KR100631454B1

KR100631454B1 - 수소 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 함유하는 합성중합체

Info

Publication number: KR100631454B1
Application number: KR1020017009284A
Authority: KR
Inventors: 웬 치오 쉬로더; 다니엘 아더 클라라한; 마이크 토마스 굴렛; 토마스 제라드 샤논
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2006-10-09
Also published as: BR0007708A; DE60037572T2; EP1147145A1; US6632904B2; CN1337976A; US6224714B1; AU2734900A; AU757938B2; US20020045722A1; DE60037572D1; CO5210973A1; AR022694A1; BR0007708B1; EP1147145B1; KR20010093271A; WO2000043440A1

Abstract

종래 2 이상의 상이한 분자들을 사용함으로써 부여되었던 2 개의 별개의 특성들을 티슈와 같은 종이 제품에 제공할 수 있는, 수소 결합 능력을 갖고, 폴리실록산 부분을 하나 이상 가진 합성 중합체. 이러한 합성 중합체의 주쇄는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴산과 같은 개질된 비닐 중합체를 기본으로 한다.

폴리실록산 부분, 수소 결합 능력, 합성 중합체.

Description

수소 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 함유하는 합성 중합체 {Synthetic Polymers Having Hydrogen Bonding Capability and Containing Polysiloxane Moieties}

고급 화장지, 목욕 티슈, 종이 타월, 식사용 냅킨 등과 같은 종이 제품의 제조에서는, 화학 첨가제를 이용해 각종 제품 특성을 최종 제품에 부여한다. 이러한 첨가제의 예에는 연화제, 박리제, 습윤 강도 부여제, 건조 강도 부여제, 사이징제 (sizing agent), 불투명화제 등이 포함된다. 많은 경우에, 제조 공정의 어느 시점에 하나 이상의 화학 첨가제를 제품에 첨가한다. 유감스럽게도, 특정 화학 첨가제들이 서로간에 상용될 수 없거나 또는 제지 공정의 효율성에 해를 끼칠 수 있는 경우, 예컨대 웨트 엔드 약품 (wet end chemical)이 다음 단계의 크레이프화 접착제의 효율에 영향을 미치는 경우가 존재한다. 웨트 엔드 약품 첨가와 연관된 또다른 한계는, 화합물이 자력으로 부착할 수 있는 제지 섬유 상의 적절한 결합 부위에 대한 이용능이 제한된다는 것이다. 이러한 상황하에서, 하나 이상의 화학 작용기들이 제한된 이용가능한 결합 부위에 대해 서로 경쟁하며, 그 결과 종종 섬유 상에 하나 또는 두 약품 모두의 보유성이 불충분하게 된다. 더욱 복잡한 화학약품 계에 있어서는, 2 이상의 작용성 첨가제가 서로에 대해 특정한 비율 및/또는 공간 배열로 유지되어야 하는 경우도 있다. 미리 결정된 비율로 약품을 첨가하는 것은 쉽지만, 부위 경쟁 및 기타 영향을 미치는 요인들 때문에, 웨트 엔드 약품의 첨가를 사용하여 예정 비율로 약품이 보유되게 하는 것은 어렵다. 웨트 엔드 약품 또는 토피칼 약품 첨가에 있어서의 또다른 한계는, 작용성 화학 잔기들을 섬유 표면 상의 서로 인접한 부위에 예정대로 위치시킬 수 없다는 것이다.

따라서, 서로에 대해 특정한 비율 및/또는 공간 배열로 작용기를 보유하는 능력을 제한하는 화학 첨가제의 예측불가능한 보유 성질 및 제한된 수의 결합 부위에 의해 발생되는 제한요인을 줄이기 위하여, 종이 웹에 하나 이상의 화학 작용기를 적용하는 수단이 요구되고 있다.

발명의 개요

특정한 경우에, 2 이상의 화학 작용기들이 하나의 분자 내에 조합될 수 있으며, 그 결과 조합된 분자는 종래에는 2 이상의 상이한 분자들을 사용함으로써 부여되었던 두 가지 이상의 별개의 제품 특성을 최종 종이 제품에 부여한다. 더욱 구체적으로, 건조 강도 수지, 습윤 강도 수지 및 보유 보조제로서 제지 산업에 통상적으로 사용되는 합성 중합체를, 표면 개질제, 이형제, 소포제, 연화제, 박리제, 윤활제 및 사이징제로서 제지 산업에서 통상적으로 이용되는 폴리실록산과 함께, 단일 분자내에 조합시킬 수 있다. 얻어지는 분자는 수소 결합능과 폴리실록산 부분을 지닌 합성 중합체이고, 이는 연화성을 부여하는 강도 보조제; 강도를 감소시키지 않는 연화제; 습윤/건조 강도 비율을 개선시키는 습윤 강도 부여제; 린팅 (linting) 및 슬러핑 (sloughing)을 감소시키는 표면 감촉 개질제; 흡수성을 조절하는 강도 보조제; 연화시키는 보유 보조제; 및 폴리실록산의 보유성을 개선시키는 웨트 엔드 첨가제를 포함하여 사용되는 특정한 조합에 따라 여러 가능한 장점들을 제공할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 "폴리실록산"은 화학식 -(SiR_AR_BO)_n- (여기서, R_A 및 R_B는 동일하거나 상이할 수 있는 임의의 유기 작용기이며, n은 1 이상의 정수임)의 규소 및 산소 원자가 교대로 있는 중합 주쇄 (즉, 실록산 결합)을 지닌 대형분자이다. 본 명세서에 기재된 "합성 중합체"는, 섬유내의 셀룰로스 분자와 수소 결합, 이온 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트기 (pendant group)를 함유하고, 그로써 섬유간 결합을 증가시킬 수 있는, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합으로부터 유래된 일부 구조를 갖는다. 이들은 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리말레안히드라이드, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 양이온성 폴리아크릴아미드, 음이온성 폴리아크릴아미드 등을 포함한다. 본 명세서에 기재된 합성 중합체는 수용성, 유기 용해성, 또는 물과 수혼화성 유기 화합물과의 혼합물에 용해성일 수 있다. 바람직하게는, 이들은 수용성 또는 수분산성이지만, 이것이 본 발명의 필수요건은 아니다. 또한, 상기 언급된 산성 중합체의 염이 정의에 포함된다. 염을 형성하기 위해 중합체의 산성 부위와 조합될 수 있는 물질은, 통상 수산화물의 형태로 첨가되는 K 및 Na와 같은 알칼리 금속, 지방족 아민 및 알칸올 아민이며, 이러한 염과 염의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

