CN113388051A - 一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯‑马来酸酐酯化物及制备方法和应用，该制备方法为苯乙烯‑马来酸酐共聚物先与具有特殊结构的含有羟基的化合物A发生酯化反应，然后与含有碳碳双键的化合物B发生酯化反应得到苯乙烯‑马来酸酐酯化物。本发明提供的苯乙烯‑马来酸酐酯化物及制备方法和应用，苯乙烯‑马来酸酐共聚物中的酸酐基团与化合物A和化合物B的摩尔比控制在合适范围内，可以很好的控制苯乙烯‑马来酸酐酯化物中的羧基含量，进而调节该酯化物的溶解性能和在金属等表面的附着力，在光固化应用中提高了光固化树脂的柔软性，降低了玻璃转化温度，提高了光固化速度，制备工艺简单，成本低廉，适用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用。
背景技术
光固化树脂又称光敏树脂，是一种受到光照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化技术是一项节能环保新技术，符合“5E”特点，即Efficient(高效)、Enabling(实用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好)，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。光固化技术与传统的溶剂型热固化技术相比，具备固化速度快、可瞬间成膜、不含挥发性溶剂、环境污染小、安全性高、能耗低、生产成本低、涂层性能优异等优势。光固化材料广泛应用涂料、电子油墨、光刻蚀材料、电器电子涂装、印刷线路板制造、3D打印等领域。随着环保要求的不断提高及光固化技术的不断进步，使用光固化材料的成本更低，且性能、效率更高，为光固化材料发展带来广阔的市场需求。目前光固化树脂主要有环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、氨基丙烯酸树脂等，但这些树脂存在价格昂贵、硬度/柔软度难以平衡、光固化速度慢等缺点，限制了光固化技术的发展与应用。
苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种具有结构规整的高分子聚合物，由于性能优良、价格低廉而被广泛应用。公开号为CN101050247A的中国专利公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，是使用碱性催化剂将苯乙烯马来酸酐共聚物与醇酯化得到的，主要用于pH值敏感型药物的缓控释制剂；公开号为US6534181的美国专利公开了一种树脂组合物，包括环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、至少具有两个伯氨基的交联剂，其中苯乙烯与马来酸酐重量比为4:1的苯乙烯-马来酸酐共聚物用作环氧树脂的固化剂；公开号为EP1302517的欧洲专利公开了一种粉末涂料组合物，包含环氧树脂和玻璃化转变温度小于105℃的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物包含部分单酯化的苯乙烯-马来酸酐树脂，该组合物能够在宽范围的固化温度下提供一致的光泽度；申请公布号为CN107082887A的中国专利公开了一种以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链、聚乙烯亚胺和多乙烯多胺为支链的超分散剂，用于颜料的分散。
苯乙烯-马来酸酐树脂也可用于光固化材料。公开号为US4370403的美国专利公开了一种可光聚合的辐射敏感性树脂组合物，含有苯乙烯-马来酸酐树脂、烯属不饱和化合物和光聚合引发剂，其中，烯属不饱和化合物是由含有末端含羟基的(甲基)丙烯酸酯类和末端不含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的混合物。
对苯乙烯-马来酸酐接枝改性用于光固化树脂也有报道：1)用含羟基的丙烯酸酯对酸酐改性：公开号为EP0287019的欧洲专利公开了一种水性可显影的可辐射固化的组合物，包含苯乙烯-马来酸酐共聚物与(甲基)丙烯酸羟基酯的反应产物、含有不饱和双键的反应性稀释剂和光引发剂，该组合物用于光致抗蚀剂；公开号为FR2253772的法国专利公开了一种可光聚合的组合物，包含马来酸酐聚合物或与乙烯基或苯乙烯单体的共聚物，同时马来酸酐被丙烯酸羟基酯酯化，用于光致抗蚀剂；2)用乙二醇对酸酐改性：公开号为US6066435的美国专利公开了一种液态光敏组合物，包含苯乙烯-马来酸酐半酯共聚物、光固化丙烯酸酯化合物、光引发剂、丙二醇半酯或丙二醇半醚，其中，苯乙烯-马来酸酐半酯共聚物是通过苯乙烯-马来酸酐中的酸酐与乙二醇通过酯化反应得到的；3)增加共聚物单体种类及其它：申请公布号为CN104017128A的中国专利公开了一种马来酸酐开环接枝改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂，是用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、马来酸酐、对乙烯基苄硫醇四种单体通过自由基聚合，再与丙烯酸羟乙酯发生酯化反应得到的；申请公布号为CN111333782A的中国专利公开了一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，是苯乙烯-马来酸酐共聚物与丙烯酸羟基酯反应后，再与环氧基丙烯酸酯类单体反应得到的。
然而，现有技术制备的苯乙烯-马来酸酐光固化树脂存在硬度/柔软度难以平衡、光固化速度慢等缺点，在光固化应用中存在玻璃转化温度高、光固化速度慢等问题。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物通过苯乙烯-马来酸酐共聚物先与含有羟基的化合物A发生酯化反应，再与含有碳碳双键的化合物B发生酯化反应得到；
所述化合物A为具有通式(I)的结构：
其中，m为0～35的整数，且包含0和35；n为1～18的整数，且包含1和18；当m为0时，化合物A为醇，包括十六醇、十八醇等；当m≠0时，n优选为1～4或12～18，包括聚乙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。在具体实施方式中，化合物A优选为十八醇、聚乙二醇单甲醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种，这些物质均为商品化原料，可以直接购买；
所述化合物B为具有通式(II)的结构：
其中，R1为氢或甲基中的一种；x为2或3，优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。
进一步的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯和马来酸酐两种单体的摩尔比为(1～8)：1，重均分子量为2000～15000g/mol，分子量分布系数为1.2～2.5，酸值为100～500mg KOH/g。在具体实施方式中，所用苯乙烯-马来酸酐共聚物为研发人员自制，制备方法为本领域技术人员能够从现有技术中得到，本申请中不再赘述具体的制备方法。
进一步的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团与化合物A和化合物B的摩尔比为1：(0.1～0.9)：(0.1～0.9)。
本发明公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物和化合物A置于反应器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量1～3％的催化剂、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.1～1％的阻聚剂和占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量50～100％的溶剂，混合均匀后，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，停止加热；
