KR100606304B1

KR100606304B1 - 수소 결합 능력을 갖고 지방족 탄화수소 부분을 함유하는합성 중합체

Info

Publication number: KR100606304B1
Application number: KR1020017009055A
Authority: KR
Inventors: 토마스 제라드 샤논; 다니엘 아더 클라라한; 마이크 토마스 굴렛; 웬 치오 쉬로더
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2006-07-28
Also published as: CO5210978A1; EP1165640A1; DE60027417D1; KR20010103741A; BR0007706A; AR028142A1; BR0007706B1; TW498082B; WO2000043429A1; AU770362B2; CN1337973A; DE60027417T2; US6365667B1; AU2735000A; US6274667B1; EP1165640B1

Abstract

종래 2 이상의 상이한 분자들을 사용함으로써 부여되었던 2 개의 별개의 특성들을 티슈와 같은 종이 제품에 제공할 수 있는, 수소 결합 능력 및 하나 이상의 지방족 탄화수소 부분을 가진 합성 중합체. 이러한 합성 중합체의 주쇄는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴산과 같은 개질된 비닐 중합체를 기본으로 한다.

지방족 탄화수소 부분, 수소 결합 능력, 합성 중합체

Description

수소 결합 능력을 갖고 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 합성 중합체 {Synthetic Polymers Having Hydrogen Bonding Capability and Containing Aliphatic Hydrocarbon Moieties}

얼굴용 티슈, 목욕 티슈, 종이 타월, 식사용 냅킨 등과 같은 종이 제품의 제조에서, 화학 첨가제의 사용을 통해 다양한 종류의 제품 특성이 최종 제품에 부여된다. 이러한 첨가제의 예는 연화제, 박리제, 습윤 강도제, 건조 강도제, 사이징제 (sizing agent), 불투명화제 등을 포함한다. 많은 경우에, 제조 공정의 일부 시점에서 하나 이상의 화학 첨가제를 제품에 첨가한다. 유감스럽게도, 특정 화학 첨가제들이 서로간에 상용될 수 없거나 또는 제지 공정의 효율성에 해를 끼칠 수 있는 경우, 예컨대 습윤 말단 화합물이 크레이핑 접착제의 하류 효율에 영향을 미치는 경우가 존재한다. 습윤 말단 화합물 첨가와 연관된 다른 한계는, 화합물이 그 스스로 부착될 수 있는 제지 섬유상에서 적절한 결합 부위의 이용가능성이 제한된다는 것이다. 이러한 상황하에서, 하나 이상의 화학 작용기들이 제한된 이용가능한 결합 부위에 대해 서로 경쟁하며, 그 결과 종종 섬유 상에서 하나 또는 양쪽 화합물의 보유가 불충분해진다. 더욱 복잡한 화합물 계에 있어서는, 2 이상의 작용성 첨가제가 서로에 대해 특정한 비율 및/또는 공간 배열로 유지되는 것이 바람직할 수도 있다. 미리 결정된 비율로 화합물을 첨가하는 것이 쉽게 달성되긴 하지만, 부위 경쟁 및 기타 영향을 미치는 요인들 때문에, 습윤 말단 화합물의 첨가를 사용하여 예측가능한 비율로 화합물을 보유시키는 것이 곤란하다. 습윤 말단 또는 국소 화합물 첨가의 또다른 한계는, 섬유 표면상의 서로 인접한 부위에서 작용성 화합물 부분을 예측가능하게 위치시킬 수 없다는 것이다.

따라서, 서로에 대해 특정한 비율 및/또는 공간 배열로 작용기를 유지시키는 능력을 제한하는 화학 첨가제의 예측불가능한 보유 성질 및 제한된 수의 결합 부위에 의해 발생되는 한계를 경감시키기 위하여, 종이 웹에 하나 이상의 화학 작용기를 적용하는 수단이 요구되고 있다.

발명의 요약

특정한 경우에, 2 이상의 화학 작용기들이 하나의 분자 내에 조합될 수 있으며, 그 결과 조합된 분자는 종래에는 2 이상의 상이한 분자들을 사용함으로써 부여되었던 2 이상의 별개의 제품 특성을 최종 종이 제품에 부여한다. 더욱 구체적으로, 건조 강도 수지, 습윤 강도 수지 및 보유 보조제로서 종이 산업에서 통상적으로 사용되는 합성 중합체를, 양이온성 부분과 공동으로 연화제, 박리제, 윤활제 및 사이징제로서 통상적으로 이용되는 개질된 지방족 탄화수소와 함께, 단일 분자내에 조합시킬 수 있다. 얻어지는 분자는 수소 결합 능력 및 지방족 탄화수소 부분을 가진 합성 중합체이고, 이는 (a) 연화시키는 강도 보조제; (b) 강도를 감소시키지 않는 연화제; (c) 습윤/건조 강도 비율을 개선시키는 습윤 강도제; (d) 조면 및 탈피를 감소시키는 박리제; (e) 흡수성을 조절하는 강도 보조제; 및 (g) 연화시키는 보유 보조제를 포함하여 사용되는 특정한 조합에 따라 여러 가능한 장점들을 제공할 수 있다.

