CN1946746A - 可能量固化的可立体交联的水溶性离聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种均匀的、含水的、可能量固化的、含有可立体交联的离聚物的涂层组合物及其制备方法。

Description

可能量固化的可立体交联的水溶性离聚物组合物
发明领域
本发明涉及用于制备涂布和印刷材料的可能量固化的可立体交联的水溶性离聚物的合成和用途。
发明背景
离聚物是在聚合物链内带有电荷的聚合化合物。当两个或多个这种聚合物链通过形成盐产生梯状结构时离聚物具备优异的性能例如硬度和耐溶剂性。聚合物链上相同(例如，由高价抗衡离子桥连的)或相反电荷(例如，胺功能和羧基功能的聚合物的酸/碱中和)的离子络合导致附加的交联，其单位体积的数值决定了所得固体的机械强度。更常用的离子络合路径通常是使用桥连抗衡离子与挥发性物质(例如氨)的更稳定络合物来进行以能够在液态下混合，然后通过干燥交联成为固体。相反，两个带相反电荷的离聚物的酸/碱中和以产生交联在很大程度上是不可行的，因为这些物质混合只能产生难控制的交联固体。
相关技术的描述
光聚合使离聚物交联的方案不是新的。美国专利6,281,271和6,017,982公开了能量固化烯键式不饱和离子以原位集聚共价分子量，并在有水和二价金属氧化物的情况下经两个或多个离聚物链上的相同电荷的离子络合引发交联。美国专利6,180,040教导了使用与聚丁二烯树脂共聚合的离子单体如金属丙烯酸羧酸酯的可能量固化的组合物经光聚合作用形成离聚物。这些化合物经聚合作用形成离聚物并在第二(硫化)步骤中通过金属络合物进行桥连。在这些实施例中没有一个是先前存在或者通过原位聚合形成的桥连离子有机聚合物。基本上，上面文献中所述的离子络合路径获得具有规则、重复交联型式和致密离子结构的物质。
经通过烯键式不饱和部分(即，未使用桥连离子或单独的带相反电荷的离聚物或单体的酸/碱组合)交联的离聚物常用于涂层和光致抗蚀剂。这些化合物通常是在单链离聚物的聚合物链上带有或者接枝有烯键式不饱和基团的水溶性聚合物。这些聚合物类型的实例是中和的丙烯酸，描述于美国专利4,275,142；苯乙烯-马来酸酐，描述于美国专利3,825,430和4,401,793；和聚酯或氨基甲酸酯聚合物盐，描述于美国专利6,207,346和5,554,712。由于没有使用离子基团产生附加交联，因此由这些离聚物制成的固化膜由于存在离子电荷而经常结构上弱化，这是由于这些位置保留水分，使固化的最终聚合物增塑(例如，与不带电的聚合物相比，它们显示对水的耐磨擦性较低)。
美国专利4,745,138；5,868,605和6,099,415公开了在能量固化组合物中使用化学上类似但是未中和的树脂。然而，这些专利未教导与可以潜在地中和可能量固化的树脂中和从而可以交联该聚合物的树脂、低聚物或单体的混合物。此外，这些未中和的树脂的粘性通常高。为了赋予它们应用粘性，它们必需用大量低粘度反应性单体或者用溶剂稀释。
发明内容
本发明是水溶性的可能量固化的离聚物的形成和用途，所述离聚物通过固化在烯键式不饱和及聚离子的位置上形成立体交联网络。结果，制得可能量固化的可立体交联的离聚物，它获得低粘度液体并且产生具有优异机械和耐溶剂性的固化固体薄膜以及与困难基质的良好粘性。该物质还抗破裂和脱落，并且当与现有用于配制油漆、油墨和涂层的材料相比时，经常提供改善的光泽和耐磨擦性，以及更高的覆盖率。
详述
本发明显示可以使用原位光聚合由低粘性单体/低聚物的液体混合物产生相反电荷类型的聚合物，它可用于制备涂布和印刷材料。本发明形成的结构是交联刚度得到控制的相反电荷聚合物的高度无定形的无规、三维网络。本发明使用较低分子量低聚物树脂和水作为溶剂以在零挥发性有机溶剂(VOC)下降低粘性并加速固化。在有水的情况下进行固化，并且不用施加附加的能量即可对溶解的水进行干燥，以给出固化结构，它们出人意料地对水不敏感。这些低聚物树脂用烯键式不饱和聚胺中和形成水溶性树脂盐。在一些情况下这些盐是液体(低熔点固体)，但是更通常地它们需要约大于10％的水分含量而为流体。在大多数情况下，为了提供有用的粘性，水分含量将大于30％。
在可能量固化的水基组合物中，用水替换通常用于可能量固化的组合物中的降低粘度的单体化合物。在该领域有两种根本不同的技术。一个得自烯键式不饱和水基乳液，它在固化之前干燥。另一个以部分可溶性的可能量固化的物质为基础，其中该固化反应是在溶液中进行的并且在固化之前不一定包括干燥步骤。用于本发明的前体是水溶性的、至少部分水溶性的，是使用真正水溶性的单体和低聚物与所需离子物质混合获得的状态。