2)待步骤1)中反应器中的温度降至50℃以下，加入化合物B，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，脱除溶剂得到所需苯乙烯-马来酸酐酯化物。
进一步的，步骤2)中，还包括以下步骤：
将步骤2)得到的苯乙烯-马来酸酐酯化物分散在活性稀释剂中，得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物与活性稀释剂的质量比为1:(0.3～1)。
进一步的，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物与活性稀释剂的质量比为1:0.6。
进一步的，所述活性稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基乙氧基丙烯酸乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种，优选为三丙二醇二丙烯酸酯，直接购买得到。
进一步的，步骤1)中，所述催化剂为以下催化剂中的至少一种：三乙胺、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵；催化剂优选三乙胺。
进一步的，步骤1)中，所述阻聚剂为以下阻聚剂中的至少一种：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基；阻聚剂优选对羟基苯甲醚。
进一步的，步骤1)中，所述溶剂为以下溶剂中的至少一种：酮类溶剂，包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮等中的至少一种；酯类溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等中的至少一种；或其他溶剂，包括四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环等中的至少一种；溶剂优选为丁酮。
上述溶剂、催化剂和阻聚剂均为普通商品化的化学品，可以从市场上直接采购得到。由于溶剂、催化剂、阻聚剂对反应温度和反应时间影响较大，在具体实施方式中，优选使用丁酮为溶剂、三乙胺为催化剂、对羟基苯甲醚为阻聚剂，步骤1)和步骤2)中的反应温度优选为75～78℃，反应时间优选为4～6h。
本发明公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物在光固化材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用，苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法是由苯乙烯-马来酸酐共聚物先与具有特殊结构的含有羟基的化合物A发生酯化反应，然后与含有碳碳双键的化合物B发生酯化反应得到的。本发明提供的苯乙烯-马来酸酐酯化物及制备方法和应用，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、化合物A、化合物B的摩尔比控制在合适范围内，可以很好的控制苯乙烯-马来酸酐酯化物中的羧基含量，进而调节该酯化物的溶解性能和在金属等表面的附着力，在光固化应用中提高了光固化树脂的柔软性，降低了玻璃转化温度，提高了光固化速度，制备工艺简单，成本低廉，适用于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物的红外光谱；
图2为本发明实施例3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物的红外光谱；
图3为本发明实施例4制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物的红外光谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，苯乙烯-马来酸酐酯化物通过苯乙烯-马来酸酐共聚物先与含有羟基的化合物A发生酯化反应，再与含有碳碳双键的化合物B发生酯化反应得到；
化合物A为具有通式(I)的结构：
其中，m为0～35的整数，且包含0和35；n为1～18的整数，且包含1和18；
化合物B为具有通式(II)的结构：
其中，R1为氢或甲基中的一种；x为2或3。
苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯和马来酸酐两种单体的摩尔比为(1～8)：1，重均分子量为2000～15000g/mol，分子量分布系数为1.2～2.5，酸值为100～500mg KOH/g。
苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团与化合物A和化合物B的摩尔比为1：(0.1～0.9)：(0.1～0.9)。
本发明公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物和化合物A置于反应器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量1～3％的催化剂、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.1～1％的阻聚剂和占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量50～100％的溶剂，混合均匀后，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，停止加热；
2)待步骤1)中反应器中的温度降至50℃以下，加入化合物B，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，脱除溶剂得到所需苯乙烯-马来酸酐酯化物。
步骤2)中，还包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐酯化物分散在活性稀释剂中，得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物与活性稀释剂的质量比为1:(0.3～1)。
步骤1)中，催化剂为以下催化剂中的至少一种：三乙胺、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵。
步骤1)中，阻聚剂为以下阻聚剂中的至少一种：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基。
步骤1)中，溶剂为以下溶剂中的至少一种：酮类溶剂、酯类溶剂、其他溶剂，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的至少一种，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的至少一种，所述其他溶剂包括四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种。
本发明还公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物在光固化材料中的应用。
实施例1
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、十八醇置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量2％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.2％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量70％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热；
待反应器中的温度降至50℃以下，加入丙烯酸羟乙酯，使温度控制在75～78℃，反应6h后，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；
加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、十八醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5:0.5。