본 명세서에서 사용된, "지방족 탄화수소 부분"은 알칸, 알켄, 알킨 및 지환족 부류를 포함하여 넓은 유기 화합물 군에서 유래된 작용기이다. 지방족 탄화수소 부분은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환될 수 있다.

본 명세서에 기재된 합성 중합체는, 섬유내의 셀룰로스 분자와 수소 결합, 이온 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트기를 함유하고, 그로써 섬유간 결합을 증가시킬 수 있는, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합으로부터 유래된 일부 구조를 갖는다. 이들은 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리말레산 무수물, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 양이온성 폴리아크릴아미드, 음이온성 폴리아크릴아미드 등을 포함한다. 본 명세서에 기재된 합성 중합체는 수용성, 유기 용해성, 또는 물과 수혼화성 유기 화합물과의 혼합물에 용해성일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 수용성 또는 수분산성이지만, 이것이 본 발명의 필수요건은 아니다. 또한, 상기 언급된 산성 중합체의 염이 정의에 포함된다. 염을 형성하기 위해 중합체의 산성 부위와 조합될 수 있는 물질은 통상 수산화물의 형태로 첨가되는 K 및 Na와 같은 알칼리 금속, 지방족 아민 및 알칸올 아민이며, 이러한 염과 염의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

종이 시트상의 화합물 및 원하는 효과에 따라, 본 발명의 합성 중합체를 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 종이 웹에 적용할 수도 있다. 이러한 수단은 습윤 말단 첨가, 습윤 웹 상의 분무 첨가, 얀키(Yankee) 건조기 상에 분무된 크레이핑 화합물, 또는 분무, 인쇄 또는 코팅과 같은 후처리 첨가를 포함한다.

따라서, 한가지 측면에서, 본 발명은 수소 결합 능력을 갖고 하나 이상의 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 합성 중합체에 관한 것으로서, 상기 합성 중합체는 하기 구조를 갖는다.

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이면서 c+d > 0;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기(pendant group)를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 수소 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH 및 상기 기들의 혼합물이다. 공유 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 알데히드 및 안히드라이드이다. M⁺은 Na⁺, K⁺, Ca⁺² 등을 포함한 임의의 적절한 반대이온일 수 있다;

Q₂ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 Q₂를 중합 체 주쇄내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₃ = 전하 작용기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 이러한 전하 작용기는 바람직하게는 양이온성이지만, 음이온성 또는 양쪽성일 수도 있다;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 Q₄를 중합체 주쇄 내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

Q₃ 또는 기타 전하를 띤 부분이 합성 중합체에 존재할 때, 적절한 반대이온이 필요하게 된다는 것을 이해해야 한다. 이러한 반대이온은 화학식에 나타날 수도 있고 나타나지 않을 수도 있다. 이러한 반대이온이 화학식에 나타나지 않는 경 우, 이러한 이온이 존재할 것임을 이해해야 한다. 본 발명을 위하여 특정한 반대이온이 중요하지 않으며, 이러한 반대이온은 단지 전하 균형을 제공하기 위해서만 필요한 것이다. 양이온성 전하를 띤 기에 대해서, 가장 일반적인 음이온은 할라이드 및 알킬 술페이트의 음이온이다. 중합체 상의 음이온성 전하를 띤 기에 대해서, 가장 일반적인 반대이온은 알칼리 및 알칼리 토류 금속 뿐만 아니라 암모니아 및 아민 유도체의 이온이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 구조를 가진 합성 중합체에 관한 것이다.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이면서 c+d > 0;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 Q₄를 중합체 주쇄 내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 상기 기들의 혼합물이 바람직하다;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼,

여기에서

Z = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO- 또는 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₆기를 가교할 수 있는 임의의 다른 라디칼 (R'= H, 알킬);

R₆ = 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소;

Y = H, -N⁺R₇R₈R₉, -NR₇R₈,

여기에서, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하고, H 또는 C_1-30 직쇄 또는 분지 쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 탄소수 8 또는 그 이상의 사슬 길이를 가진 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이어야 하고;

R₅ = Z₂-R₁₀-W;

Z₂ = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₁₀기를 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼;

R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH ₂-; 및

W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, 여기에서 R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기이다.

-[CH₂CR₃R₅]_c-은 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성되는 잔기일 수도 있다. 이 경우에, 전하-함유 잔기 -[CH₂CR₃R₅]_c-는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태이다.

다른 측면에서, 본 발명은 수소 결합 능력을 갖고 지방족 탄화수소 부분을 함유한 합성 중합체를 포함하는, 종이 시트, 예컨대 티슈 시트에 관한 것으로서, 상기 중합체는 하기 구조를 갖는다.

