- prepolymer
- arm type
- high biological
- cardanol
- biological content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title abstract 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims abstract description 30
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 8
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 7
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinyl group Chemical group C1(O)=CC(O)=CC=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 4
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 4
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 4
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 claims description 3
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 claims description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 3
- MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N (2E,4E)-2,4-hexadien-1-ol Chemical compound C\C=C\C=C\CO MEIRRNXMZYDVDW-MQQKCMAXSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 2
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013517 stratification Methods 0.000 claims description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 abstract 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000012675 alcoholic extract Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，属于紫外光固化及聚合技术领域。本发明首先利用二异氰酸酯上两个异氰酸根先后与腰果酚的酚羟基及生物基多元醇的醇羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物(A1)，再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)，最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到一种高生物含量多臂型光敏预聚物。该光敏预聚物原料来源丰富、成本低廉、生物基含量高。本发明的光敏预聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，性能优异，具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化及聚合技术领域，尤其是涉及一种利用腰果酚、生物基多元醇来制备高生物含量多臂型光敏预聚物的方法。
背景技术
在过去的十几年里，随着全球范围内石油资源的不断耗竭，石油化学品价格不断上涨，生物可再生原材料在化学工业上的应用正引起越来越多的关注。有机涂料作为现代化学工业中一个重要领域，也面临着巨大的挑战。选用价格低廉、无毒、可生物降解的可再生资源制备光固化涂料，是一项符合可持续发展的“绿色+绿色”的涂料技术路线，对光固化涂料工业的可持续发展具有重要的意义。
近年来，可再生资源在光固化涂料中的研究及应用中已取得了一些令人瞩目的进展，主要集中合成生物基光敏预聚物及其活性稀释剂等方面，其种类也扩展到包括淀粉、纤维素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于现有市场上的可再生原材料种类有限以及可再生资源自身结构方面的特点，很多生物基的光敏预聚物不能单独达到其应用所需要的性能，限制了其广泛的应用。尽管更需要高生物含量的光固化涂料，为了保证材料性能，就不可避免地需要通过引入石油基官能团或掺杂石油基树脂来提高光固化涂料的综合性能，这却使得涂料本身的生物基含量大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法及其用途。本发明在合成过程中利用了两种可再生资源，绿色环保，成本低廉，所制光敏预聚物具有较高的生物基含量。
本发明的技术方案如下：首先利用二异氰酸酯上两个异氰酸根先后与腰果酚的酚羟基及生物基多元醇的醇羟基反应，生成高生物含量多臂型预聚物A1，再将腰果酚脂肪链上不饱和双键环氧化制得高生物含量多臂型环氧预聚物A2，最后通过环氧基与丙烯酸羧基反应引入光敏双键，得到一种高生物含量多臂型光敏预聚物。
所述二异氰酸酯可选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯。
所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可选自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、乙二醇、甘露醇、麦芽糖醇。
所述臂的数目为2-24，可通过生物基多元醇的种类及生物基多元醇与腰果酚的投料比所控制。
本发明的高生物基含量多臂型光敏预聚物的合成方法包括以下几步：
(1)高生物含量多臂型预聚物(A1)的制备：将一定量的腰果酚和催化剂滴入装有定量二异氰酸酯的反应器中，保持反应温度为35-55℃，直至通过正二丁胺反滴定法测定反应体系中NCO含量达到理论值，得到腰果酚基单异氰酸酯预聚物；所述腰果酚的用量按二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为1∶1-1.3投料；所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯和腰果酚质量和的0.02-0.1％。
将该腰果酚基单异氰酸酯预聚物滴入装有一定量用溶剂溶解的生物基多元醇的反应中，在58-80℃下反应至红外光谱检测NCO特征基团反应完全，即得高生物含量多臂型预聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羟基与腰果酚的摩尔比为1∶1-0.3来投料；所述溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂，其用量为调节此时反应物占体系总质量的40-80％。
