CN105001088A - 全生物基光固化活性单体的制备方法及应用 - Google Patents

全生物基光固化活性单体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全生物基光固化活性单体的制备方法及应用。制备方法：将含刚性环的生物基羟基化合物或改性生物基羟基化合物、三乙胺和溶剂混合，在冰浴下缓慢滴加十一烯酰氯，反应2～4h后升温至室温反应12～36h，抽滤，液相洗涤、干燥，抽滤、旋蒸，得到全生物基光固化活性单体。应用：将5～40质量份全生物基光固化活性单体、100质量份全植物油基多烯类可光固化预聚物、10～60质量份多巯基化合物及2～8质量份紫外光1173光引发剂混合均匀后，得到全生物基紫外光固化涂料。本发明制备所得的生物基活性单体所含的双键处于端位，反应性高；可再生碳原子含量为100％，减轻了对石油资源的依赖。

Description

全生物基光固化活性单体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料，具体地指一种全生物基光固化活性单体的制备方法及应用。
背景技术
紫外光固化技术具有固化速度快、生产效率高，少污染和节能等优点，是一种环境友好的绿色技术。紫外光固化涂料主要由具有光活性的低聚物、活性单体及光引发剂组成。现阶段紫外光固化配方的起始原料均为石化产品，在石油资源日益枯竭和价格不断攀升的情况下，利用可再生资源为原料开发新型紫外光固化涂料具有重要基础研究和经济意义。生物质原料可以通过光合作用再生、生长周期短、价格便宜且基于生物质的高分子具有生物降解以及环境友好的特点。
目前与紫外光固化涂料技术相结合的生物基原料主要集中于植物油基预聚物和其他生物质基光活性单体。但由于所利用的可再生资源的种类及结构特征的限制，导致生物基预聚物及单体的可再生碳含量较低及涂膜性能有所欠缺。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种全生物基光固化活性单体的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明所设计的全生物基光固化活性单体的制备方法，其特征在于：将含刚性环的生物基含羟基化合物或改性生物基羟基化合物、三乙胺和溶剂混合，在冰浴下缓慢滴加十一烯酰氯，反应2～4h后升温至室温反应12～36h，抽滤，液相分别用氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到全生物基光固化活性单体。
本发明中，所述含刚性环的生物基含羟基化合物或改性生物基羟基化合物为腰果酚、异山梨醇、五倍子酸、奎宁酸或香草醛基二元醇。
本发明中，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或吡啶。
本发明中，所述全生物基光固化活性单体为如式(1)的腰果酚基光活性单体、如式(2)的香草醛基光活性单体、如式(3)的异山梨醇基光活性单体、如式(4)的奎宁酸基光活性单体或如式(5)的五倍子酸基光活性单体；
上述全生物基光固化活性单体含有1～3个碳碳双键官能团，可应用在紫外光固化体系，具体可用作巯基-烯光固化体系的多官能团稀释剂，用于制备紫外光固化涂料。
上述全生物基光固化活性单体在制备紫外光固化涂料中的应用：将5～40质量份的全生物基光固化活性单体、100质量份的全植物油基多烯类可光固化预聚物、10～60质量份的多巯基化合物及2～8质量份紫外光1173光引发剂混合均匀后，得到全生物基紫外光固化涂料。
其中，所述全植物油基多烯类可光固化预聚物为全菜籽油基多烯类可光固化预聚物、全玉米油基多烯类可光固化预聚物、全橄榄油基多烯类可光固化预聚物或全亚麻籽油基多烯类可光固化预聚物。
所述多巯基化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1,6-己二硫醇、1,2-乙二硫醇或大豆油基多硫醇。
本发明的有益效果在于：本发明将具有不同结构特征的生物质资源进行改性后，利用性能优势互补提高生物基材料性能。本发明中以含刚性环的生物基羟基化合物或改性生物基羟基化合物和蓖麻油衍生物-十一烯酸制备的十一烯酰氯为原料，通过一步反应和简单的后处理即可高产率地制备全生物基光活性单体，这种全生物基光活性单体的合成目前鲜有报道，所用原料全为可再生资源，制备所得的生物基活性单体中可再生碳原子含量为100％，减轻了对石油资源的依赖。制备所得的生物基活性单体所含的双键处于端位，反应性高；生物基活性单体结构中含有刚性环状结构及柔软的十一烷基长碳链，可用于调节紫外光固化涂膜的性能。制备所得全生物基光固化活性单体所含的可光固化双键处于端位，反应性高，可用于紫外光固化涂料和胶黏剂。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
1)取香草醛8g、四氢呋喃110mL和水50mL加入双口瓶中，充氮气保护，加入9.6g的碳酸钠；在室温下反应5h后再加入0.1mol/L的稀盐酸中和至PH＝3，旋蒸除去四氢呋喃；水相用乙酸乙酯萃取，将有机层用食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸，得到香草醛基二元醇。