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 수소 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH 및 상기 기들의 혼합물이다. 공유 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 알데히드 및 안히드라이드이다. M⁺은 Na⁺, K⁺, Ca⁺² 등을 포함한 임의의 적절한 반대이온일 수 있다;

Q₂ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 중합체 주쇄 내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₃ = 전하 작용기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합 체. 이러한 전하 작용기는 바람직하게는 양이온성이지만, 음이온성 또는 양쪽성일 수도 있다;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 수소 결합 능력을 갖고 지방족 탄화수소 부분을 함유한 합성 중합체를 포함하는, 종이 시트, 예컨대 티슈 시트에 관한 것으로서, 상기 중합체는 하기 구조를 갖는다.

상기 식에서,

w ≥1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d >, = 0;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 Q₄를 중합체 주쇄 내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 상기 기들의 혼합물을 포함한 안히드라이드가 바람직하다;

A₁ = H, COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼,

여기에서

Y = H, -N⁺R₇R₈R₉, -NR₇R₈,

여기에서, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하고, H 또는 C_1-30 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고;

R₅ = Z₂-R₁₀-W;

Z₂ = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 또는 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₁₀기를 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼;

다른 측면에서, 본 발명은 (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 형성하고; (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 직물상에 침착시켜 웹을 형성하고; (c) 웹을 탈수 및 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하고, 이때 하기 구조를 가진 합성 중합체 첨가제를 섬유의 수성 현탁액 또는 웹에 첨가하는 것을 포함하는, 티슈 시트와 같은 종이 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기를 함유하 는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 수소 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH 및 상기 기들의 혼합물이다. 공유 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 알데히드 및 안히드라이드이다. M⁺은 Na⁺, K⁺, Ca⁺² 등을 포함한 임의의 적절한 반대이온일 수 있다;

Q₂ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 Q₂를 중합체 주쇄 내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 -H 또는 -CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 형성하고; (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 직물상에 침착시켜 웹을 형성하고; (c) 웹을 탈수 및 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하고, 이때 하기 구조를 가진 합성 중합체 첨가제를 섬유의 수성 현탁액 또는 웹에 첨가하는 것을 포함하는, 티슈 시트와 같은 종이 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, COO^-, -OH, -CONHCHOHCHO 및 상기 기들의 혼합물을 포함한 안히드라이드가 바람직하다;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼,

여기에서

R₆ = 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화 수소;

Y = H, -N⁺R₁₁R₁₂R₁₃, -NR₇R₈,

R₅ = Z₂-R₁₀-W;

섬유 또는 티슈 웹에 첨가되는 합성 중합체 첨가제의 양은, 건조 섬유 기준으로, 약 0.02 내지 약 4 중량%, 더욱 구체적으로 약 0.05 내지 약 2 중량%, 더욱 더 구체적으로 약 0.1 내지 약 1 중량%일 수 있다. 합성 중합체를 공정 중의 임의의 시점에서 섬유 또는 웹에 첨가할 수 있으나, 섬유를 물에 현탁시키면서 합성 중합체를 섬유에 첨가하는 것이 특히 유리할 수 있다.

본 발명을 더욱 설명하기 위하여, 여러 화학 종의 일부에 대한 합성 예를 하기에 나타낸다.

먼저, 합성 중합체에 관하여, 이들은 하기 형태의 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 형성될 수 있다;

R₁R₂C=CR₃R₄

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 H, 할로겐, 알킬, 작용성 알킬, 아릴, 작용성 아릴일 수 있다. 제지를 위하여, 폴리아크릴아미드 (R₄= -CONH₂), 폴리비닐알콜 (R₄=-OH), 및 폴리아크릴레이트 (R₄= -COOR', R'=H, Me)가 가장 널리 사용된다.

개질된 비닐 합성 중합체 중에서, 폴리아크릴아미드(PAMs)가 배수 및 보유 보조제로서의 널리알려진 용도 이외에도 건조 강도 첨가제로서 사용된다. 이들은 섬유내의 셀룰로스 분자와 수소 결합을 형성할 수 있고 이에 의해 섬유간 결합을 증가시킬 수 있는 1차 아미드기를 함유하는 수용성 중합체이다. 이들은 하기 반응식 1에 나타낸 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 합성된다.

(PAMs) 그 자체는 비이온성 물질이고, 제지 섬유에 대한 친화력을 거의 갖지 않는다. 따라서, 제지에 유용하게 만들기 위해서는 중합체 구조내에 전하를 띤 기를 혼입하는 것이 필요하다.