(2)高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)的制备：方法1：在A1中加入一定量的间氯过氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2；所述的间氯过氧苯甲酸的用量为与A1中所用腰果酚上双键的摩尔比为1∶0.8-2。方法2：向A1中加入一定量的50％双氧水、催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2；所述的催化剂为甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按n(腰果酚上双键)∶n(双氧水)∶n(催化剂)＝1∶1.4-2.2∶0.45-0.65投料。
(3)高生物含量多臂型光敏预聚物的制备：向A2中加入一定量的阻聚剂、引发剂，保持反应温度为90-110℃，再将一定量的丙烯酸滴加进去，反应8-15h，即为高生物含量多臂型光敏预聚物；所述催化剂可选自三苯基膦、三乙醇胺或四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的0.5-1.8％；阻聚剂可选自对苯二酚、对叔丁基苯二酚或对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的0.10-0.30％；丙烯酸的用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为1∶0.9-1.1投料。
本发明的有益效果：本发明以腰果酚、生物基多元醇类可再生资源为前驱体，合成了一种新型高生物含量多臂型光敏预聚物，该预聚物突出的特点是生物基含量高，绿色环保，且臂数可控；该光敏预聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，性能优异，且具有良好的稳定性，可生物降解等优点。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步详细说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
将22.23g异佛二酮二异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，保持反应温度为35℃，用滴液漏斗逐滴滴入33.00g腰果酚和催化剂0.01g二月桂酸二丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测得)，即为腰果酚半封端预聚物。
向该半封端预聚物逐滴滴入装有5.99g的蔗糖、40g N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，保持反应温度为55℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入30.37g的间氯过氧苯甲酸、100ml二氯甲烷，使用冰浴在0度下搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。
将15.00g上述多臂型环氧预聚物、0.02g对甲氧基苯酚、0.01g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加3.37g的丙烯酸，持续反应8h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物A。
实施例2
将17.42g2，4-甲苯二异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，保持反应温度为55℃，用滴液漏斗逐滴滴入39.00g腰果酚和催化剂0.06g二月桂酸二丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。
将该半封端预聚物逐滴滴入装有4.80g的三聚甘油、57.44g乙酸丁酯的四口圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为80℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入67.30g的间氯过氧苯甲酸、200ml二氯甲烷，使用冰浴在20度下搅拌反应24h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。
将15.00g上述多臂型环氧预聚物、0.01g对苯二酚、0.34g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至90℃，通过滴液漏斗滴加4.09g的丙烯酸，持续反应12h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物B。
实施例3
将16.81g己二异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，保持反应温度为45℃，用滴液漏斗逐滴滴入33.00g腰果酚和催化剂0.03g三乙胺的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。
将该半封端预聚物逐滴滴入装有1.66g的甘油、80g乙酸乙酯/乙酸丁酯混合溶剂的四口圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为65℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入4.05g甲酸，加热至50℃后将20.95g的50％双氧水逐滴滴入，搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。
将15.00g上述多臂型环氧预聚物、0.01g对羟基苯甲醚、0.29g四丁基溴化铵加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至95℃，通过滴液漏斗滴加4.07g的丙烯酸，持续反应10h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物C。
实施例4
将21.03g2，2，4-三甲基己二异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，保持反应温度为40℃，用滴液漏斗逐滴滴入33.00g腰果酚和催化剂0.02g辛酸亚锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测得)，停止反应得到腰果酚半封端预聚物。
将该半封端预聚物逐滴滴入装有3.35g的木糖醇、14.34g乙酸丁酯的四口圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为70℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入9.25g乙酸，加热至70℃后将32.91g的50％双氧水逐滴滴入，搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。