采用Broker公司的型号为ALPHA的傅里叶变换红外光谱仪，对实施例1制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物进行测试，从图1中可以看出，酸酐峰(1850cm-1和1780cm-1)基本消失，亚甲基峰(2930cm-1和2850cm-1)明显增强，出现明显酯键峰(1740cm-1)，双键峰(1630cm-1和990cm-1)出现，上述数据表明十八醇和丙烯酸羟乙酯均已经成功接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐上。
实施例2
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、十八醇置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量2％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.5％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量80％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热；
待反应器中的温度降至50℃以下，加入甲基丙烯酸羟乙酯，使温度控制在75～78℃，反应6h后，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；
加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、十八醇、甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5:0.5。
实施例3
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙二醇单甲醚置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量1％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.1％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量50％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热；
待反应器中的温度降至50℃以下，加入丙烯酸羟丙酯，使温度控制在75～78℃，反应6h后，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；
加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、聚乙二醇单甲醚、丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:0.1:0.9。
采用Broker公司的型号为ALPHA的傅里叶变换红外光谱仪，对实施例3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物进行测试，从图2中可以看出，酸酐峰(1850cm-1和1780cm-1)基本消失，出现明显醚键峰(1050cm-1)和酯键峰(1740cm-1)和，双键峰(1630cm-1和990cm-1)出现，上述数据表明聚乙二醇单甲醚和丙烯酸羟丙酯均已经成功接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐上。
实施例4
一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量3％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量1％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量100％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热；
待反应器中的温度降至50℃以下，加入甲基丙烯酸羟丙酯，使温度控制在75～78℃，反应6h后，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；
加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、脂肪醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸羟丙酯的摩尔比为1:0.9:0.1。
采用Broker公司的型号为ALPHA的傅里叶变换红外光谱仪，对实施例4制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物进行测试，从图3中可以看出，酸酐峰(1850cm-1和1780cm-1)基本消失，亚甲基峰(2930cm-1和2850cm-1)明显增强，出现明显醚键峰(1050cm-1)和酯键峰(1740cm-1)和，双键峰(1630cm-1和990cm-1)出现，上述数据表明脂肪醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸羟丙酯均已经成功接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物的酸酐上。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于不添加化合物A，本对比例1的苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟乙酯置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量2％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.2％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量70％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6小时后，停止加热，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，为了使酸酐基团全部参加反应，未添加化合物A的部分用化合物B代替，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1。
对比例2
本对比例2与实施例1的区别在于同时添加化合物A和化合物B，本对比例2的苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、十八醇、丙烯酸羟乙酯置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量2％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.2％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量70％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、十八醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5:0.5。
对比例3
本对比例3与实施例1的区别在于苯乙烯-马来酸酐共聚物先与化合物B反应，后与化合物A反应，本对比例3的苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸羟乙酯置于反应容器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量2％的三乙胺、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.2％的对羟基苯甲醚、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量70％的丁酮，混合均匀后，缓慢加热至使温度控制在75～78℃，反应6h后，停止加热；待反应器中的温度降至50℃以下，加入十八醇，使温度控制在75～78℃，反应6h后，脱除溶剂得到苯乙烯-马来酸酐酯化物；加入占苯乙烯-马来酸酐酯化物质量60％的三丙二醇二丙烯酸酯，分散均匀得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液。