음이온성 폴리아크릴아미드는 (1) 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합, 또는 (2) 폴리아크릴아미드 사슬 상의 일부 아미드기의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 중합체는 아크릴아미드와 아크릴산기의 혼합물을 함유한다. 1950 년대에 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합을 통해 음이온성 폴리아크릴아미드를 먼저 제조하였다. 아크릴산기는 중합체 주쇄상에 이온화가능한 카르복실기를 도입한다. 이러한 카르복실기의 이온화는 고 pH 의존성이고, pH 7이상에서 필수적으로 100%의 카르복실기가 이온화된다. 음이온성 폴리아크릴아미드는 음전하를 띠기 때문에, 이들은 유사한 전하를 띤 셀룰로스 제지 섬유에 직접적으로 끌리지 않는다. 이들의 보유를 촉진시키기 위해서는 알룸과 같은 양이온성 물질을 이들과 함께 사용해야 한다.

양이온성 촉진제의 필요성을 없애기 위하여, 다른 접근법은 양이온 기를 중합체 주쇄내에 직접적으로 혼입하는 것이다. 이러한 양이온 전하를 띤 폴리아크릴아미드가 1960년대 후반으로부터 통상적으로 제조되어 왔으며, 건조 강도 PAM's의 가장 일반적인 형태이다. 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 양이온성 단량체와의 공중합에 의해 또는 일부 아미드기의 변형에 의해 제조된다. 전형적인 양이온성 단량체는 (1) 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 메토술페이트 (METAMS); (2) 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DMDAAC); (3) 3-아크릴로아미도-3-메틸 부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AMBTAC); (4) 트리메틸아미노 메타크릴레이트; 및 (5) 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드(VBTAC)를 포함한다. METAMS와의 공중합을 위한 전형적인 반응을 하기 반응식 2에 나타낸다.

PAMs의 아미드기의 변형에 의한 양이온성 폴리아크릴아미드의 제조는, 반응식 3에 나타낸 바와 같이 만니히 반응을 통해 대부분 달성된다. 일반적으로, 이러한 방식으로 합성된 양이온성 폴리아크릴아미드는 약 5 내지 약 70 몰% 양이온성 기를 함유한다.

일반적으로, 건조 강도 PAMs는 수용액을 사용하기 위해 준비된 상태로 또는 사용 전에 용해되어야 하는 수용성 분말의 형태로 공급된다. 최선의 결과를 위하여 이들은 양호한 혼합 시점에서 묽은 원액 또는 진한 원액에 첨가될 수도 있다. 전형적으로, 0.1% 내지 0.5%의 건조 섬유의 첨가 비율이 최선의 결과를 제공한다. 높은 첨가 비율은 공급물의 과다-양이온화를 유발하고 다른 첨가제의 효율성을 감소시킬 수도 있다.

건조 강도 첨가제로서 사용될 때, 통상 약 10몰%의 단량체가 전하를 띤 기를 함유한다. 음이온성 PAMs와는 달리, 양이온성 PAMs는 전체 pH 범위를 통해 효율적으로 하전될 수 있다. 양이온성 PAM 건조 강도 보조제에 대한 전형적인 분자량 (Mw)은 100,000 내지 500,000의 범위이다. 분자량은, 입자들 사이에서 가교가 일어나지 않고 응집이 일어나도록 충분히 낮아야 하고 반면 중합체가 섬유의 공극 내로 이동하는 것을 지연시키기에 충분히 높아야 하기 때문에 중요하다. 이러한 이동은 건조 강도 활성의 감소를 유발할 수 있다.

보유 보조제로서 사용될 때, 넓은 분자량 범위 및 전하 밀도가 사용될 수도 있다. 폴리아크릴아미드 보유 보조제의 주요 특징은 분자량, 전하의 유형, 전하 밀도 및 전달 형태를 포함한다. 평균 분자량에 대해서, 그 범위는 낮음 (1,000 ~100,000); 중간 (100,000~1,000,000); 높음 (1,000,000~5,000,000); 매우 높음 (>5,000,000)일 수 있다. 전하 유형은 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 전하 밀도는 낮음 (1~10%); 중간 (10~40%); 높음 (40~80%); 또는 매우 높음(80~100%)일 수 있다. 전달 형태는 유화액, 수용액 또는 건조 고체일 수 있다.

높은 전단 및 난류 환경에서 미립자의 보유를 위해서는 대부분의 경우 고 분자량/저 전하 밀도 응집제가 사용된다. 낮은 전단 환경에서 전하 변형 능력 및 보유를 위해서는 낮은 Mw, 높은 전하 밀도 제품이 사용된다.

본 발명의 목적을 위하여, 수소 결합기 및 지방족 탄화수소를 함유하는 합성 중합체를 단일 분자상에 조합할 수 있는 몇가지 방식이 고려되어 있다. 이들은 (1) 블록 공중합 및/또는 그라프트화; (2) 직접적인 단량체 혼입; 및 (3) 중합체 주쇄 상의 작용기의 유도체화를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 이들 각각의 방법은 하기에 설명된다. 이러한 물질들은 그들의 결합 및/또는 전하 특징을 유지하기 때문에, 건조 강도 및/또는 보유 능력을 유지할 뿐만 아니라 지방족 탄화수소 부분의 도입으로 인해 향상된 촉감 특성을 가진 물질을 제공하는 것으로 기대된다.