将15.00g上述多臂型环氧预聚物、0.02g对甲氧基苯酚、0.28g三乙醇胺加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至105℃，通过滴液漏斗滴加3.77g的丙烯酸，持续反应15h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物D。
实施例5
将22.23g异佛二酮二异氰酸酯加入到装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，保持反应温度为45℃，用滴液漏斗逐滴滴入36.00g腰果酚和催化剂0.02g二月桂酸二丁基锡的混合物，反应至NCO含量达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测得)，即为腰果酚半封端预聚物。
将该半封端预聚物逐滴滴入装有18.92g的α-环糊精、72.65g N，N-二甲基甲酰胺的四口圆底烧瓶反应器中，保持反应温度为60℃，搅拌反应至红外光谱检测不到NCO基团特征吸收峰，即得高生物含量多臂型预聚物。
向该多臂型预聚物中加入28.99g的间氯过氧苯甲酸、500ml二氯甲烷，使用冰浴在0度下搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为高生物含量多臂型环氧预聚物。
将15.00g上述多臂型环氧预聚物、0.01g对叔丁基苯二酚、0.01g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至120℃，通过滴液漏斗滴加2.58g的丙烯酸，持续反应15h，即得高生物含量多臂型光敏预聚物。
实施例6：用17.42g的2，6-甲苯二异氰酸酯代替实例2中所用的17.42g2，4-甲苯二异氰酸酯，其余步骤重复实施例2的步骤。
实施例7：用5.99g麦芽糖代替实例1中所用的5.99g蔗糖，其余步骤重复实施例1的步骤。
实施例8：用3.96g果糖代替实例4中所用的3.35g的木糖醇，其余步骤重复实施例4的步骤。
应用实施例
将实施例1-4中所得光敏预聚物制备成UV固化涂料，基本性能如下：
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)高生物含量多臂型预聚物(A1)的制备：将一定量的腰果酚和催化剂滴入装有定量二异氰酸酯的反应器中，保持反应温度为35-55℃，直至通过正二丁胺反滴定法测定反应体系中NCO含量达到理论值，得到腰果酚基单异氰酸酯预聚物；所述腰果酚的用量按二异氰酸酯与腰果酚的摩尔比为1∶1-1.3投料；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯和腰果酚质量和的0.02-0.1％；
在该腰果酚基单异氰酸酯预聚物与生物基多元醇的反应中，在55-80℃下反应至红外光谱检测NCO特征基团反应完全，即得高生物含量多臂型预聚物A1；所述生物基多元醇用量按多元醇中羟基与腰果酚的摩尔比为1∶1-0.3来投料；
(2)高生物含量多臂型环氧预聚物(A2)的制备：方法1：向A1中加入一定量的间氯过氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2；所述的间氯过氧苯甲酸的用量为A1中所用腰果酚上双键的摩尔比为1∶0.8-2；方法2：向A1中加入一定量的50％双氧水、催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即为高生物含量多臂型环氧预聚物A2；所述的催化剂为甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按腰果酚上的双键：双氧水∶催化剂摩尔比为1∶1.4-2.2∶0.40-0.70投料；
(3)高生物含量多臂型光敏预聚物的制备：向A2中加入一定量的阻聚剂、引发剂，保持反应温度为90-120℃，再将一定量的丙烯酸滴加进去，反应结束即得到高生物含量多臂型光敏预聚物；所述催化剂选自三苯基膦、三乙醇胺或四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的0.2-3％；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基苯二酚或对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的0.01-0.3％；丙烯酸用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为1∶0.9-3投料。
2.根据权利要求1所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法， 其特征在于所述生物基多元醇选自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精、乙二醇、甘露醇、麦芽糖醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，其特征在于所述臂的数目为2-24，能够通过生物基多元醇的种类及生物基多元醇与腰果酚的投料比所控制。
5.根据权利要求1-4所述的一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法，所述高生物含量多臂型光敏预聚物的用途在于用于UV固化涂料、油墨、粘合剂中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210205661.9A CN102702477B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210205661.9A CN102702477B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102702477A CN102702477A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102702477B true CN102702477B (zh) | 2014-05-07 |
Family
ID=46895557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210205661.9A Active CN102702477B (zh) | 2012-06-21 | 2012-06-21 | 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102702477B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650341A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 江南大学 | 一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备 |
| CN104448058B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-02-01 | 华南理工大学 | 一种星型大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 |
| CN106065061A (zh) * | 2016-07-22 | 2016-11-02 | 江南大学 | 一种以植物油基腰果酚为原料制备水性聚氨酯的方法 |