2)将香草醛基二醇2.0g、三乙胺4.3g和乙酸乙酯10g于100mL烧瓶中，在冰浴下，将十一烯酰氯8.6g用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。反应在冰浴下先反应2h，然后升温至室温反应24h，抽滤，液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到香草醛基活性单体。(两步总产率：82％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(s,1H),6.69(d,J＝32.2Hz,2H),5.84(s,2H),4.99(s,4H),3.81(s,3H),2.55(s,4H),2.07(s,4H),1.75(s,4H),1.38(s,24H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.08(COO),151.68(C),148.98(C),139.16(CH2＝CH),137.35(C),122.91(CH),114.18(CH2＝CH),113.29(CH),106.53(CH),55.98(CH3),34.37(CH2),33.79(CH2),29.07(CH2),28.91(CH2),25.00(CH2).
实施例2
分别取腰果酚2g、三乙胺1g和乙酸乙酯10g于100mL烧瓶中，在冰浴下，将十一烯酰氯2g用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。反应在冰浴下先反应2h，然后升温至室温反应24h，抽滤，液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到腰果酚基活性单体。(产率：87％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(s,1H),7.07(s,1H),6.92(s,2H),5.84(td,J＝16.8,6.9Hz,2H),5.39(s,2H),5.00(s,4H),2.59(s,4H),2.30(s,2H)2.07(s,4H),1.78(s,2H),1.64(s,4H),1.34(s,28H),0.91(s,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.13(COO),149.70(C),143.90(C),138.12(CH2＝CH),129.23(CH),128.92(CH),128.03(CH),124.76(CH),120.37(CH),117.68(CH2＝CH),113.14(CH2＝CH),34.70(CH2),33.40(CH2),32.75(CH2),30.75(CH2),30.16(CH2),28.70(CH2),28.03(CH2),27.86(CH2),26.18(CH2),23.91(CH2),23.66(CH2),21.63(CH2),13.07(CH3).
实施例3
分别取五倍子酸1.0g、十一烯酰氯5.4g和丙酮10g于100mL烧瓶中，在冰浴下，将三乙胺2.7g用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。反应在冰浴下先反应2h，然后升温至室温反应24h，抽滤，旋蒸除去丙酮溶剂，改用乙酸乙酯作溶剂。然后分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到五倍子酸基活性单体。(产率：78％)
1H NMR(400MHz,Acetone-D6)δ7.68(s,2H),5.68(s,3H),4.83(s,6H),3.44(s,3H),2.46(s,4H),2.14(s,2H),1.91(s,8H),1.58(s,6H),1.22(s,32H),0.99(s,6H).
13C NMR(101MHz,Acetone-D6)δ170.28(COO),168.93(COOH),143.22(C),139.71(CH2＝CH),138.93(C),122.09(C),118.11(CH),113.84(CH2＝CH),33.58(CH2),29.27(CH2),28.82(CH2),28.38(CH2),24.71(CH2).
实施例4
分别取奎宁酸酸1.0g、十一烯酰氯7.2g和吡啶10g于100mL烧瓶中，在冰浴下，将三乙胺3.6g用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。反应在冰浴下先反应2h，然后升温至室温反应24h，抽滤，旋蒸除去吡啶溶剂，改用乙酸乙酯作溶剂。然后分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到奎宁酸基活性单体。(产率：73％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.79(s,3H),4.94(s,7H),4.13(s,2H),2.32(s,6H),2.27(s,4H),2.05(s,9H),1.58(s,8H),1.26(s,36H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ175.95(COOH),172.67(COO),139.05(CH2＝CH),114.19(CH2＝CH),72.33(C),68.39(CH),66.43(CH),60.41(CH),38.20(CH2),33.80(CH2),29.38(CH2),29.20(CH2),28.93(CH2),24.96(CH2).
