CN109734588B

CN109734588B - 一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体及其制备方法

Info

Publication number: CN109734588B
Application number: CN201910114444.0A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 孔振武; 吴国民; 霍淑平
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2039-02-14
Also published as: CN109734588A

Abstract

本发明提供了一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体及其制备方法。在催化剂作用下，将腰果酚与烯丙基缩水甘油醚反应生成烯丙基醚腰果酚，再与甲基丙烯酸酐反应，制备得到含醚、酯键烯丙基腰果酚单体。本发明的含醚、酯键烯丙基腰果酚单体具有紫外光和氧气双重固化特性，且可通过调控单体中烯丙基醚和甲基丙烯酰氧基含量有效控制腰果酚单体光氧固化反应活性和反应速率。

Description

一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物质烯丙基单体及其制备方法，尤其涉及一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体及其制备方法。

背景技术

腰果酚是来源于腰果壳液的天然酚类化合物，广泛应用于涂料、摩擦材料、橡胶增塑剂、胶粘剂、表面活性剂等领域。腰果酚应用于光固化材料的研究报道较多。邓丰等通过研究腰果酚紫外光固化机理和涂膜性能表明，在无光引发剂条件下，经一定强度紫外光辐照，腰果酚通过侧链的氧化聚合和苯环的缩合反应进行交联，最终形成三维网状的体型高聚物，涂膜具有良好的机械性能和耐溶剂性能。李守海等采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐对腰果酚改性，制备的两种腰果酚基不饱和树脂单体在30s内均能光固化，固化物的初始分解温度均可达到350℃以上。专利CN104860823A通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸改性腰果酚，在3wt％的安息香双甲醚引发剂作用下，经紫外光照60s左右力学性能达到最优；与纯丙烯酸树脂比较，改性腰果酚不饱和树脂单体涂膜的机械性能更优。但是，这些改性腰果酚单体光固化时存在一定条件下固化反应不完全等缺点。采用双固化反应可克服以上缺点，常见的双固化体系有光-热固化、光-湿气固化、光-化学固化和光-氧固化等体系。光氧双固化体系利用光固化反应高效快速的特点，结合氧气慢速固化弥补光固化的不足，解决光固化涂料阴影部无法固化问题。Vikash等以环氧化腰果酚、衣康酸、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等制备了紫外光(UV)/氧气双固化水性聚氨酯体系。结果表明：UV/氧双固化比单一UV固化或氧固化具有更高的交联密度，从而使涂层具有更好的热、机械、化学、耐水和耐溶剂性能。袁慧雅等采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、三聚己烷1,6-二异氰酸酯(TSS-100)和甲基丙烯酸β-羟乙酯等合成了共混型、悬挂型和封端型三种结构的光-氧双固化的烯丙基醚改性的聚氨酯丙烯酸树脂(PUAE)，在N₂条件下，随着烯丙基醚含量的增加，PUAE的光固化反应速率和转化率降低；但在空气中UV固化时，情况则相反。

发明内容

本发明提供了一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体及其制备方法，所制备的单体具有可控光氧双固化特性。

一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体，其化学结构式为：

该含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的制备方法如下:

第一步：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入腰果酚、烯丙基缩水甘油醚，在催化剂作用下于80～140℃反应2～10h；反应结束后，反应物以水洗涤至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚单体(AGE-C)。

第二步：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入AGE-C和甲基丙烯酸酐(MAA)，在催化剂、阻聚剂作用下于60～100℃反应0.5～8h；反应结束后，反应物以饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液及蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚单体(MAA-AGE-C)。

制备该腰果酚单体的化学反应式为：

第一步中所述的腰果酚羟基与烯丙基缩水甘油醚物质的量的比为1:1～2；所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺中的任意一种，用量为腰果酚质量的1～5％。

第二步中所述的烯丙基醚腰果酚的羟基与甲基丙烯酸酐的酐基物质的量的比为1:1～1.5；所述的催化剂为硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、4-甲胺基吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸中的任意一种，用量为烯丙基醚腰果酚单体质量的0.5～6％；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌中的任意一种，用量为反应体系总质量的0.5～5％。

第一步反应结束后，反应物以水洗涤至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚单体(AGE-C)；第二步反应结束后，反应物以饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液及蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚单体(MAA-AGE-C)。

本发明的有益效果在于：

1.利用天然可再生资源腰果酚合成生物基光固化单体；

2.合成的含醚、酯键烯丙基腰果酚单体具有紫外光和氧气双重固化特性；

3.利用醚键与酯键单体的光固化反应活性差异，通过调控腰果酚单体中烯丙基醚和甲基丙烯酰氧基含量，可有效控制腰果酚单体光氧固化反应活性和反应速率，实现涂层的可控充分固化。

附图说明

图1腰果酚及其烯丙基单体的红外光谱(FT-IR)图。其中，Cardanol：腰果酚；AGE-C：烯丙基醚腰果酚；MAA-AGE-C：含醚、酯键烯丙基腰果酚。

图2腰果酚及其烯丙基单体氢核磁共振光谱(¹H NMR)图。其中，a.腰果酚(Cardanol)；b.烯丙基醚腰果酚(AGE-C)；c.含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)。

具体实施方式

一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体，其化学结构式为：

该含醚、酯键烯丙基腰果酚单体按以下方法制备:

制备该腰果酚单体的化学反应式为：

实施例1

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、9.1g烯丙基缩水甘油醚及0.2g氢氧化钾，100℃反应2h。反应物以蒸馏水洗至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚(AGE-C)。AGE-C的羟值146mg/g，反应转化率95.3％。