중합체 상의 각종 작용기의 몰비 및 중량비는 물질의 특정한 용도에 크게 의존되고 본 발명의 중요한 측면이 아니다. 그러나, 수소, 공유 및 이온 결합을 형성할 수 있는 합성 중합체의 부위 [Q₁]는 전체 중합체의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 전체 중합체의 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 더 구체적으로 전체 중합체의 약 30 내지 약 70 중량%를 차지할 수 있다. 합성 중합체의 지방족 탄화수소 부위[Q₂]는 합성 중합체의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 합성 중합체의 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 더 구체적으로 합성 중합체의 약 30 내지 약 70 중량%를 차지할 수 있다. 합성 중합체의 전하 함유 부위[Q₃]는 합성 중합체내의 전체 단량체 단위의 0 내지 약 80 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 약30 몰%, 더욱 더 구체적으로 약 5 내지 약 15 몰%를 차지하는 단량체 단위로 이루어질 수 있다. [Q₄] 작용기는 합성 중합체내의 전체 단량체 단위의 0 내지 약 80 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 약 40 몰%, 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 20 몰%를 차지하는 단량체 단위로 이루어질 수 있다.

유사하게, 본 발명의 합성 중합체의 분자량은 물질의 특정 용도에 크게 의존되며, 본 발명에 과도하게 중요하지 않다. 중량 평균 분자량 범위는 약 1,000 내지 약 5,000,000, 더욱 구체적으로 약 10,000 내지 약 2,000,000, 더욱 더 구체적으로 약 20,000 내지 약 1,000,000일 수 있다. 건조 강도를 위해 이러한 중합체를 첨가하는 경우에, 중합체의 분자량은 입자들 사이에 가교가 일어나지 않고 응집이 일어나도록 충분히 낮고 반면 중합체가 섬유의 공극 내로 이동되는 것을 지연시키기에 충분히 높아야 한다는 점에서 중요하다. 이러한 물질은 약 5,000 내지 약 1,000,000, 더욱 구체적으로 약 10,000 내지 약 1,000,000, 더욱 더 구체적으로 약 20,000 내지 약 600,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

블록 공중합 및/또는 그라프트화

본 발명의 이러한 측면에서, 중합체의 하나 이상의 [Q]i 요소가 비닐 주쇄상의 블록 또는 그라프트 공중합체로서 존재한다. 예를들면, 변형된 비닐 중합체의 지방족 탄화수소 부위가 이러한 방식으로 혼입되었다면, 지방족 탄화수소 부위는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이소부틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 임의의 기타 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 탄화수소의 블록 공중합체로서 존재하며, 이러한 공중합체는 비닐 주쇄상에 블록 또는 그라프트로서 혼입된다. 일반적으로, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로에틸렌, 이소부틸렌을 포함한 상응하는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 단량체의 자유 라디칼 중합의 결과로서 지방족 탄화수소 블록이 형성되어진다. 이러한 합성 중합체들은, 분자의 지방족 탄화수소 부분이 중합체 사슬 내에서 펜던트 방식으로보다는 직선형으로 혼입된다는 점에서, 직접적인 단량체 혼입과는 구별된다. 상기 예 및 반응식 4에서의 예는 이러한 접근법을 통해 혼입되는 지방족 탄화수소 부분에 대해 특이한 것이긴 하지만, 합성 중합체 요소의 어느 것 또는 합성 중합체 요소들 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄의 조합도 이러한 접근법을 통해 혼입될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 폴리아크릴아미드가 사용되는 경우, 이러한 중합체들은 펜던트 아미드 작용기를 보유하고, 따라서 일시적 습윤 강도를 가진 물질을 형성하도록 글리옥실화될 수 있다는 것을 주목한다. 이러한 물질을 제조하는 일반적인 예는 하기 반응식 4에 나타낸다.

상기 식에서,

R₁, R₃, R₁' = H, C_1-4 알킬

g, h, x ≥ 1

x * y = g

b * y = h

a, b > 0

c, d ≥ 0

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 임의의 기. -CONH₂, COOH, COO^-, -OH, CONHCHOHCHO, 및 상기 기들의 혼합물을 포함한 안히드라이드가 바람직하다.

A₁ = H, COOH

M₁ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 중합체내로 중합가능한 불포화 비닐 단량체 단위. 대안적으로, M₁은 불포화 비닐 단량체의 올리고머 또는 중합체일 수 있다.

Q₂ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 부분이거나 이를 함유하는 블록 공중합체.