종이 시트에 원하는 효과와 화학 약품에 따라, 본 발명의 합성 중합체를 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 종이 웹에 적용할 수도 있다. 이러한 수단은 웨트 엔드부에서의 첨가, 습윤 웹 상의 분무 첨가, 얀키(Yankee) 건조기 상에 분무된 크레이프화 화합물, 또는 분무, 인쇄 또는 코팅과 같은 후처리에서의 첨가를 포함한다.

따라서, 한가지 측면에서, 본 발명은 수소 결합 또는 공유 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 하나 이상 함유하는 하기 화학식 1의 합성 중합체에 관한 것이다.

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이되 c+d > 0이고;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 수소 결합을 위한 바람직한 펜던트기는 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH 및 상기 기들의 혼합물이다. 공유 결합을 위한 바람직한 펜던트기는 알데히드 및 안히드라이드이다. M⁺은 Na⁺, K⁺, Ca⁺² 등을 비롯한 임의의 적절한 반대 이온일 수 있다;

Q₂ = 실록산 결합 (-SiR_AR_BO-)을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체. Si 원자에 결합된 R_A및 R_B 작용기는 선형 또는 분지형 또는 시클릭의 포화 또는 불포화된 치환 또는 비치환 (예, -OH, -(EtO)_n, -(PO)_n, -COO-, -O-, -CONH-, CONH₂-, -CO- 등을 함유) 지방족 탄화수소 또는 알킬일 수 있다. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이며, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₃ = 전하 작용기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. 이러한 전하 작용기는 바람직하게는 양이온성이지만, 음이온성 또는 양쪽성일 수도 있다;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃는 -CH₃, - H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

Q₃ 또는 전하를 띤 다른 부분이 합성 중합체에 존재할 때, 적절한 반대이온이 필요하게 된다는 것을 이해해야 한다. 이러한 반대이온은 화학식에 나타낼 수도 있고 나타내지 않을 수도 있다. 이러한 반대이온을 화학식에 나타내지 않는 경우에도, 이러한 이온이 존재할 것임은 물론이다. 본 발명에서 특정한 반대이온이 중요하지 않으며, 이러한 반대이온은 단지 전하 균형을 제공하기 위해서만 필요한 것이다. 양이온성 전하를 띤 기에 대해서, 가장 일반적인 음이온은 할라이드 및 알킬 술페이트의 음이온이다. 중합체 상의 음이온성 전하를 띤 기에 대해서, 가장 일반적인 반대이온은 알칼리 및 알칼리 토류 금속 뿐만 아니라 암모니아 및 아민 유도체의 이온이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 2의 합성 중합체에 관한 것이다.

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이되 c+d > 0이고;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 상기 기들의 혼합물이 바람직하다;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z-R₆ 라디칼 (여기서, Z = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO- 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₆기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼 (R'= H, 알킬); R₆ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체);

R₅ = Z₃-R₁₀-W (여기서, Z₃ = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₁₀기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-; 및 W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (여기서, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)).

-[CH₂CR₃R₅]_c-은 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성되는 잔기일 수도 있다. 이 경우에, 전하-함유 잔기 -[CH₂CR₃R₅]_c-는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태이다.

다른 측면에서, 본 발명은 수소 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 함유한 하기 화학식 1의 합성 중합체를 포함하는, 종이 시트, 예컨대 티슈 시트에 관한 것이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₂ = 실록산 결합 (-SiR_AR_BO-)을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체. Si 원자에 결합된 R_A 및 R_B 작용기는 선형 또는 분지형 또는 시클릭의 포화 또는 불포화된 치환 또는 비치환 (예, -OH, -(EtO)_n, -(PO)_n, -COO-, -O-, -CONH-, CONH₂-, -CO- 등을 함유) 지방족 탄화수소 또는 알킬일 수 있다. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z ₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이고, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 수소 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 함유한 하기 화학식 2의 합성 중합체를 포함하는, 종이 시트, 예컨대 티슈 시트에 관한 것이다.

<화학식 2>

상기 식에서,

w ≥1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥0;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO, 안히드라이드 및 상기 기들의 혼합물이 바람직하다;

A₁ = H, COOH;

R₄ = Z-R₆ 라디칼 (여기서, Z = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, - OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO- 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₆기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼 (R'= H, 알킬); R₆ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체);

R₅ = Z₃-R₁₀-W 라디칼 (여기서, Z₃ = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₁₀기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-; 및 W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (여기서, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)).

