JP6563850B2 - オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体に関し、特に新規なオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。

ポリビニルアルコールは、優れたガスバリアー性や透明性を有する熱可塑性高分子材料である。そのガラス転移温度は約８０度と比較的低く加熱成型性に優れるため、フィルム、シート、容器等の原料として広く使用されている。また、他の樹脂フィルムやシートに被覆されて、耐油性やガスバリアー性を改良するために用いられている。しかしながら、ポリビニルアルコールは、一般的な有機溶媒に対する溶解性が乏しく、液状材料としての取り扱い性が非常に悪いという問題があった。また、新たな機能を付与するための変性剤との反応も乏しく、材料の改質が困難で用途も限られている。従って、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いポリビニルアルコールが望まれていた。

この問題を解決することを目的として、特許文献１には、アルコキシ基を側鎖に有するポリマーが提案されている。しかしながら、溶解性を改善できる一方で、Ｓｉに結合した側鎖のアルコキシ基は加水分解性が強く、溶液安定性に対して別の問題が発生する。また、安全性の高いシリコーン溶媒や脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解性については一切検討されていない。

また、特許文献２には、直鎖のシロキサンを側鎖に有するポリマーが提案されている。このポリマーは、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の極性溶媒に対する溶解性は向上するが、安全性の高いシリコーン溶媒や脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解性が悪く、前記問題の根本的解決には至っていない。

また、特許文献３には、ポリビニルアルコールの造膜性、強靭性、優れたガスバリアー性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ材料として置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを提供している。しかし、一般のポリビニルアルコールとシリコーン変性剤の反応性が低く、高い変性率の置換シリルアルキルカルバミド酸ポリビニルアルコールを得るには過剰量のシリコーン変性剤を用いなくてはならず、製造コストが高くなり、目的の使用用途に合わない場合が多い。

特公平５−５３８３８号公報 特許第３１６７８９２号公報 特開２０１１−２４６６４２号公報

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、皮膜形成性や透明性等の一般特性を有し、有機溶媒への溶解性が高いことから液状材料としての取り扱い性に優れるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。
また、上記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造するための製造方法を提供することを別の目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を提供する。

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ^１及びＭ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）

このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで、有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ、安価で優れた材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。

このとき、前記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることが好ましい。

（式中、Ｍ^３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）

このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、より確実に、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ、安価で優れた材料となる。また、フィルム強度の点で劣る恐れがなく、取り扱い性や溶解性の点で劣る恐れがない。

またこのとき、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。

このように、前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であり、ａが０であれば、生産性、反応性等がより優れたものとなる。

また、本発明では、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。

（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）

オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は有機溶剤に溶けやすくなり、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。これにより、上記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よくかつ工業的に低コストで製造することができる。

このとき、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。

このようなオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基を効果的に反応させることが可能であり、上記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易に得ることができる。

またこのとき、前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることが好ましい。

このように、前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることによって、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。

本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、ポリビニルアルコールの高い結晶性を下げることで有機溶剤への溶解性が上がり変性剤との反応性がより高いものとなり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ安価な材料となる。そのため、化粧料、接着剤、塗料等として好適に用いることができる。
また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法であれば、反応性の高いイソシアネート基とポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基をより効果的に反応させることができる。これにより、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を容易かつ効率よく製造でき、さらに、工業的に低コスト即ち安価に得ることができる。

実施例１で得られたポリマーのＩＲ分析結果を示した図である。

前述のように、ポリビニルアルコール特有の性質を保ちつつ、溶剤溶解性が改善され、液状材料としての取り扱い性が非常に良いポリビニルアルコールが望まれていた。

本発明者らは、ポリビニルアルコール系重合体と分岐構造を有するシリコーンの両方の性質を併せ持つシロキサン含有ポリビニルアルコールを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、後述の一般式（４）で示される構造単位を含むポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基と後述の一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させると、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基の反応性が高いものであるため、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンと効果的に反応して、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が容易かつ効率よく得られることを見出した。また、本発明者らは、このようにして得られたオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、新規なものであり、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つ材料となることを見出して、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体である。

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ^１及びＭ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に用いる溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いるものとする。

［オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体］
本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、下記一般式（１）で示される構造単位を有するものである。