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z ₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 Q₄를 중합체 주쇄 내로 혼입하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

R₅ = Z₂-R₁₀-W

Z₂ = 아릴, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, R₁₀기를 분자의 비닐 주쇄 부위에 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼.

R₁₀ = 2 이상의 탄소원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH ₂-,

W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, NR₁₁R₁₂, 여기에서 R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기이다.

R₅는 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성되는 잔기일 수도 있다. 이 경우에, 잔기는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태일 것이다.

직접적인 단량체 혼입

지방족 부분의 혼입은 지방족 기를 함유하는 비닐 유형 단량체와의 공중합을 통해 달성될 수 있다. 펜던트 지방족 탄화수소를 함유하는 대부분의 비닐 유형 단량체는 아크릴아미드 또는 중합체 주쇄 내에 혼입되어지는 펜던트 수소-결합 부분을 함유하는 유사한 비닐 단량체와 공중합될 수 있다. 일반적으로, 합성은 반응식 5로 설명될 수 있다.

상기 식에서,

R₁, R₁', R₁", R₁"', R₁"" = H, C_1-4 알킬;

a, b ≥ 1;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

r, s ≥ 1;

t, u ≥ 0;

a * w = r;

b * w = s;

c * w = t;

d * w = u;

R_o = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, COOH, COO^-, -OH, CONHCHOHCHO, 및 상기 기들의 혼합물을 포함한 안히드라이드가 바람직하 다;

A₁ = H, COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼,

여기에서 Z = 아릴, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, CONHCHOHCHOO-, 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₆기를 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼;

Y = H, -N+R₇R₈R₉, -NR₇R₈, 여기에서 R₇, R₈, R₉는 동일하거나 상이하고, H, 또는 C_1-30 지방족 탄화수소;

R₅ = 임의의 지방족, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄화수소;

R₁₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 필요한 부분. R₁₄는 -Z₁-R₁₄ (식중, Z₁은 중합체 주쇄내로의 혼입을 제공하기 위한 가교 라디칼이고, R₁₄는 상기 정의된 바와 같다)의 형태를 취할 수도 있다. R₁₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 R₁₄ 부분의 예는 (이에 한정되지는 않지만) 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₁₅ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₁₅은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂ 등을 포함한 적절한 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이어야 한다.

더욱 구체적으로, R₅= Z₂-R₁₀-W, 여기에서

Z₂ = 아릴, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₁₀기를 가교시킬 수 있는 임의의 라디칼;

R₁₀ = 2 이상의 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-;

W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임).

R₅은 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성된 잔기일 수 있다. 이 경우에, 잔기는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태일 수 있다.

구체적인 합성 예를 반응식 6에 나타낸다.

옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 장쇄 아크릴레이트는 통상적으로 구입가능한 공지된 물질이고, 지방족 탄화수소 부분의 혼입을 위해 모두 적절하다.

또한, 다양한 비닐 에테르, 예컨대 도데실 비닐 에테르, 트리데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 펜타데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르, 및 에스테르, 예컨대 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나오에이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 지방족 알콜 및 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산으로부터 유도된 에스테르가 공지되어 있으며, 이들 모두는 지방족 탄화수소 부분의 혼입을 위해 적절하다.

또한, α-불포화 및 β-불포화 올레핀 탄화수소 유도체, 예컨대 1-옥타데켄, 1-도데켄, 1-헥사데켄, 1-헵타데켄, 1-트리데켄, 1-운데켄, 1-데켄, 1-펜타데켄, 1-테트라데켄, 2-옥타데켄, 2-도데켄, 2-헥사데켄, 2-헵타데켄, 2-트리데켄, 2-운데켄, 2-데켄, 2-펜타데켄, 2-테트라데켄, 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 기타의 것이 지방족 탄화수소 부분의 혼입을 위해 또한 적절하지만, 덜 바람직하다. 이들은 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리(말레산), 폴리(말레산 무수물), 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 비닐 유형 중합체내에 혼입될 수 있다. 제지의 목적을 위하여, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산이 가장 바람직하다. 이들은 아크릴아미드, 비닐알콜, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 아크릴로니트릴을 포함하는 관련된 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 기타 단량체와의 공중합을 통해, 하기 설명되는 중합 공정 동안에 중합체내에 직접적으로 혼입된다. 하기 나타낸 설명은 폴리아크릴아미드를 위해 특정한 것이지만 다른 비닐 유형 중합체에도 적용될 수 있다. 이러한 방식으로 혼입될 때, 장쇄 지방족 기가 펜던트 방식으로 중합체상에 배열된다.

중합체내로 전하 작용기를 혼입하기 위해 적절한 단량체는 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 메토술페이트 (METAMS); 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DMDAAC); 3-아크릴로아미도-3-메틸 부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AMBTAC); 트리메틸아미노 메타크릴레이트; 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 (VBTAC); 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판 술폰산 나트륨염 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 기타의 것을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.