다른 측면에서, 본 발명은 (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 형성하고; (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 직물상에 부착시켜 웹을 형성하고; (c) 웹을 탈수 및 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 하기 화학식 1의 합성 중합체 첨가제를 섬유의 수성 현탁액 또는 웹에 첨가하는 것을 포함하는, 티슈 시트와 같은 종이 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₂ = 실록산 결합 (-SiR_AR_BO-)을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체. Si 원자에 결합된 R_A및 R_B 작용기는 선형 또는 분지형 또는 시클릭의 포화 또는 불포화된 치환 또는 비치환 (예, -OH, -(EtO)_n, -(PO)_n, -COO-, -O-, -CONH-, CONH₂-, -CO- 등을 함유) 지방족 탄화수소 또는 알킬일 수 있다. Q₂는 -Z₁-Q₂-Z₁'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₁, Z₁'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이고, Q₂는 상기 정의된 바와 같다;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이고, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 -H 또는 -CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 (a) 제지 섬유의 수성 현탁액을 형성하고; (b) 제지 섬유의 수성 현탁액을 성형 직물상에 부착시켜 웹을 형성하고; (c) 웹을 탈수 및 건조시켜 종이 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 하기 화학식 2의 합성 중합체 첨가제를 섬유의 수성 현탁액 또는 웹에 첨가하는 것을 포함하는, 티슈 시트와 같은 종이 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

<화학식 2>

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H, C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

Q₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만드는 데 필요한 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체. Q₄는 -Z₂-Q₄-Z₂'-의 형태를 취할 수도 있고, 여기에서 Z₂, Z₂'는 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 것으로 임의의 동일하거나 상이한 다리결합 라디칼이며, Q₄는 상기 정의된 바와 같다. Q₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 Q₄ 부분의 예는 (이것에 한정되지는 않지만), 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₃은 -CH₃, - H, -C₂H₅, -NH₂를 비롯한 적절한 임의의 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

R₀ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, -COOH, COO^-, -OH, -CONHCHOHCHO, 안히드라이드 및 상기 기들의 혼합물이 바람직하다;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼 (여기서, Z = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO- 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₆기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼 (R'= H, 알킬); R₆ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체; Y = H, -N⁺R₁₁R₁₂R₁₃, -NR₇R₈ (식중, R₇, R₈, R₉은 동일하거나 상이하고, H 또는 C_1-30인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화된 지방족 탄화수소임); R₆, R₇, R₈, R₉ 중 적어도 하나는 탄소수 8 또는 그 이상의 사슬 길이를 가진 직쇄 또는 분지쇄, 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소이어야 하고;

R₅ = Z₃-R₁₀-W (여기서, Z₃ = 아릴, -CH₂-, -COO-, -CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₁₀기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바 람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-; 및 W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (여기서, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)).

섬유 또는 티슈 웹에 첨가되는 합성 중합체 첨가제의 양은, 건조 섬유 기준으로, 약 0.02 내지 약 4 중량%, 더욱 구체적으로 약 0.05 내지 약 2 중량%, 더욱 더 구체적으로 약 0.1 내지 약 1 중량%일 수 있다. 합성 중합체를 공정 중의 임의의 시점에서 섬유 또는 웹에 첨가할 수 있으나, 섬유를 물에 현탁시키면서 합성 중합체를 섬유에 첨가하는 것이 특히 유리할 수 있다.

본 발명의 다양한 측면으로부터 이로울 수 있는 종이 제품의 제조 방법은 제지 업계의 기술자에게 잘 공지되어 있다. 대표적인 특허에는 U.S. 특허 제5,785,813호 (Jul. 28, 1998, Smith et al., "Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue"); 동 제5,772,845호 (Jun. 30, 1998, Farrington, Jr. et al., "Soft Tissue"); 동 제5,746,887호 (May 5, 1998, Wendt et al., "Method of Making Soft Tissue Products"); 및 동 제5,591,306호 (Jan. 7, 1997, Kaun, "Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones")이 있고, 이들 모두는 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명을 더욱 설명하기 위하여, 여러 화학 종의 일부에 대한 합성 예를 하기에 나타낸다.

개질된 비닐 중합체

먼저, 합성 중합체에 관하여, 이들은 하기 형태의 비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 형성될 수 있다;

R₁R₂C=CR₃R₄

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 H, 할로겐, 알킬, 작용성 알킬, 아릴, 작용성 아릴일 수 있다. 제지를 위하여, 폴리아크릴아미드 (R₄= -CONH₂), 폴리비닐알콜 (R₄=-OH), 및 폴리아크릴레이트 (R₄= -COOR', R'=H, Me)가 가장 널리 사용된다.

개질된 비닐 중합체 중에서, 폴리아크릴아미드(PAM)가 배수 및 보유 보조제로서의 널리 알려진 용도 이외에도 건조 강도 부여제로서 사용된다. 이들은 섬유내의 셀룰로스 분자와 수소 결합을 형성할 수 있고 이에 의해 섬유간 결합을 증가시킬 수 있는 1차 아미드기를 함유하는 수용성 중합체이다. 이들은 하기 반응식 1에 나타낸 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 합성된다.

PAM는 비이온성 물질이고, 제지 섬유에 대한 친화력을 거의 갖지 않는다. 따라서, 제지에 유용하게 만들기 위해서는 중합체 구조내에 전하를 띤 기를 삽입하는 것이 필요하다. 음이온성 및 양이온성 폴리아크릴아미드 둘다 당업계에 공지되어 있다.

