CN105669446A - 一种紫外光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种紫外光固化树脂，其结构式如下所示，

Description

一种紫外光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种固化剂，具体来说是一种紫外光固化树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化是指在紫外线的辐照下，液态涂料中的光引发剂受激发变为自由基或阳离子，从而引发涂料中具有反应活性的物质间发生化学反应，最终导致体型结构的形成，从而使涂料固化。按照紫外光固化树脂参加光固化交联过程中的反应机理，可以起把紫外光固化树脂分为自由基型光固化树脂和阳离子型光固化树脂。自由基紫外光固化树脂都是具有不饱和双键的低聚物，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等。按照自由基聚合反应速率快慢排序:丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基。因此，自由基光固化用的树脂主要是各类丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂等。其中应用最多的是环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂和聚酯丙烯酸树脂。
《紫外光固化涂料用聚酰亚胺的合成研究》，中山大学化学与化学工程学院，杨翰，王小妹，万彬使用均苯四甲酸二酐、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、聚醚胺、马来酸酐等合成了可光固化的半脂环族聚酰亚胺，并用FT-IR、NMR、UV-VIS等进行了表征。
《紫外光固化环氧丙烯酸酯新型复合涂料研究》广州邦固化学科技有限公司吕兴军对环氧丙烯酸酯的改性提出联合多种改性方法合成新型复合涂料的工艺，同时利用紫外光固化新型复合涂料，根据新涂料的特点介绍了当前该涂料的应用。
华南理工大学《塑料用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料性能研究及配方优化设计》介绍了在最佳合成条件下，将自制的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物作为基础树脂应用在紫外光固化涂料中，详细考察了低聚物、活性单体、引发剂对涂膜性能，主要包括附着力、硬度、耐冲击性、耐磨性、柔韧性、耐水煮性、耐腐蚀性的影响。在讨论了低聚物、活性单体、光引发剂对涂膜性能影响的基础上，通过大量实验，不断调整涂料配方，最终获得了适用于塑料基材、涂膜综合性能优良的涂料配方。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外光固化树脂及其制备方法，所述的这种紫外光固化树脂及其制备方法要解决现有技术中的固化剂固化速率慢的技术问题。
本发明提供了一种紫外光固化树脂，其结构式如下所示，
其中R4，R5，R6为H、或者n为0～30。
进一步的，上述的紫外光固化树脂的结构式为：
本发明还提供了上述紫外光固化树脂的制备方法，
1)先称取腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂；所述的腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，与丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂的摩尔比为1:1～1.2:1～1.5；
2)在一个反应容器中加入催化剂量的浓硫酸，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为50～70％，然后加入腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂；升高温度至60～75℃反应2～6小时；
3)再用有第一机溶剂和水萃取，调节PH到中性，再加入第二有机溶剂和水萃取，经干燥后脱除溶剂得目标产物。
进一步的，所述的第一有机溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种或者任意几种的混合。
进一步的，所述的第二有机溶剂为甲醇，乙醇，正丁醇中的一种或者任意两种的混合。
进一步的，所述的腰果酚醚醇为一元醇，醇的碳链为1～30个烷基碳。
上述紫外光固化树脂的制备方法的反应过程如下描述：
其中，R1，R2，R3为H或者---CH2OH；
M为以下七种物质
本发明利用腰果酚醚醇，其结构为其中n为0～30，先通过甲醛增加到一定的分子量，再在浓硫酸催化作用下引入甲基丙烯酸进行酯化，合成一种含有双键的紫外光固化树脂。