烯键式不饱和树脂
水溶性的烯键式不饱和低聚物或聚合物树脂可以具有酸性官能团(例如羧酸基团)，它们部分或完全用碱(例如，胺)中和形成水溶性的树脂盐。另外，该树脂可以具有碱性官能团(例如氨基)，它们部分或完全用酸(例如羧酸)中和形成水溶性的树脂盐。一个优选的实施方式是中和产物，其中由烯键式不饱和可能量固化的树脂通过碱中和形成水溶性的、丙烯酸酯化的树脂盐，所述树脂含有丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团或其组合；和羧酸官能团。而一种更优选的树脂盐产物是由烯键式不饱和胺和聚阴离子树脂制得的中和产物。聚阴离子树脂的适宜实例是聚丙烯酸或苯乙烯-马来酸酐共聚物，它们含有羧基，具有至少80的酸值(mg KOH/100g聚合物)。可商购获得的这种树脂的实例是得自BF Goodrich的Carboset GA-1167；得自SC Johnson的Joncryl 690；和得自ELF Atochem的SMA 1000。优选聚阴离子树脂经聚合物类似反应被部分酯化，以修整化合物和含有该化合物的组合物的最终产物的最终性能(丙醇、异丙醇、硬脂醇、聚丙二醇)，但是这种树脂具有80的相同酸值。一个优选改进是使用烯键式不饱和醇形成每个分子中含有至少两个这种官能团的烯键式不饱和聚阴离子树脂。然后用烯键式不饱和胺或者这种胺和氨或其它苛性成分的混合物将该树脂中和至至少5.5的pH。如果在聚阴离子树脂中没有烯键式不饱和内容物，那么叔胺应是烯键式不饱和的。如果聚阴离子树脂是烯键式不饱和的，那么叔胺可以是饱和的，前提是每个分子中它含有至少两个胺基。然而，最优选树脂中这两种成分都是烯键式不饱和的。
一种特别优选的可能量固化的树脂是用丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物。这种树脂优选的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基丁酯。部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物可以在没有进一步改性的情况下中和或者它可以用诸如丁醇、丙醇、乙醇等进一步部分酯化。
可能量固化的树脂的酸性或羧酸(酸酐)基团部分或完全中和提供了具有所需水溶性范围且同时保持与其它水溶性的树脂完全混溶的树脂。
用于形成本发明组合物并且酸值至少80的树脂具有1,000-25,000的分子量；更优选1,000-10,000；最优选1,000-5,000。
中和剂
任意碱性化合物(例如，碱金属氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化钾和氢氧化钠、氨、胺，等等)可用于中和树脂的酸性基团。优选氨、胺或其组合。甚至更优选是胺，而尤其优选是烯键式不饱和叔胺。通过使用烯键式不饱和叔胺作为中和剂，可能量固化的树脂上的酸性基团完全中和形成具有附加可聚合烯基的水溶性树脂。使用烯键式不饱和叔胺作为中和剂还能够将树脂上的酸性基团完全中和，从而有助于形成本发明的可立体交联的水溶性离聚物。
本发明的烯键式不饱和叔胺中和剂具有式：
(贴原文第5页的结构式)
其中R′是短链烃基；R″是H或甲基；并且R选自C1-C20烷基、C1-C20芳烷基、C1-C20烷基取代的芳烷基和C1-C20烷氧基化衍生物；并且a是1、2或3。
优选烯键式不饱和叔胺是伯胺或仲胺(例如，烷基胺)和两个丙烯酸酯的Michael加成产物，其中每个丙烯酸酯含有两个或多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基(例如，其中丙烯酸酯是链烷二醇、聚醚二醇、乙二醇、甘油的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。伯胺或仲胺例如可以选自乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺和己撑亚胺及其组合。丙烯酸酯可以选自己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及其组合。可商购获得的丙烯酸官能胺的实例是Laromer8996(可从BASF获得)；Ebecryl 7100(可从UCB获得)；Suncure 175(可从Reichhold获得)；和Ebecryl P-104(可从UCB获得)。