음이온성 폴리아크릴아미드는 (1) 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합, 또는 (2) 폴리아크릴아미드 사슬 상의 일부 아미드기의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 중합체는 아크릴아미드와 아크릴산기의 혼합물을 함유한다. 1950 년대에 아크릴아미드와 아크릴산과의 공중합을 통해 음이온성 폴리아크릴아미드를 먼저 제조하였다. 아크릴산기는 중합체 주쇄상에 이온화가능한 카르복실기를 도입한다. 이러한 카르복실기의 이온화는 고 pH 의존성이고, pH 7이상에서 필수적으로 100%의 카르복실기가 이온화된다. 음이온성 폴리아크릴아미드는 음전하를 띠기 때문에, 이들은 유사한 전하를 띤 셀룰로스 섬유에 직접적으로 끌리지 않는다. 이들의 보유를 촉진시키기 위해서는 알룸과 같은 양이온성 물질을 이들과 함께 사용해야 한다.

양이온성 촉진제의 필요성을 없애기 위하여, 다른 접근법은 양이온 기를 중합체 주쇄내에 직접적으로 삽입하는 것이다. 이러한 양이온 전하를 띤 폴리아크릴아미드가 1960년대 후반으로부터 통상적으로 제조되어 왔으며, 건조 강도 PAM의 가장 일반적인 형태이다. 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 양이온성 단량체와의 공중합에 의해 또는 일부 아미드기의 변형에 의해 제조된다. 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 메토술페이트 (METAMS)에 대한 공중합 반응을 위한 전형적인 반응은 하기 반응식 2에 예시되어 있다. 전형적인 양이온성 단량체는 (1) 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸 암모늄 메토술페이트; (2) 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드 (DMDAAC); (3) 3-아크릴로아미도-3-메틸 부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AMBTAC); (4) 트리메틸아미노 메타크릴레이트; 및 (5) 비닐 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드(VBTAC)를 포함한다. 이러한 물질은 METAMS 공중합된 양이온성 PAM을 위한 반응식 2에 도시된 것과 유사한 구조를 갖는다.

비이온성 폴리아크릴아미드의 변형을 통한 양이온기의 삽입은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 만니히 반응을 통해 대부분 달성된다. 일반적으로, 양이온성 폴리아크릴아미드는 약 5 내지 약 70 몰% 양이온성 기를 함유한다.

일반적으로, 건조 강도 PAM는 수용액을 사용하기 위해 준비된 상태로 또는 사용 전에 용해되어야 하는 수용성 분말의 형태로 공급된다. 최선의 결과를 위하여 이들은 양호한 혼합 시점에서 묽은 원액 또는 진한 원액에 첨가될 수도 있다. 전형적으로, 0.1% 내지 0.5%의 건조 섬유의 첨가 비율이 최선의 결과를 제공한다. 높은 첨가 비율은 공급물의 과다-양이온화를 유발하고 다른 첨가제의 효율성을 감소시킬 수도 있다.

건조 강도 부여제로서 사용될 때, 통상 약 10몰%의 단량체가 전하를 띤 기를 함유한다. 음이온성 PAM와는 달리, 양이온성 PAM는 전체 pH 범위를 통해 효율적으로 하전될 수 있다. 양이온성 PAM 건조 강도 보조제에 대한 전형적인 분자량은 100,000 내지 500,000의 범위이다. 분자량은, 입자들 사이에서 다리결합이 일어나지 않고 응집이 일어나도록 충분히 낮아야 하고 반면 중합체가 섬유의 공극 내로 이동하는 것을 지연시키기에 충분히 높아야 하기 때문에 중요하다. 이러한 이동은 건조 강도 활성의 감소를 유발할 수 있다.

보유 보조제로서 사용될 때, 넓은 분자량 범위 및 전하 밀도가 사용될 수도 있다. 폴리아크릴아미드 보유 보조제의 주요 특징은 분자량, 전하의 유형, 전하 밀도 및 전달 형태를 포함한다. 평균 분자량에 대해서, 그 범위는 낮음 (1,000 ~100,000); 중간 (100,000~1,000,000); 높음 (1,000,000~5,000,000); 매우 높음 (>5,000,000)일 수 있다. 전하 유형은 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 전하 밀도는 낮음 (1~10%); 중간 (10~40%); 높음 (40~80%); 또는 매우 높음(80~100%)일 수 있다. 전달 형태는 유화액, 수용액 또는 건조 고체일 수 있다.

높은 전단 및 난류 환경에서 미립자의 보유를 위해서는 대부분의 경우 고 분자량/저 전하 밀도 응집제가 사용된다. 낮은 전단 환경에서 전하 변형 능력 및 보유를 위해서는 낮은 분자량 높은 전하 밀도 제품이 사용된다.

폴리실록산

폴리실록산 성분에서, 폴리실록산은 3 단계 합성법 (클로로실란 합성, 클로로실란 가수분해 후 중합 및 중축합)을 사용하여 제조될 수 있다.

클로로실란 합성:

상기 식에서,

R = H, 메틸 또는 에틸기, 및 R'₄ = Cl, H, 메틸 또는 에틸이다.

이러한 반응은 발열성이며, 수율은 90 %정도로 높다. 구리계 촉매를 보통 사용한다. 얻어진 다양한 클로로알킬실란은 분획 및 증류에 의해 분리할 수 있다. 원한다면, 더 반응시켜서 다른 작용기를 갖는 실란을 얻을 수도 있다. 예를 들어:

상기 식에서, R = 알킬, 아릴, 또는 다른 유기 작용기, R' = 메틸, 에틸 또는 아세톡시이다.