实施例5
分别取异山梨醇1.0g、十一烯酰氯4.2g和丙酮10g于100mL烧瓶中，在冰浴下，将三乙胺2.1g用恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。反应在冰浴下先反应2h，然后升温至室温反应24h，抽滤，旋蒸除去丙酮溶剂，改用乙酸乙酯作溶剂。然后分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到异山梨醇基活性单体。(产率：86％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.81(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,2H),5.27–5.10(m,2H),4.96(ddd,J＝13.7,11.0,1.2Hz,4H),4.87–4.77(m,2H),4.47(d,J＝4.6Hz,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),4.07–3.86(m,2H),3.84–3.64(m,2H),2.46–2.23(m,4H),2.17–1.97(m,6H),1.60(dt,J＝26.0,9.5Hz,4H),1.51–1.18(m,28H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.88(COO),139.13(CH2＝CH),114.16(CH2＝CH),85.96(CH),80.74(CH),70.43(CH2),34.14(CH2),33.77(CH2),29.24(CH2),29.03(CH2),28.87(CH2),24.81(CH2).
应用例1
1)取菜籽油10g，30％的过氧化氢24g和甲酸10.72g于烧瓶中，室温下置于磁力搅拌器中反应24h后，加入10ml乙酸乙酯、10ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥后，抽滤、旋蒸去除溶剂，得到环氧菜籽油。将制得的环氧菜籽油10g与十一烯酸7.35g混合(环氧与羧基摩尔比为1:1)，170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇。将十一烯酰氯16g、三乙胺8.0g和乙酸乙酯25ml加入到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇17.35g中，在冰浴下反应2小时后升温至室温反应24小时，抽滤。液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到全菜籽油基多烯类可光固化预聚物。
2)取9.0g全菜籽油基多烯类可光固化预聚物、1.0g异山梨醇基光固化活性单体、4.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.028g紫外光1173于烧杯中搅拌均匀，并倒置于聚四氟乙烯板上，然后用紫外光照射20分钟，得到UV固化膜。
将固化膜用二氯甲烷浸泡24h，测得固化膜的凝胶率为92.1％，说明异山梨醇基光固化活性单体有效地参与了光聚合反应。
应用例2
1)取玉米油10g，30％的过氧化氢24g和甲酸10.72g于烧瓶中，置于磁力搅拌器中反应24h，加入10ml乙酸乙酯、10ml去蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸除去溶剂，得到环氧玉米油。将以上得到的环氧玉米油10g与十一烯酸7.5g混合(环氧与羧基摩尔比为1:1)，170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的玉米油基多元醇。将十一烯酰氯18g、三乙胺9.0g和乙酸乙酯25ml加入到十一烯酸改性的玉米油基多元醇17.5g中，在冰浴下反应2小时，升温至室温反应24小时，抽滤，液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的玉米油基预聚物。
2)取9.0g全玉米油基多烯类可光固化预聚物、1.0g香草醛基光固化活性单体、4.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.028g光引发剂1173于烧杯中搅拌均匀，并倒在聚四氟乙烯板上，然后用紫外光照射20分钟，得到UV固化膜。
将固化膜用二氯甲烷浸泡24h，测得固化膜的凝胶率为92.6％，说明香草醛基光固化活性单体有效地参与了光聚合反应。
应用例3
1)取亚麻籽油10g，30％的过氧化氢36g和甲酸16g于烧瓶中，置于磁力搅拌器中反应24h，加入15ml乙酸乙酯、15ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到环氧亚麻籽油。将以上得到的环氧亚麻籽油10g与十一烯酸11g混合(以环氧值与十一烯酸摩尔比为1：1)，170℃下反应8小时十一烯酸改性的亚麻籽油基多元醇。将十一烯酰氯24g、三乙胺12g和乙酸乙酯30ml加入到十一烯酸改性的亚麻籽油基多元醇21g中，在冰浴下反应2小时，升温至室温反应24小时，抽滤。取液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到可UV固化的亚麻籽油基预聚物。
2)取9.0g全亚麻籽油基多烯类可光固化预聚物、1.0g腰果酚基光固化活性单体、4.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.028g光引发剂1173于烧杯中搅拌均匀，并倒在聚四氟乙烯板上，然后用紫外光照射20分钟，得到UV固化膜。