| CN106977694B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-09-17 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途 |
| CN108003311B (zh) * | 2017-12-22 | 2019-06-21 | 江南大学 | 一种高性能醚化生物基树脂及其制备方法 |
| CN109535303B9 (zh) * | 2018-12-03 | 2022-07-19 | 东莞长联新材料科技股份有限公司 | 一种光固化低聚物，其制备方法和含有其的织物表面处理液及使用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504171A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 福建师范大学 | 一种缓释肥料包膜剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2949783B1 (fr) * | 2009-09-10 | 2012-08-17 | Coatex Sas | Polyurethanes associatifs a base de cardanol, epaississants associatifs correspondants et leurs utilisations. |
-
2012
- 2012-06-21 CN CN201210205661.9A patent/CN102702477B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504171A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-06-20 | 福建师范大学 | 一种缓释肥料包膜剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102702477A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102702477B (zh) | 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 | |
| CN100586972C (zh) | 一种水性紫外光固化涂料专用环氧树脂的制备方法 | |
| CN109705794B (zh) | 一种低粘度uv/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN102585045B (zh) | 一种大分子可聚合光引发剂及其制备方法 | |
| CN105601880A (zh) | 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用 | |
| CN101200527B (zh) | 液体橡胶改性环氧丙烯酸酯预聚物及用于紫外光固化涂料的制备 | |
| TW200940604A (en) | Organosilicon compounds which have oxetanyl groups, and a method for the production and curable compositions of the same | |
| CN106977694B (zh) | 紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制法和用途 | |
| CN104650341A (zh) | 一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备 | |
| WO2019119559A1 (zh) | 一种高性能醚化生物基树脂及其制备方法 | |
| CN103641696B (zh) | 一步法合成双羟丙基双酚a醚的方法 | |
| CN105461933A (zh) | 一种超支化uv树脂及其制备方法和在涂料中的应用 | |
| CN105418419A (zh) | 一种二聚酸改性的环氧树脂及其制备方法 | |
| CN102516326A (zh) | 一种单宁基超支化丙烯酸酯的合成方法 | |
| CN102659598A (zh) | 利用松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备酯化物的方法 | |
| WO2016026205A1 (zh) | 一种uv/湿气双固化有机硅胶水 | |
| CN104744670B (zh) | 一种环氧丙烯酸酯预聚物及其应用 | |
| CN105001088A (zh) | 全生物基光固化活性单体的制备方法及应用 | |
| TW200416263A (en) | UV-curable epoxy acrylates | |
| CN105399937A (zh) | 一种聚酯多元醇的制备方法 | |
| CN109160999B (zh) | 植物油基环氧预聚物和uv固化预聚物及其制备方法和应用 | |
| CN110078893A (zh) | 一种紫外光固化超支化松香醇聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法 | |
| CN104031256A (zh) | 一种制备聚碳酸酯的方法 | |
| WO2022267990A1 (zh) | 诺卜醇生物基含硅氧杂环丁烷单体及其制备方法 | |
| CN103880611B (zh) | 一种双羟丙基双酚芴醚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231017 Address after: 214000 1800 Lihu Avenue, Binhu District, Wuxi, Jiangsu Patentee after: Liu Ren Address before: College of chemistry and material engineering Jiangnan University No. 1800 214122 Jiangsu city of Wuxi Province Li Lake Avenue Patentee before: Jiangnan University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231127 Address after: Room 505, Unit 4, Block B, the Taihu Lake Digital, No. 99, Jinxi Road, Binhu District, Wuxi City, Jiangsu Province, 214000 Patentee after: Wuxi Micro Nano Photosensitive New Materials Co.,Ltd. Address before: 214000 1800 Lihu Avenue, Binhu District, Wuxi, Jiangsu Patentee before: Liu Ren |