클로로실란 가수분해:

디메틸디클로로실란을 발열성 가수분해시켜 디실라놀을 얻고, 이를 더 축합시켜 다양한 선형 및(또는) 시클릭 올리고머를 얻는다:

상기 식에서, n = 20 내지 50; 및 m ≥3이다.

상기 가수분해로부터의 선형 및 시클릭 올리고머를 더 중합시키거나 축합시켜야만 충분한 길이의 실리콘 거대분자를 얻을 수 있다.

시클릭 중합:

(R₂SiO)_n 시클릭 올리고머를 개환시키고 중합시켜 선형 장쇄를 얻는다. 중합 체쇄의 길이를 쇄 말단 차단제의 존재 (농도)에 의해 결정한다.

상기 식에서,

m ≥1; n ≥3 ; z ≥1이다.

촉매 (Me₄NOH)의 존재하에서 하기 반응식에 따라 공중합시킬 수 있다:

상기 식에서,

R = 알킬, 아릴, 또는 다른 유기 작용기; X ≥1; n ≥4이다.

선형 축합:

선형 실라놀을 축합시켜 장쇄 실록산을 얻는다.

상기 식에서, R = 알킬, 아릴, 또는 다른 유기 작용기이다.

알킬, 지방족 탄화수소, 페닐 또는 비닐기를 포함하는 유기 측쇄가 규소 원자에 결합된다. -SiO-사슬 길이, 측쇄 작용기 및 분자쇄 간의 가교를 조절함으로써, 이 실리콘은 거의 무한한 수의 혼성 중합체를 형성한다. 사실, 화학적 적합성, 용해성, 발수성, 윤활성, 발포 조절, 이형 보조성, 냉각성, 봉합성, 접착성, 코팅성 및 직접성 (substantivity)과 같은 목적하는 다양한 용도 특성을 제공하는 많은 실리콘이 산업 분야에서 새로이 생산되고 있다.

유기반응성 폴리실록산 및 실란은 혼성 중합체를 제조하는데 매우 유용하다. 하기는 몇몇 예이다:

유기 단량체와 비닐 실란의 공중합:

상기 식에서,

R³ 및 R'는 염소, 아민, 메톡시, 아세톡시, 히드록실, 비닐, 또는 실리콘 수소화물 작용기, x ≥1, y ≥1이다.

유기 중합체 주쇄로의 실리콘의 그라프트화:

상기 식에서,

R 및 R'는 염소, 아민, 메톡시, 아세톡시, 히드록실, 비닐, 또는 실리콘 수소화물 작용기, x ≥1이다.

실리콘 작용기의 첨가:

상기 식에서,

R' = 임의의 유기 작용기, R = 알킬, 아릴, 또는 다른 유기 작용기이다.

폴리실록산을 함유하는 개질된 비닐 중합체

본 발명의 목적을 위하여, 수소 결합기 및 폴리실록산을 함유하는 합성 중합체를 단일 분자 (화학식 1 및 2)상에 조합할 수 있는 몇가지 방식이 고려되어 있다. 이들은 (1) 블록 공중합 및/또는 그라프트화; (2) 직접적인 단량체 삽입; 및 (3) 중합체 주쇄 상의 작용기의 유도체화를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 이들 각각의 방법은 하기에 설명된다. 이러한 물질들은 그들의 결합 및/또는 전하 특징을 유지하기 때문에, 건조 강도 및/또는 보유 능력을 유지할 뿐만 아니라 폴리실록산 부분의 도입으로 인해 향상된 촉감 특성을 가진 물질을 제공하는 것으로 기대된다.

중합체 상의 각종 작용기의 몰비 및 중량비는 물질의 특정한 용도에 주로 의존되고 본 발명의 중요한 측면이 아니다. 그러나, 화학식 1에서, 수소, 공유 및 이온 결합을 형성할 수 있는 합성 중합체의 부위 [Q₁]는 전체 중합체의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 전체 중합체의 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 더 구체적으로 전체 중합체의 약 30 내지 약 70 중량%를 차지할 수 있다. 합성 중합체의 폴리실록산 부위[Q₂]는 합성 중합체의 약 10 내지 약 90 중량%, 더욱 구체적으로 합성 중합체의 약 20 내지 약 80 중량%, 더욱 더 구체적으로 합성 중합체의 약 30 내지 약 70 중량%를 차지할 수 있다. 합성 중합체의 전하 함유 부위[Q₃]는 합성 중합체내의 전체 단량체 단위의 0 내지 약 80 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 약30 몰%, 더욱 더 구체적으로 약 5 내지 약 15 몰%를 차지하는 단량체 단위로 이루어질 수 있다. [Q₄] 작용기는 합성 중합체내의 전체 단량체 단위의 0 내지 약 80 몰%, 더욱 구체적으로 0 내지 약 40 몰%, 더욱 더 구체적으로 0 내지 약 20 몰%를 차지하는 단량체 단위로 이루어질 수 있다.