可立体交联的离聚物
应注意到离聚物成分的单体/低聚物性质使得阳离子和阴离子电荷在离聚物网络内随机分布(参见图1)。这与一对聚合物含有阳离电荷而另一对含有阴离子电荷的现有预成型的聚合物离聚物对不同(参见图2)。在本发明中，可立体交联的定义为低聚离聚物经两个不同机理随机原位聚合的能力。第一个机理是树脂的共价自由基光聚合。第二个机理是在树脂的酸性和碱性官能团之间多维同时离子交联，从而形成无穷大分子量的高度交联的聚合网络。例如，烯键式不饱和叔胺中和剂提供酸性烯键式不饱和树脂的抗衡离子，它能够使形成的离聚物在光反应期间立体聚合(经能量固化)并在烯键式不饱和基团上以及树脂的离子结构上形成附加的交联网络。因此，与其它可能量固化的水基树脂技术不同，其中，例如，由固化的树脂组合物赋予的耐性取决于碱(例如氨)的蒸发，并且是碱蒸发的函数，它使固化后的组合物的酸碱平衡偏移，以此为例，烯键式不饱和叔胺中和碱以及被中和的树脂在离聚物的两边立即形成附加的交联网络。
通过辐射，由两种低聚物材料形成的离子之一或者两个都通过加成聚合使分子量增加。将(甲基)丙烯酸官能的、羧酸聚合物的、和叔胺低聚物的树脂用于能量固化机理通过形成共价键和相反离子键使得形成具有梯状结构的交联离聚物。一种低聚物材料聚合是必要的，但是优选它们都聚合。聚合之后，形成了高度交联的结构，其显示了与现有技术中已有的常规材料和“可与水相容的”可能量固化的材料相比的优异性能。将本发明的组合物用于可能量固化使得固化性、粘着性、机械性能和耐溶剂性得以改善。
本发明的聚合物树脂盐的水溶性使它特别适合水基能量固化方法，同时有机酸/碱交联抵抗了离子聚合物因吸收水而机械变弱的趋势。控制单独的低聚物上酸性和碱性位置之间的分子量使得能够形成脆性断裂比交联离聚物预期的低得多的高度交联材料。
为了合成该树脂盐，可以使用三种方法。第一种方法由固体羧酸树脂开始，将其稀释于叔丙烯酸胺和非必须的水中。第二种方法从醇与苯乙烯马来酸酐树脂在溶剂中的聚合物类似反应开始。在溶剂汽提步骤中，树脂将被叔丙烯酸胺中和并稀释。在第三种方法中前面所述的酯改性的树脂的溶剂将与水共沸蒸馏并且用氨部分中和。之后于60℃下树脂进一步用丙烯酸化胺中和。
实施例1(对比)
将SMA-1000(40g，可从Atofina获得)固体在水(50g)中浆化并用浓NH4OH(可从Fisher Scientific获得)中和至pH 6.5。所得溶液是43％固体含量并在10s-1、40℃下具有31Pa.s.粘度。
实施例2
将SMA-1000(40g，可从Atofina获得)固体在水(50g)中浆化并用二(2-羟基乙基)甲基胺(15g，可从Aldrich获得)中和至pH 6.5，同时加热至60℃持续12小时。所得溶液具有50％固体含量并在10s-1、40℃下具有30Pa.s.粘度。
实施例3
将SMA-1000(35g，可从Atofina获得)固体在水(50g)中浆化并用浓NH4OH(5g，可从Fisher Scientific获得)中和至pH 4.5，接着加入丙烯酸化胺16-101(10g，可从Reichhold获得)，并加热至60℃持续4小时。冷却之后，用另外的浓氨水浆所得溶液校正至pH 6.5并测定是48％固体含量并且在10s-1、40℃下具有48Pa.s.粘度。
实施例4(对比)
如美国专利6,559,222中所述，在搅拌下将聚合物树脂盐、酸值为480并且平均分子量为1000的苯乙烯马来酸酐共聚物(165g)加入到甲基异丁基酮(MIBK，120g)中。然后在1-2小时内在氮气层下将这两种物质加热至约95-110℃。接下来，加入N，N-二甲基苄基胺(0.8g)和一元醇(18g)如正丙醇、乙醇或十八醇从而形成酸值在200-210之间的聚合混合物。然后除去氮气层并加入4-甲氧基苯酚(0.12g)和N，N-二甲基苄基胺(0.36g)。在一定时间内，例如60-90分钟，加入羟基官能的丙烯酸酯如丙烯酸4-羟基丁酯(55.80g)或丙烯酸2-羟基-乙酯直到聚合混合物的酸值在130-140之间。然后将该聚合混合物蒸馏并加入4-甲氧基苯酚(0.12g)和氢氧化铵(27.90g)和去离子水(327.8g)。将该混合物加热至例如99℃。然后蒸馏除去MIBK和水。当所有MIBK除去时，将水以水/氨馏出液返回到混合物中。制得该物质为在水中37％固体含量并且用氨中和至pH 6.5，在10s-1、40℃下获得23Pa.s.粘度。