其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团、十八醇、丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5:0.5。
性能测试
对实施例1～4以及对比例1～3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液测试重均分子量、分子量分布系数、粘度、玻璃化转变温度、热失重；将质量为1份的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷光引发剂，添加到质量为100份的实施例1～4以及对比例1～3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液中，测试固化时间以及固化后的漆膜光泽度、硬度、附着力。
分子量、分子量分布系数：使用Waters公司的凝胶渗透色谱进行测试，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样。
粘度：参考《GB/T 22235-2008液体粘度的测定》，使用美国博力飞的LVDV-11+Pro的旋转粘度计进行测试。
玻璃化转变温度：参考《GB/T 29611-2013生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》，利用差示扫描量热仪(DSC)进行测试，升降温速率为10℃/min，扫描范围25～300℃。
热失重分析(TGA)：参考《GB/T 27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法》，升温速率为10℃/min，温度范围为25～400℃。
固化时间：采用深圳润沃机电有限公司的仪器型号为YT200S型UV LED隧道炉光固化机进行测试。
光泽度：参考《GB/T 9754-2007色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，使用深圳市三恩时科技有限公司的HG60S型光泽仪进行测试，数值越高光泽度越高，数值越低光泽度越低。
硬度：参考《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，使用东莞市广美精密仪器有限公司的B-3084型铅笔硬度计进行测试；软硬等级按照从软到硬的顺序依次分为9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。
附着力：参考《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格实验》，使用东莞市大来仪器有限公司的SISI型附着力划格板进行测试。附着力等级分为0～5级，其中0级为涂层无脱落，5级脱落程度最为严重。
表1为实施例1～4以及对比例1～3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物性能测试的结果。
表1
由表1可知，与对比例1～3相比，实施例1～4制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物粘度低、玻璃化转变温度低、热失重分解温度高、固化时间段、光泽度高、硬度柔软、附着力高等优点。与实施例1相比，对比例1在制备过程中未添加化合物A(十八醇)，对比例2在制备过程中同时添加了化合物A(十八醇)和化合物B(丙烯酸羟乙酯)，对比例3在制备过程中先与化合物B(丙烯酸羟乙酯)反应、然后再与化合物A(十八醇)反应，对比例1～3制备的苯乙烯-马来酸酐酯化物的玻璃化转变温度高、固化时间长、光泽度低、硬度较硬、附着力低等不足。
本发明未具体描述的部分采用现有技术即可，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物通过苯乙烯-马来酸酐共聚物先与含有羟基的化合物A发生酯化反应，再与含有碳碳双键的化合物B发生酯化反应得到；
所述化合物A为具有通式(I)的结构：
其中，m为0～35的整数，且包含0和35；n为1～18的整数，且包含1和18；
所述化合物B为具有通式(II)的结构：
其中，R1为氢或甲基中的一种；x为2或3。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯和马来酸酐两种单体的摩尔比为(1～8)：1，重均分子量为2000～15000g/mol，分子量分布系数为1.2～2.5，酸值为100～500mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的酸酐基团与化合物A和化合物B的摩尔比为1：(0.1～0.9)：(0.1～0.9)。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将苯乙烯-马来酸酐共聚物和化合物A置于反应器中，添加占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量1～3％的催化剂、占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量0.1～1％的阻聚剂和占苯乙烯-马来酸酐共聚物质量50～100％的溶剂，混合均匀后，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，停止加热；
2)待步骤1)中反应器中的温度降至50℃以下，加入化合物B，温度控制在60～130℃，反应4～10h后，脱除溶剂得到所需苯乙烯-马来酸酐酯化物。
5.根据权利要求4所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括以下步骤：
将苯乙烯-马来酸酐酯化物分散在活性稀释剂中，得到苯乙烯-马来酸酐酯化物溶液，所述苯乙烯-马来酸酐酯化物与活性稀释剂的质量比为1:(0.3～1)。
6.根据权利要求4所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为以下催化剂中的至少一种：三乙胺、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、四乙基溴化铵。
7.根据权利要求4所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述阻聚剂为以下阻聚剂中的至少一种：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧自由基。
8.根据权利要求4所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为以下溶剂中的至少一种：酮类溶剂、酯类溶剂、其他溶剂，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的至少一种，所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯中的至少一种，所述其他溶剂包括四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一所述的一种苯乙烯-马来酸酐酯化物在光固化材料中的应用。
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| CN1946746A (zh) * | 2003-11-06 | 2007-04-11 | 太阳化学公司 | 可能量固化的可立体交联的水溶性离聚物组合物 |
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