（式中、Ｍ^１及びＭ^２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ^１及びＭ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，及びＲ^７は炭素数１〜６の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が例示され、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，及びＲ^７は、それぞれ同じであっても異なってもよい。また、Ｒ^２，Ｒ^３，及びＲ^４は、各々−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であってもよく、このシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。

上記一般式（２）中のａは０〜２の整数であり、好ましくは、上記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であり、ａが０であることが好ましい。

上記一般式（１）において、Ａは単結合又は連結基を示すが、Ａは単結合であることが好ましい。Ａが単結合からなるオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体であれば、工業的に生産性がより優れたものとなる。

また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体は、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることが好ましい。

（式中、Ｍ^３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）

本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５，０００，０００の範囲であればよく、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、フィルム強度の点で劣る恐れがなく、数平均分子量が５００，０００以下であれば、取り扱い性や溶解性の点で劣る恐れがない。

（オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法）
また、本発明では、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法を提供する。本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法では、下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる。

（式中、Ａは単結合又は連結基を示す。）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）

オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料となるポリビニルアルコール系樹脂化合物の中に上記一般式（４）で表される構造単位が含有されることで、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物は有機溶剤に溶けやすくなり、かつ上記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応率を著しく向上させることができる。

また、前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることが好ましい。

上記一般式（４）で表される構造単位及び上記式（６）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物は、例えば下記一般式（７）で表される構造単位及び下記式（８）で表される構造単位を含むポリ酢酸ビニル系樹脂化合物をケン化することで得られる。

（式中、Ａは上記と同様である。）

なお、オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の原料であるポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリ酢酸ビニル系化合物をケン化することで得ることができるが、該ポリビニルアルコール系樹脂化合物としては部分的にケン化されたものを用いることもできる。

また、部分的にケン化されたポリビニルアルコール系樹脂化合物を用いてオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を合成した場合、代表的な化合物として上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含むオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体とすることができる。

上記一般式（７）で示される構造単位及び上記式（８）で示される構造単位を含有するポリ酢酸ビニル系樹脂化合物は、下記一般式（９）で表される化合物と下記式（１０）で表される化合物を重合することで得られる。

（式中、Ａは上記と同様である。）

上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物の分子量としては、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の分子量（即ち、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ））が５，０００〜５，０００，０００の範囲になるように適宜選ぶことが可能である。

上述のポリビニルアルコール系樹脂化合物は、日本合成化学工業のＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ^ＴＭとして製造販売され、入手することができる。具体的には、ＡＺＦ８０３５Ｗ、ＯＫＳ−６０２６、ＯＫＳ−１０１１、ＯＫＳ−８０４１、ＯＫＳ−８０４９、ＯＫＳ−１０２８、ＯＫＳ−１０２７、ＯＫＳ−１１０９、ＯＫＳ−１０８３の中から選ぶことができる。

本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させることにより行われるが、このイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとしては、特にトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（即ち、上記一般式（５）において、ｎが３であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であり、ａが０であるもの）を用いることが好ましい。トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂化合物とを反応させれば、トリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。これは、下記一般式（１１）で示される構造単位を有するものである。

（式中、Ｌ^１及びＬ^２は水素原子、アセチル基、又は下記式（１２）で示されるシロキサン基であって、Ｌ^１及びＬ^２のうち少なくとも一方は下記式（１２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合又は連結基を示す。）

また、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、上記のようにポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの反応により行われるが、このポリビニルアルコール系樹脂化合物はポリブテンジオール構造（即ち、上記一般式（４）において、Ａが単結合であるもの）を含むことが好ましい。ポリブテンジオール構造を含むものであれば、有機溶媒への溶解性が高く、高い変性率を持つオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を効率よく得ることができる。これは、下記一般式（１３）で示される構造単位を有するものである。

（式中、Ｌ^１及びＬ^２は上記と同様である。）

なお、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法は、ポリビニルアルコール系樹脂化合物の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとのウレタン結合生成反応による製造方法であるため、特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、ポリビニルアルコール系樹脂化合物とイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとの混合、反応効率、反応制御のためには溶媒を用いることが好ましい。この溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が例示されるが、これらは、１種単独でも２種以上を混合して用いても良い。