实施例5
60℃下向pH 4.5的实施例4中制得的树脂盐溶液(108g)(在美国专利6,559,222所述的最后加入中和碱之前在水中含有37％树脂固体)中加入二(2-羟基乙基)甲基胺(10g，Aldrich)。冷却之后，所得溶液具有6.5的pH和43％固体含量和在10s-1、40℃下20Pa.s.粘度。
实施例6
在4小时内于60℃下向pH 4.5的实施例4中制得的树脂盐溶液(100g)(在美国专利6,559,222所述的最后加入中和碱之前在水中含有37％树脂固体)中加入丙烯酸化胺16-101(15g，Reichhold)。冷却之后，用浓氨水将所得溶液校正至pH 6.5并测定是48％固体含量和在10s-1、40℃下37Pa.s.粘度。
实施例7
将Laromer 8765(20g，可从BASF Corporation，Mount Olive，NJ获得)加入到实施例1制备的树脂盐溶液(25g)中。然后将Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到该溶液中。为了获得涂布用溶液，在搅拌下加入水(3g)和TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRad Corporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.35Pa.s.。
实施例8
在搅拌下将Laromer 8765(17.5g，可从BASF获得)以及随后Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到实施例2制备的树脂盐水溶液(27g)中。然后在搅拌下加入水(3.5g)和TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRad Corporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.38Pa.s.。
实施例9
在搅拌下将Laromer 8765(17.5g，BASF)以及随后Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到实施例3制备的树脂盐水溶液(30.5g)中。然后在搅拌下加入TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRad Corporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.52Pa.s.。
实施例10(对比)
在搅拌下将Laromer 8765(17.5g，BASF)以及随后Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到实施例4制备的树脂盐水溶液(30.5g)中。然后在搅拌下加入TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRad Corporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.23Pa.s.。
实施例11
在搅拌下将Laromer 8765(17.5g，可从BASF获得)以及随后Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到实施例5制备的树脂盐水溶液(30.5g)中。然后在搅拌下加入TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRadCorporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.28Pa.s.。
实施例12
在搅拌下将Laromer 8765(18.0g，可从BASF获得)以及随后Irgacure 2959(1.5g，可从Ciba获得)加入到实施例6制备的树脂盐水溶液(30g)中。然后在搅拌下加入TegoRad 2200N(0.5g，可从TegoRadCorporation获得)，并将该溶液搁置12小时以在涂布和固化之前清除夹带的空气。在25℃下涂布溶液的粘度是0.25Pa.s.。