유사하게, 본 발명의 합성 중합체의 분자량은 물질의 특정 용도에 주로 의존되며, 본 발명에서는 그리 중요하지 않다. 중량 평균 분자량 범위는 약 1,000 내지 약 5,000,000, 더욱 구체적으로 약 10,000 내지 약 2,000,000, 더욱 더 구체적으로 약 20,000 내지 약 1,000,000일 수 있다. 건조 강도를 위해 이러한 중합체를 첨가하는 경우에, 중합체의 분자량은 입자들 사이에 다리결합이 일어나지 않고 응집이 일어나도록 충분히 낮고 반면 중합체가 섬유의 공극 내로 이동되는 것을 지연시키기에 충분히 높아야 한다는 점에서 중요하다. 이러한 물질은 약 5,000 내지 약 1,000,000, 더욱 구체적으로 약 10,000 내지 약 1,000,000, 더욱 더 구체적으로 약 20,000 내지 약 600,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

블록 공중합 및/또는 그라프트화

본 발명의 이러한 측면에서, 중합체의 하나 이상의 [Q]i 요소가 비닐 주쇄상의 블록 또는 그라프트 공중합체로서 존재한다. 이러한 합성 중합체들은, 분자의 폴리실록산 부분이 중합체 사슬 내에서 펜던트 방식으로보다는 직선형으로 삽입된다는 점에서, 직접적인 단량체 삽입과는 구별된다. 합성 중합체 요소의 어느 것 또는 합성 중합체 요소들 Q₁, Q₂, Q₃, Q₄의 조합도 이러한 접근법을 통해 삽입될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 폴리아크릴아미드가 사용되는 경우, 이러한 중합체들은 펜던트 아미드 작용기를 보유하고, 따라서 일시적 습윤 강도를 가진 물질을 형 성하도록 글리옥실화될 수 있다는 것을 주목한다.

직접적인 단량체 삽입

폴리실록산 부분의 삽입은 지방족 기를 함유하는 비닐 유형 단량체와의 공중합을 통해 달성될 수 있다. 펜던트 폴리실록산 부분을 함유하는 대부분의 비닐 유형 단량체는 아크릴아미드 또는 중합체 주쇄 내에 삽입되어지는 펜던트 수소-결합 부분을 함유하는 유사한 비닐 단량체와 공중합될 수 있다. 일반적으로, 합성은 반응식 4로 설명될 수 있다.

상기 식에서,

R₁, R₁', R₁", R₁"', R₁"" = H, C_1-4 알킬;

a, b ≥ 1;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

r, s ≥ 1;

t, u ≥ 0;

a * w = r;

b * w = s;

c * w = t;

d * w = u;

R_o = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기. -CONH₂, COOH, COO^-, -OH, CONHCHOHCHO, 안히드라이드 및 상기 기들의 혼합물이 바람직하다;

A₁ = H, COOH;

R₄ = Z-R₆-Y 라디칼 (여기서, Z = 아릴, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, CONHCHOHCHOO-, 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₆기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; Y = H, -N⁺R₇R₈R₉, -NR₇R ₈ (여기서, R₇, R₈, R₉는 동일하거나 상이하고, H, 또는 C_1-30 지방족 탄화수소);

R₅ = 임의의 지방족인 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화, 치환 또는 비-치환된 탄화수소);

R₁₄ = 물질을 제지에 적합한 형태로 만들기 위해 필요한 부분. R₁₄는 -Z₁-R ₁₄ (식중, Z₁은 중합체 주쇄 내로의 삽입을 위한 다리결합 라디칼이고, R₁₄는 상기 정의된 바와 같음)의 형태를 취할 수도 있다. R₁₄는 폴리실록산 부분의 도입에 의해 유 발되는 중합체 소수성의 증가를 상쇄시키기 위해 삽입될 수도 있다. 적절한 R₁₄ 부분의 예는 (이에 한정되지는 않지만) 화학식 -[(CR₁R₂)_xO]_y-R ₁₅ (식중, R₁, R₂은 H 또는 CH₃이고, x ≥ 2, y ≥ 1이고, R₁₅은 -CH₃, -H, -C₂H₅, -NH₂ 등을 비롯한 적절한 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체이다;

적어도 하나의 R₆, R₇, R₈, R₉은 C₈ 또는 그 이상의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비-치환된 지방족 탄화수소이어야 한다.

더욱 구체적으로, R₅= Z₃-R₁₀-W (여기서, Z₃ = 아릴, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₁₀기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₁₀ = 2 이상의 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-; W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임))이다.

R₅는 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드와의 공중합에 의해 형성된 잔기일 수 있다. 이 경우에, 잔기는 하기 구조의 반복 단위를 가진 단량체의 형태일 수 있다.

일시적인 습윤 강도 뿐만 아니라 건조 강도를 나타내는 물질을 얻도록 펜던트 아미드 작용기를 함유하는 반응식 4에 도시된 유형의 중합체를 더 변형시킬 수 있다. 특히 그 중에서도, 이는 글리옥살과의 반응을 통해 달성될 수 있다. 일반 반응식을 하기 반응식 5에 도시하였다.

폴리실록산의 삽입은 2개의 주된 경로에 의해 달성될 수 있다: a) 폴리실록산 또는 실란기를 함유하는 비닐형 단량체와의 공중합을 통한 삽입 및 b) 개질된 폴리비닐 주쇄에 결합된 작용기와의 반응.

거의 모든 비닐 유형 중합체와 아크릴아미드와의 공중합에 의해 중합체 주쇄로 삽입될 수 있다. 일반적으로, 합성은 하기 반응식 6으로 나타낼 수 있다.