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，再分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g 4-二甲氨基吡啶和0.1g对羟基苯甲醚，80℃反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值210g I₂/100g。

实施例2

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、8.6g烯丙基缩水甘油醚及0.2g氢氧化钾，100℃反应2h。反应物以蒸馏水洗至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚(AGE-C)。AGE-C的羟值150mg/g，反应转化率94.8％。

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，再分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g的4-二甲氨基吡啶和0.1g对羟基苯甲醚，80℃下反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值208g I₂/100g。

实施例3

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、7.6g烯丙基缩水甘油醚及0.2g氢氧化钾，100℃反应2h。反应物以蒸馏水洗至中性，经减压蒸馏得棕红色透明液体烯丙基醚腰果酚(AGE-C)。AGE-C的羟值160mg/g，反应转化率80.8％。

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g的4-二甲氨基吡啶和0.1g对羟基苯甲醚，80℃反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值206g I₂/100g。

实施例4

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、9.1g烯丙基缩水甘油醚及0.4g氢氧化钾，100℃反应2h。反应物以蒸馏水洗至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚(AGE-C)。AGE-C的羟值143mg/g，反应转化率95.4％。

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，再分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g 4-二甲氨基吡啶和0.1g对羟基苯甲醚，80℃反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值212g I₂/100g。

实施例5

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酚、8.6g烯丙基缩水甘油醚及0.4g苄基三乙基氯化铵，100℃反应6h。反应物以蒸馏水洗至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚(AGE-C)。AGE-C的羟值148mg/g，反应转化率88.3％。

实施例6

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，再分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g 4-二甲氨基吡啶和0.1g对苯二酚，80℃反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值215g I₂/100g。

实施例7

将上述20g烯丙基醚腰果酚(AGE-C)加入到带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，再分别加入8g甲基丙烯酸酐、0.2g 4-二甲氨基吡啶和0.1g对苯醌，80℃反应2h。反应物以饱和碳酸氢钠及饱和氯化钠水溶液、蒸馏水洗至中性，再减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚(MAA-AGE-C)，碘值210g I₂/100g。

实施例8

以AGE-C及MAA-AGE-C为光固化单体，分别以3wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、安息香双甲醚(光引发剂BDK651)、光引发剂4265(50％TPO，50％1173)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐为光固化引发剂，在紫外光下照射(无极灯(铁)，紫外灯功率1500W，光强6250mJ/cm²，紫外光主波长360nm，光源到传送带垂直距离40mm，传送带传送速度5m/min)，均能在120s内固化，通过红外光谱测试1640cm^-1附近双键吸收峰消失。

实施例9

以AGE-C及MAA-AGE-C为固化单体，分别加入3wt％异辛酸钴(异辛酸钴含钴量12wt％)，在马口铁片上涂膜(涂膜厚度15μm)，置于温度为25℃、相对湿度为60％的恒温恒湿箱中固化。MAA-AGE-C 20h表干，AGE-C48h表干。由于引入烯丙基醚结构，改性腰果酚在空气中可固化成膜，固化一周后通过红外光谱测试1640cm^-1附近双键吸收峰消失。

实施例8是指在紫外光辐照下固化，实施例9中是指在空气(氧气)中固化。在紫外光照下固化，同时含醚、酯键腰果酚单体比单纯含醚键的烯丙基醚腰果酚单体固化速率快；而在空气中固化(需要引发剂)，烯丙基醚键固化速率比酯键固化速率快。完全固化是通过在红外光谱中观察1640cm^-1附近的碳碳双键吸收峰来判断。

Claims

1.一种含醚、酯键烯丙基腰果酚单体，其特征在于，化学结构式为：

2.权利要求1所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚单体的制备方法，其特征在于，制备该腰果酚单体的化学反应式为：

该单体的制备方法如下:

第一步：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入腰果酚、烯丙基缩水甘油醚，在催化剂作用下反应；反应结束后，反应物以水洗涤至中性，经减压蒸馏得到棕红色透明液体，即烯丙基醚腰果酚单体AGE-C；所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵、苄基二甲胺中的任意一种，用量为腰果酚质量的1～5％；

第二步：在带有搅拌器、冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入AGE-C和甲基丙烯酸酐MAA，在催化剂、阻聚剂作用下反应；反应结束后，反应物以饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液及蒸馏水洗涤至中性，经减压蒸馏得到橙红色透明液体，即含醚、酯键烯丙基腰果酚单体MAA-AGE-C；所述的催化剂为硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、4-二甲胺基吡啶、无水乙醇钠、对甲基苯磺酸中的任意一种，用量为烯丙基醚腰果酚单体质量的0.5～6％。

3.如权利要求2所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚的制备方法，其特征在于，第一步中所述的腰果酚羟基与烯丙基缩水甘油醚物质的量的比为1:1～2。

4.如权利要求2所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚的制备方法，其特征在于，第一步于80～140℃反应2～10h。

5.如权利要求2所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚的制备方法，其特征在于，第二步中所述的烯丙基醚腰果酚与甲基丙烯酸酐的物质的量的比为1:1～1.5。

6.如权利要求2所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚的制备方法，其特征在于，第二步中所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌中的任意一种，用量为反应体系总质量的0.5～5％。

7.如权利要求2所述的含醚、酯键烯丙基腰果酚的制备方法，其特征在于，第二步于60～100℃反应0.5～8h。