将固化膜用二氯甲烷浸泡24h，测得固化膜的凝胶率为91.2％，说明腰果酚基光固化活性单体有效地参与了光聚合反应。
应用例4
1)取菜籽油10g，30％的过氧化氢24g和甲酸10.72g于烧瓶中，室温下置于磁力搅拌器中反应24h后,加入10ml乙酸乙酯、10ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥后，抽滤、旋蒸除去溶剂，得到环氧菜籽油。将制得的环氧菜籽油10g与十一烯酸7.35g混合(环氧与羧基摩尔比为1:1)，170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇。将十一烯酰氯16g、三乙胺8.0g和乙酸乙酯25ml加入到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇17.35g中，在冰浴下反应2小时后升温至室温反应24小时，抽滤。液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到全菜籽油基多烯类可光固化预聚物。
2)取9.0g全菜籽油基多烯类可光固化预聚物、1.0g五倍子酸基光固化活性单体、4.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.028g光引发剂1173于烧杯中搅拌均匀，并倒置于聚四氟乙烯板上，然后用紫外光照射20分钟，得到UV固化膜。
将固化膜用二氯甲烷浸泡24h，测得固化膜的凝胶率为92.6％，说明五倍子酸基光固化活性单体有效地参与了光聚合反应。
应用例5
1)取菜籽油10g，30％的过氧化氢24g和甲酸10.72g于烧瓶中，室温下置于磁力搅拌器中反应24h后，加入10ml乙酸乙酯、10ml蒸馏水，静置10min分层。取上层有机相用碳酸钠溶液洗涤至碱性，用无水硫酸镁干燥后，抽滤、旋蒸去除溶剂，得到环氧菜籽油。将制得的环氧菜籽油10g与十一烯酸7.35g混合(环氧与羧基摩尔比为1:1)，170℃下反应8小时得到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇。将十一烯酰氯16g、三乙胺8.0g和乙酸乙酯25ml加入到十一烯酸改性的菜籽油基多元醇17.35g中，在冰浴下反应2小时后升温至室温反应24小时，抽滤。液相分别用1％的氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到全菜籽油基多烯类可光固化预聚物。
2)取9.0g全菜籽油基多烯类可光固化预聚物、1.0g奎宁酸基光固化活性单体、4.0g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和0.028g光引发剂1173于烧杯中搅拌均匀，并倒置于聚四氟乙烯板上，然后用紫外光照射20分钟，得到UV固化膜。
将固化膜用二氯甲烷浸泡24h，测得固化膜的凝胶率为93.0％，说明奎宁酸基光固化活性单体有效地参与了光聚合反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全生物基光固化活性单体的制备方法，其特征在于：将含刚性环的生物基含羟基化合物或改性生物基羟基化合物、三乙胺和溶剂混合，在冰浴下缓慢滴加十一烯酰氯，反应2～4h后升温至室温反应12～36h，抽滤，液相分别用氢氧化钠水溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥之后，抽滤、旋蒸，得到全生物基光固化活性单体。
2.根据权利要求1所述的全生物基光固化活性单体的制备方法，其特征在于：所述含刚性环的生物基羟基化合物或改性生物基羟基化合物为腰果酚、异山梨醇、五倍子酸、奎宁酸或香草醛基二元醇。
3.根据权利要求1所述的全生物基光固化活性单体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或吡啶。
4.根据权利要求1所述的全生物基光固化活性单体的制备方法，其特征在于：所述全生物基光固化活性单体为如式(1)的腰果酚基光活性单体、如式(2)的香草醛基光活性单体、如式(3)的异山梨醇基光活性单体、如式(4)的奎宁酸基光活性单体或如式(5)的五倍子酸基光活性单体；
。
5.根据权利要求1～4之一所述的全生物基光固化活性单体在制备紫外光固化涂料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：将5～40质量份的全生物基光固化活性单体、100质量份的全植物油基多烯类可光固化预聚物、10～60质量份的多巯基化合物及2～8质量份紫外光1173光引发剂混合均匀后，得到全生物基紫外光固化涂料。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述全植物油基多烯类可光固化预聚物为全菜籽油基多烯类可光固化预聚物、全玉米油基多烯类可光固化预聚物、全橄榄油基多烯类可光固化预聚物或全亚麻籽油基多烯类可光固化预聚物。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述多巯基化合物为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、1,6-己二硫醇、1,2-乙二硫醇或大豆油基多硫醇。
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