상기 식에서,

R₀ = 수소 결합을 형성할 수 있는 임의의 기. 이것에 한정되지는 않지만, -CONH₂, OH, COOH, COO- 및 상기 기들의 혼합물 등이 바람직하다;

A₁ = COOH, H;

Z = Ar, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-, 또는 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₆기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼;

R₄ = Si(R')₂-O-[Si(R")₂-O]_n-Si(R'")₃, 여기서 R', R", R"'은 동일하거나 상이하고, H, OH, 아릴, 또는 C_1-40인 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화된 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소 또는 알킬 (에톡실화 및(또는) 프로폭실화될 수 있음);

R₅= Z₃-R₁₀-W (여기서, Z₃ = Ar, CH₂, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO₂O-, 분자의 비닐 주쇄 부분에 R₁₀기를 다리결합시킬 수 있는 임의의 다른 라디칼; R₁₀ = 탄소수 2 또는 그 이상의 임의의 선형 또는 분지형의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 -(CH₂CH₂)-, -C(CH₃)₂CH₂CH₂-이고; W = -N⁺R₁₁, R₁₂, R₁₃ (여기서, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)).

CH₂ = CR₃R₅은 또한 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드일 수 있다. 이 경우, 잔기는 하기 반복 구조 단위의 단량체 형태일 것이다.

반응식 7에 도시된 합성과 함께 구체적인 예를 하기에 나타내었다. 비닐 실록산 및 폴리실록산은 공지의 시판되는 물질이다. 이들은 화학식 R₁R₂ = R₃R ₄ (여기서 R₄는 실록산 또는 폴리실록산 부분을 함유할 것이고, R₁, R₂, R₃은 H, 또는 알킬, 알콕시 등을 포함하는 다양한 유기 라디칼일 수 있음)을 갖는다. 이들은 PAM, PVA 등과 같은 임의의 비닐형 중합체에 삽입될 것이다. 이들은 하기 기재된 바와 같이 중합 공정 동안 중합체로 직접 삽입될 것이다. 도시된 기재는 구체적으로 폴리아크릴아미드에 대한 것이지만, 어떤 비닐형 중합체에도 적용할 수 있다. 이와 같이, 실록산은 펜던트 방식으로 중합체에 배열된다.

상기 식에서,

R₁, R₂ = H, OH, 쇄길이 C_1-30의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 히드록시알킬, 또는 -(CH₂)_p-O-(EtO)_q-(PO)_r-R₁' (여기서, p ≥0, q+r ≥1, R₁' = H, C₁-C₃₀의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 히드록시알킬);

R = H, OH, C₁-C₃₀의 알킬, 히드록시알킬 또는 -(CH₂)_n-N(R') ₂ (여기서, R'=H, C₁-C₃₀의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 히드록시알킬).

이들 중합체는 펜던트 아미드 작용기를 함유하기 때문에, 반응식 8에 나타낸 바와 같이, 일시적인 습윤 강도를 갖는 물질을 형성하도록 글리옥실화할 수 있다.

상기 식에서,

R₁, R₂ = H, OH, 사슬 길이 C_1-30의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 히드록시알킬, 또는 -(CH₂)_p-O-(EtO)_q-(PO)_r-R₁', (여기서, p ≥0, q+r ≥1, R₁'= H, C₁-C₃₀의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 또는 히드록시알킬임);

R₃ = H, OH, C₁-C₃₀ 알킬, 히드록시알킬 또는 -(CH₂)_n-N(R')₂ (여기서, R' = H, C₁-C₃₀의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 알킬 또는 히드록시알킬).

중합체 주쇄 상의 작용기의 유도체화:

화학식 1 및 2의 물질을 합성하기 위한 두번째 접근법은 중합체 주쇄상의 작용기를 변형시키는 것이다. 변형된 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 비닐 유형 중합체는 작용기를 함유하며, 이는 반응식 4의 구조의 물질을 제조하기 위해 더욱 유도체화될 수도 있다. 반응될 수도 있는 중합체 작용기는 (글리옥실화 또는 유사한 반응으로부터의) 아미드, 아실, 카르복실, 히드록실, 시아노 및 알데히드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반적인 유도체화 반응식을 반응식 9에 나타내고, 구체적인 예를 반응식 10에 나타내었다.

삭제

상기 식에서,

X = 다른 중합체에 결합된 작용기에 의해 중합체내로 폴리실록산 부분 (치환 또는 비치환될 수 있고, 다양한 정도의 에톡실렌화 또는 프로폭실화가 가능하며, 에스테르, 에테르, 아미드 또는 아민과 같은 다양한 작용성 결합을 함유할 수 있음)이 삽입되는 방식으로 반응할 수 있는 폴리실록산에 결합되어 있는 -Cl, -H, -OH 등의 관능 말단기;

Y = 폴리실록산 부분.

상기 식에서,

x, y = 1 내지 5000;

R, R', R"' = CH₃;

R" = -(CH₂)_a-O-(C₂H₅O)_m-(C₃H ₇O)_n-OH

여기서,

a = 2 내지 6;

m = 1 내지 1000;

n = 1 내지 500.

말단 차단 작용기가 충분히 반응성이 아닌 경우, 실란 커플링제를 이용하여 비닐 및 실록산 중합체를 다리 결합시켜도 무방하다. 실시예를 하기 반응식 11에 나타내었다. 실란 커플링제는 당 업계에서 반영구적으로 기질을 변형시키는데 널리 사용되고 있다. 피부 관리 분야에서는, 실란 커플링제가 지속적인 보호 기능을 제공하기 위해 (1) 피부의 과다수화를 방지하는 비폐색성 물 차단층; (2) 보습제; (3) 피부 콘디셔너; (4) 항균제; 및 (5) 햇볕 차단제 등과 같은 재료와 함께 사용되고 있다. 그 커플링제가 셀룰로스 기질에 결합됨으로써 티슈 또는 수건 또는 와이프에, 예를 들어 살균 또는 윤활 기능을 줄 수 있다.