本发明通过设计配方及工艺，保证紫外光固化树脂具有一定的粘度，因为树脂是主要的成膜物质，所以一定的粘度对光固化的结果有较大的影响。粘度较低分子量也偏低，会影响成膜物的性能，粘度较高分子量偏大，合成过程中易凝胶化。同时，通过工艺和配方确定光固化速率，因为光固化速率快可以减少光引发剂的用量，容易满足高效要求。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明合成了一种新型的紫外线固化树脂，涂膜耐溶剂性，耐水性，凝胶含量，摆杆硬度和拉伸强度都得到很大的改进，具有很高的交联密度，较好的力学和化学性能，实验表明涂膜在12sUV辐射固化之后凝胶含量达到90％，这表明C＝C聚合与交联的速率非常高，并且所得到的涂膜交联密度高、不溶于溶剂丙酮。
具体实施方式
实施例1
将98％质量百分比浓度的浓硫酸268.8克，用去离子水136.2克稀释至65％并冷却至室温，再依次加入腰果酚醚醇104.24克和甲醛30克，甲基丙烯酸355.15克，缓慢升温至65℃反应4小时。再用二氯甲烷，水分三次萃取，用氨水调节PH到中性，再加入甲醇，水分三次萃取。经干燥后脱除溶剂得目标产物。
粘度20000mpa.s；60℃固含100％；光固化速率(12SUV)30分钟；铅笔硬度4H；凝胶含量95％。
实施例2
将98％质量百分比浓度的浓硫酸268.8克，用去离子水136.2克稀释至65％并冷却至室温，再依次加入腰果酚醚醇122克和甲醛30克，甲基丙烯酸355.15克，缓慢升温至65℃反应4小时。再用二氯甲烷，水分三次萃取，用氨水调节PH到中性，再加入甲醇，水分三次萃取。经干燥后脱除溶剂得目标产物。
粘度18000mpa.s；60℃固含100％；光固化速率(12SUV)40分钟；铅笔硬度3H；凝胶含量92％。
实施例3
将98％质量百分比浓度的浓硫酸268.8克，用去离子水136.2克稀释至65％并冷却至室温，再依次加入腰果酚醚醇104.24克和多聚甲醛30克，甲基丙烯酸375.15克，缓慢升温至65℃反应4小时。再用二氯甲烷，水分三次萃取，用氨水调节PH到中性，再加入甲醇，水分三次萃取。经干燥后脱除溶剂得目标产物。
粘度24000mpa.s；60℃固含100％；光固化速率(12SUV)25分钟；铅笔硬度4H；凝胶含量94％。
实施例4
将98％质量百分比浓度的浓硫酸268.8克，用去离子水136.2克稀释至65％并冷却至室温，再依次加入腰果酚醚醇122克和多聚甲醛30克，甲基丙烯酸375.15克，缓慢升温至65℃反应4小时。再用二氯甲烷，水分三次萃取，用氨水调节PH到中性，再加入甲醇，水分三次萃取。经干燥后脱除溶剂得目标产物。
粘度18000mpa.s；60℃固含100％；光固化速率(12SUV)28分钟；铅笔硬度3H；凝胶含量90％。

Claims (6)

1.一种紫外光固化树脂，其特征在于：结构式如下所示，
其中R4，R5，R6为H、或者n为0～30。
2.根据权利要求1所述的一种紫外光固化树脂，其特征在于：所述的紫外光固化树脂的结构式为：
3.权利要求1所述的一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)先称取腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂；所述的腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，与丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂的摩尔比为1:1～1.2:10～150；
2)在一个反应容器中加入催化剂量的浓硫酸，所述的浓硫酸的质量百分比浓度为50～70％，然后加入腰果酚醚醇，甲醛或者聚甲醛，丙烯酸、甲基丙烯酸、或者甲基丙烯酸树脂；升高温度至60～75℃反应2～6小时；
3)再用有第一机溶剂和水萃取，调节PH到中性，再加入第二有机溶剂和水萃取，经干燥后脱除溶剂得目标产物。
4.权利要求3所述的一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述的第一有机溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯中的一种或者任意几种的混合。
5.权利要求3所述的一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述的第二有机溶剂为甲醇，乙醇，正丁醇中的一种或者任意两种的混合。
6.权利要求3所述的一种紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述的腰果酚醚醇为一元醇，醇的碳链为1～30个烷基碳。
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