중합체를 제지에 적절한 형태로 만들기 위하여 작용기를 혼입하기 위한 적절한 단량체는 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에탄올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)에틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)에틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르 아크릴레이트 및 상기 단량체의 혼합물을 포함한 기타의 것을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.

아크릴아미드가 사용될 경우, 반응식 7 및 8에 나타낸 바와 같이, 얻어지는 중합체는 일시적인 습윤 강도를 가진 물질을 형성하도록 글리옥실화될 수 있는 펜던트 아미드 작용기를 함유한다는 것이 주목된다.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼,

여기에서

Z = 아릴, CH₂, COO-, CONR'-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO- 또는 분자의 비닐 주쇄 부위에 R₆기를 가교할 수 있는 임의의 다른 라디칼 (R'= H, 알킬);

R₆ = 임의의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소;

Y = H, -N⁺R₇R₈R₉, -NR₇R₈,

R₅ = Z₂-R₁₀-X;

X = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, 여기에서 R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기이다.

R₅는 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성되는 잔기일 수도 있다. 이 경우에, 잔기는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태일 수 있다.

중합체 주쇄 상의 작용기의 유도체화:

본 발명의 물질을 합성하기 위한 세번째 접근법은 중합체 주쇄상의 작용기를 변형시키는 것이다. 폴리아크릴아미드, 변형된 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리말레산, 폴리말레산 무수물 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 비닐 유형 중합체는 작용기를 함유하며, 이는 반응식 4의 구조의 물질을 제조하기 위해 더욱 유도체화될 수도 있다. 반응될 수도 있는 중합체 작용기는 아미드, 카르복실, 히드록실, 안히드라이드, 시아노, 티올 및 알데히드 (글리옥실화 또는 유사한 반응으로부터)를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 출발 중합체는 반응식 9에 나타낸 것중의 하나일 수 있다.

상기 식에서,

R₁ = H, C_1-4 알킬;

a, b ≥ 1;

c, d ≥ 0;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 수소 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 -CONH₂, -COO^-M⁺, -OH 및 상기 기들의 혼합물이다. 공유 결합을 위한 바람직한 펜던트 기는 알데히드 및 안히드라이드이다. M⁺은 Na⁺, K⁺, Ca ⁺² 등을 포함한 임의의 적절한 반대이온일 수 있다;

Z₄ = -CONHCHOHCHO, -CHO, -CONH₂, -COOH, -CN, -OH, -SH, -NH₂, -R'OH, -R'CHO, -R'CONH₂, -R'COOH, -R'CN, -R'OH, -R'SH, -RNH₂, 또는 중합체내에 C₈는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 를 혼입하는 방식으로 반응될 수 있는 임의의 기타 작용기, 여기에서 R'는 중합체에 작용기를 결합시킬 목적을 가진 임의의 유기 또는 무기 가교 라디칼일 수 있다;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥2이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

반응식 9에 나타낸 것과 같은 구조는 중합체내에 지방족 잔기를 혼입하기 위한 수단으로서 다양한 종류의 시약과의 반응에 적합하다. 이러한 합성을 위한 일반적인 계획을 반응식 10에 나타낸다.

상기 식에서,

R₁ = H, C_1-4 알킬;

a, b ≥ 1;

c, d ≥ 0;

Z₄ = -CONHCHOHCHO, -CHO, -CONH₂, -COOH, -CN, -OH, -SH, -NH₂, -R'OH, -R'CHO, -R'CONH₂, -R'COOH, -R'CN, -R'OH, -R'SH, -RNH₂, 또는 중합체내에 C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소를 혼입하는 방식으로 반응될 수 있는 임의의 기타 작용기, 여기에서 R'는 중합체에 작용기를 결합시킬 목적을 가진 임의의 유기 또는 무기 가교 라디칼일 수 있다;

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 혼입을 제공하기 위한 임의의 동일하거나 상이한 가교 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 지방족 탄화수소 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 혼입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 2이고, R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 포함한 적절한 임의의 말단 기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

Z₅ = HOOC-, ClOC-, HO-, HS-, -COOOC-, H₂N-, HCO-, ClSO₂O-, XOC- (X=할로), ClCOO-, 또는 중합체 상에 -R₆-Y를 결합시키기 위해 Z₄ 유형 작용기와 반응할 수 있는 임의의 기타 작용기;

R₆ = 지방족, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 탄화수소;

Y = H, -N⁺R₇R₈R₉, -NR₇R₈,

여기에서, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하며, H 또는 C_1-30 직쇄 또는 분지 쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이다.

이러한 반응의 일부 특정예를 반응식 11 및 반응식 12에 나타낸다.

상기 실시예들은 단지 예증을 위해 주어진 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 그의 모든 균등 범위에 의해 정의된다는 것을 이해할 것이다.