상기 식에서,

x, y = 1 내지 5000;

R, R', R"' = CH₃;

R" = -(CH₂)_a-O-(C₂H₅O)_m-(C₃H ₇O)_n-OH (여기서, a = 2 내지 6; m = 1 내지 1000; n = 1 내지 500).

상기 실시예들은 단지 설명을 위해 주어진 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되서는 안되고, 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 그의 모든 균등 범위에 의해 정의된다는 것을 이해할 것이다.

Claims

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수소 결합 또는 공유 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 하나 이상 함유하는 하기 화학식 1의 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

<화학식 1>

상기 식에서,

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

w ≥ 1;

Q₁ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트기 (pendant group)를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

Q₂ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체;

Q₃ = 전하 작용기를 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체; 및

Q₄ = 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체.
제 25 항에 있어서, 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트기가 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 이들의 혼합물 (여기서, M⁺은 반대이온임)로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₂가 -Z₁-Q₂-Z₁'- (여기서, Z₁, Z₁'은 동일하거나 상이할 수 있는 다리결합(bridging) 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₄가 -Z₂-Q₄-Z₂'- (여기서, Z₂, Z₂'은 동일하거나 상이할 수 있는 다리결합 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₄가 -CHR₁CR₀R₁'- 형태의 라디칼이고, 여기에서 R₀는 화학식 -[(CR₂R₂')_xO]_y-R₃ (식중, R₁, R₁'은 -H, C_1-4 알킬이고; R₂, R₂'은 -H 또는 -CH₃이고; x ≥ 2; y ≥ 2이고; R₃은 -CH₃, -H, -C₂H₅ 및 -NH₂로 구성된 군에서 선택되는 말단기임)의 지방족 폴리에테르 유도체인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₃이
인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₃이 -CHR₁CR₀R₁'- 형태의 라디칼이고, 여기에서 R₀ = Z₁-R₁₀-W (식중, Z₁은 중합체에 R₁₀기를 결합시킬 수 있는 라디칼임) 형태의 펜던트기 이고; R₁ 및 R₁'는 -H 또는 C_1-4 알킬기이고; R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고; W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (식중, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)인 종이 시트.
제 31 항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONH-, -O-, -S-, -NHCO- 및 -OSO₂O-로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제 31 항에 있어서, R₁₀이 -(CH₂CH₂)- 또는 -C(CH₃)₂CH ₂CH₂-인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, "c"가 0인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, "d"가 0인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, 수소 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트기가 -CONH₂인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, 공유 결합을 형성할 수 있는 Q₁ 상의 펜던트기가 - CONHCHOHCHO인 종이 시트.
제 25 항에 있어서, Q₁이 -CONH₂ 및 -CONHCHOHCHO 펜던트기를 갖는 종이 시트.
수소 결합 또는 공유 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 하나 이상 함유하는 하기 화학식 2의 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

<화학식 2>

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H 또는 C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0;

R₀ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기;

Q₄ = 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z₁-R₆ 라디칼 (여기서, Z₁ = 중합체에 R₆기를 결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₆ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체);

R₅ = Z₃-R₁₀-W (여기서, Z₃ = 중합체에 R₁₀기를 결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₁₀ = 2 또는 그 이상의 탄소의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소; 및 W = -N⁺R₁₁,R₁₂,R₁₃ (여기서, R₁₁, R₁₂, R₁₃은 C_1-4 알킬기임)).
제 39 항에 있어서, R₀가 -CONH₂, -COOH, -COO^-M⁺, -OH, -CONHCHOHCHO 및 이들의 혼합물 (여기서, M⁺은 반대이온임)로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제 39 항에 있어서, Q₄가 -Z₂-Q₄-Z₂'- (여기서, Z₂, Z₂'는 동일하거나 상이할 수 있는 다리결합 라디칼임)의 형태인 종이 시트.
제 39 항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -NR'OC-, -O-, -S-, -OSO₂O-, -CONHCO-, 및 -CONHCHOHCHOHO-, -CONHCHOHCHOHNH- (여기서, R'는 H 또는 C_1-4 알킬임)로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제 39 항에 있어서, Z₁이 아릴, -CH₂- -COO-, -CONH-, -O-, -S- 및 -OSO₂O-로 구성된 군에서 선택되는 종이 시트.
제 39 항에 있어서, R₁₀이 -(CH₂CH₂)- 또는 -C(CH₃)₂CH ₂CH₂-인 종이 시트.
제 39 항에 있어서, A₁이 -H이고, R₀가 -CONH₂인 종이 시트.
제 39 항에 있어서, A₁이 -H이고, R₀가 -CONHCHOHCHO인 종이 시트.
제 39 항에 있어서, R₀가 -CONH₂ 및 -CONHCHOHCHO기 둘다로 구성되는 종이 시트.
수소 결합 또는 공유 결합 능력을 갖고 폴리실록산 부분을 하나 이상 함유하는 하기 화학식 4의 합성 중합체를 포함하는 종이 시트.

<화학식 4>

상기 식에서,

w ≥ 1;

R₁, R₁', R₂, R₃ = H 또는 C_1-4 알킬;

a, b > 0;

c, d ≥ 0 이되 c+d > 0이고;

R₀ = 셀룰로스와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성할 수 있는 기;

Q₄ = 친수성 부분을 함유하는 단량체 단위 또는 블록 또는 그라프트 공중합체;

A₁ = -H, -COOH;

R₄ = Z₁-R₆ 라디칼 (여기서, Z₁ = 중합체에 R₆기를 결합시킬 수 있는 임의의 라디칼; R₆ = 실록산 결합을 함유하는 블록 또는 그라프트 공중합체).
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