また、ここに使用する溶媒の種類により異なるが、この反応は通常は２０〜１５０℃で１〜２４時間とすればよく、この場合には、触媒としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン酸第一錫等の有機金属化合物のようなウレタン結合形成に際して用いられる公知の触媒を添加してもよい。反応終了後は、洗浄、乾燥すれば目的とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例１］
滴下ロート、冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えたフラスコに、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０１１；重合度３００、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い５８．０ｇのポリマーを得た。図１にこのポリマーのＩＲ分析結果を示す。このＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ^−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で２６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを５２．５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い６５．５ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ^−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６８，０００であり、分子量分布は１．２３であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物として、日本合成化学工業から入手したＧ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＫＳ−１０８３；重合度１，９００、ケン化率％９９．８％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを１０５ｇ仕込み、９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い９６．４ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ^−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有するトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で１３５，０００であり、分子量分布は１．５９であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１と同様の装置を使用し、上記一般式（４）で示される構造単位を含有していないポリビニルアルコール系樹脂化合物として、一般高ケン化型ポバール（重合度５５０、ケン化率％９８．５％）を２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３８０ｇ、トリエチルアミンを０．６ｇ、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを４２．０ｇ仕込み、９０℃で６時間反応を行った。反応終了後、水とメタノールの混合液中にて生成物を析出させ、さらに水とメタノール混合液で繰り返し洗浄後、７０℃で２４時間減圧乾燥を行い４０．０ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ^−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有さないトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で６０，０００であり、分子量分布は１．８５であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１と同様の装置を使用し、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを８３．４ｇ使用した以外は比較例１と同様に行った結果、８２．０ｇのポリマーを得た。ＩＲ分析結果より、イソシアネート基の２，２７０ｃｍ^−１の吸収がほぼ消失し、得られたポリマーが上記一般式（１）で示される構造単位を有さないトリストリメチルシロキシシリルプロピルカルバミド酸ポリビニルアルコールであることが確認された。ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で７６，０００であり、分子量分布は２．５２であった。得られたポリマーの各種溶剤への溶解性を表１に示す。また、この反応における変性率と、得られたポリマーを５質量％でイソプロパノールに溶解させ溶液流延法で作製した皮膜（膜厚３００μｍ）の外観の結果を表２に示す。

１）溶解性は１０質量％溶液を調製して評価した。○：溶解、△：部分溶解、×：不溶。
２）Ｄ５：デカメチルシクロペンタシロキサン

表１及び表２に示されるように、実施例１〜３では、少ないシリコーン変性剤で効率よく反応を行って、本発明の上記一般式（１）で示される構造単位を有するオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体を得ることができ、得られたものは優れた有機溶媒への溶解性、透明性、製膜性即ち皮膜形成性を有することがわかった。

一方、上記一般式（１）で示される構造単位を有さない比較例１は、イソドデカンやデカメチルシクロペンタシロキサンへの溶解性が低く、トルエンには不溶であった。また、上記一般式（１）で示される構造単位を有さない比較例１，２を用いて作製した皮膜は、透明性に劣るものとなった。

以上の結果より、本発明のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、ポリビニルアルコールの皮膜形成性や透明性等の一般特性と、分岐構造を有するシリコーンの有機溶媒への高い溶解性、液状材料としての優れた取り扱い性の両方の性質を併せ持つこと、及びこの重合体が低コストで製造できることが示された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示される構造単位を有するものであることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式中、Ｍ^１及びＭ^２は水素原子、アセチル基、又は下記一般式（２）で示されるシロキサン基であって、Ｍ^１及びＭ^２のうち少なくとも一方は下記一般式（２）で示されるシロキサン基である。Ａは単結合を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
2. 前記オルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体が、さらに、下記一般式（３）で示される構造単位を有し、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であるものであることを特徴とする請求項１に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
   

   

   （式中、Ｍ^３は水素原子、アセチル基、又は前記一般式（２）で示されるシロキサン基である。）
3. 前記一般式（２）において、ｎが３であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４がメチル基であり、ａが０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体。
4. 下記一般式（４）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂化合物と下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とするオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは単結合を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の１価の有機基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々炭素数１〜６の１価の有機基又は−ＯＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７で示されるシロキシ基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は各々炭素数１〜６の１価の有機基である。ｎは１〜１０の整数、ａは０〜２の整数である。）
5. 前記ポリビニルアルコール系樹脂化合物として、さらに、下記式（６）で表される構造単位を含有するものを用いることを特徴とする請求項４に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
   

   
6. 前記一般式（５）で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のオルガノシロキサングラフトポリビニルアルコール系重合体の製造方法。

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