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
수소 결합 능력을 갖고 하나 이상의 지방족 탄화수소 부분을 함유하며 하기 구조를 갖는 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

상기 식에서,

a, b, d > 0;

c ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

Q₂ = C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

Q₃ = 전하 작용기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체; 및

Q₄ = 물질을 제지에 적절한 형태로 만들기 위해 요망되는, 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체.
제26항에 있어서, 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트 기가 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 이들의 혼합물 (여기에서, M⁺은 반대이온임)로 구성된 군에서 선택되는 것인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₂가 -Z₁-Q₂-Z₁'- (여기에서, Z₁, Z₁'은 동일하거나 상이할 수 있는 가교 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₄가 -Z₂-Q₄-Z₂'- (여기에서, Z₂, Z₂'은 동일하거나 상이할 수 있는 가교 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₄가 -CHR₁CR₃₀R₁'- 형태의 라디칼이고, 여기에서 R₃₀은 화학식 -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₁'은 -H, C_1-4 알킬이고; R₂, R₂'은 -H 또는 -CH₃이고; x ≥ 2; y ≥ 2; 및 R₃는 -CH₃, -H, -C₂H₅ 및 -NH₂로 구성된 군에서 선택되는 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₃가 하기 구조의 기인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₃가 -CHR₁CR₂₀R₁'- 형태의 라디칼이고, 여기에서

R₂₀ = Z₁-R₁₀-W (식중, Z₁은 중합체에 R₁₀기를 결합할 수 있는 라디칼임) 형태의 펜던트 기;

R₁ 및 R₁'는 -H 또는 C_1-4 알킬기이고;

R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소; 및

W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)

인 종이 시트.
제32항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S- 및 -OSO₂O-로 구성된 군에서 선택되는 것인 종이 시트.
제32항에 있어서, R₁₀이 -(CH₂CH₂)- 또는 -C(CH₃)₂CH ₂CH₂-인 종이 시트.
제26항에 있어서, "c"가 0인 종이 시트.
삭제
제26항에 있어서, 수소 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트 기가 -CONH₂인 종이 시트.
제26항에 있어서, 공유 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트 기가 -CONHCHOHCHO인 종이 시트.
제26항에 있어서, Q₁이 -CONH₂ 및 -CONHCHOHCHO 펜던트 기를 갖는 것인 종이 시트.
수소 결합 능력을 갖고 하나 이상의 지방족 탄화수소 부분을 함유하며 하기 구조를 갖는 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H 또는 C_1-4 알킬;

a, b, d > 0;

c ≥ 0;

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기;

Q₄ = 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z₁-R₆-Y 라디칼,

여기에서

Z₁ = 중합체에 R₆기를 결합시킬 수 있는 라디칼;

R₆ = 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소;

Y = -H, -N⁺R₇R₈R₉, 또는 -NR₇R₈,

여기에서, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하고, H 또는 C_1-30 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 탄소수 8 또는 그 이상의 사슬 길이를 가진 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이어야 하고;

R₅ = Z₁-R₁₀-W;

여기에서, Z₁ = 중합체에 R₁₀기를 결합시킬 수 있는 임의의 라디칼;

R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 방향족 탄화수소; 및

W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃, 여기에서 R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기이다.
제40항에 있어서, R₀가 -CONH₂, -COOH, COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 이들의 혼합물 (여기에서, M⁺은 반대이온임)로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제40항에 있어서, Q₄가 -Z₂-Q₄-Z₂'- (여기에서 Z₂, Z₂'는 동일하거나 상이할 수 있는 가교 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제40항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, 및 -CONHCHOHCHOO- (여기에서, R'는 H 또는 C_1-4 알킬임)로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
삭제
제40항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂- -COO-, -CONH-, -O-, -S- 및 -OSO₂O-로 구성된 군에서 선택되는 것인 종이 시트.
제40항에 있어서, R₁₀이 -(CH₂CH₂)- 또는 -C(CH₃)₂CH₂CH₂-인 종이 시트.
제40항에 있어서, A₁이 -H이고, R₀가 -CONH₂인 종이 시트.
제40항에 있어서, A₁이 -H이고, R₀가 -CONHCHOHCHO인 종이 시트.
제40항에 있어서, R₀가 -CONH₂ 및 -CONHCHOHCHO기 둘다로 구성되는 것인 종이 시트.
수소 결합 능력을 갖고 하나 이상의 지방족 탄화수소 부분을 함유하며 하기 구조를 갖는 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H 또는 C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이면서 c+d > 0;

R₀ = 셀룰로스와 수소 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기;

Q₄ = 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z₁-R₆-Y 라디칼,

여기에서, Z₁ = 중합체에 R₆기를 결합시킬 수 있는 라디칼;

R₆ = 임의의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소;

Y = -H, -N⁺R₇R₈R₉, 또는 -NR₇R₈,

여기에서, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하고, H 또는 C_1-30 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 탄소수 8 또는 그 이상의 사슬 길이를 가진 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이어야 한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제