实施例13
通过#3和#5金属丝缠绕的棒将实施例7-12所述的涂布溶液施加到Uncoated Leneta N2A charts上(Leneta是The Leneta Company，15Whitney Rd，Mahwah，NJ的产品和商标)。涂布之后即刻、使该湿膜在空气中在650mJ/cm2的紫外光(两个中压Hg灯，每个300W/in，200fpm，在RPC工业处理器上)下通过而固化。所得固化表面在75和48％相对湿度下调理1天并进行下列测定。在60度角度下使用得自BYK Gardner的DIN型Geproft 4501仪平行于涂布方向测定光泽。通过湿润固化涂层表面并使用手指轻压摩擦掉涂层，通过暴露下面油墨检测来测定耐磨擦性(甲基乙基酮(MEK)摩擦和水摩擦试验)。记录所需的完整来回循环的次数。通过截取610胶带(可从3M Co.，St.Paul，MN获得)的方便长度，在指压下将该胶带层压在固化表面上，然后以与涂布表面垂直的角度一次性快速从表面将胶带提起来测定涂层粘着性。若涂层完整地保留并且在将胶带剥离之后粘在基质上，对粘着性定为合格(pass)。通过由涂布区切割的10cm×10cm片和由未涂布原料的相似区切割的相同大小的片之间的重量差来重力测定涂层重量。每一测定报道于下表1并标准化至相同的涂层干重(4g/m2)。
表1
  实施例   光泽   MEK摩擦   水摩擦   粘着性
  7(对比)10(对比)1112   65899195   6121235   5181620   不合格合格合格合格
具有本发明如上所述的技术优势的本领域技术人员可以对其进行各种改进。这些改进应解释为包括在附加权利要求书记载的本发明范围内。

Claims (16)

1.一种可能量固化的均匀含水组合物，包括下述(a)和(b)在(c)中的中和产物，
(a)烯键式不饱和酸性树脂，它含有羧酸、丙烯酸官能团、甲基丙烯酸官能团或其组合；
(b)氨、胺、碱金属氢氧化物或其组合；
(c)水；
其中通过用光化辐射源固化，形成立体交联的离聚物，从而赋予组合物增加的交联密度。
2.如权利要求1的组合物，其中烯键式不饱和树脂是苯乙烯/马来酸酐共聚物，其用丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯官能团部分酯化。
3.如权利要求2的组合物，其中部分酯化的苯乙烯/马来酸酐共聚物进一步用醇基酯化。
4.如权利要求1的组合物，其中中和剂是氨、烯键式不饱和胺、或其组合。
5.如权利要求4的组合物，其中中和剂是氨、烯键式不饱和叔胺、或其组合。
6.如权利要求1的组合物，其中烯键式不饱和树脂具有至少80的酸值和1,000-50,000的重均分子量。
7.如权利要求6的组合物，其中烯键式不饱和树脂具有至少80的酸值和1,000-25,000的重均分子量。
8.如权利要求7的组合物，其中烯键式不饱和树脂具有至少80的酸值和1,000-10,000的重均分子量。
9.一种可能量固化的均匀含水组合物，包括下述(d)和(e)在(f)中的中和产物，
(d)烯键式不饱和碱性树脂，它含有胺、丙烯酸官能团、甲基丙烯酸官能团或其组合；
(e)酸；
(f)水；
其中通过用光化辐射源固化，形成立体交联的离聚物，从而赋予组合物增加的交联密度。
10.一种可能量固化的均匀含水组合物，包括下述(a)和(b)在(c)中的中和产物，
(a)烯键式不饱和苯乙烯/马来酸酐共聚物酸性树脂，它用丙烯酸羟基烷基酯部分酯化，还进一步被醇酯化，并且含有羧酸官能团；
(b)氨、烯键式不饱和叔胺、或其组合；
(c)水；
其中通过用光化辐射源固化，形成立体交联的离聚物，从而赋予组合物增加的交联密度。
11.一种可能量固化的涂层的制备方法，包括使用权利要求1的组合物。
12.一种可能量固化的涂层的制备方法，包括使用权利要求9的组合物。
13.一种可能量固化的涂层的制备方法，包括使用权利要求10的组合物。
14.一种可能量固化的涂层，包括权利要求1的组合物。
15.一种可能量固化的涂层，包括权利要求9的组合物。
16.一种可能量固化的涂层，包括权利要求10的组合物。
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