KR102262067B1 - 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성을 가지고, 유기용매에 대한 용해성이 높다는 점에서 액상재료로서의 취급성이 우수한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체.
[화학식 1]
Figure 112017041142846-pat00030

(식 중, M1 및 M2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기로서, M1 및 M2 중 적어도 일방은 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112017041142846-pat00031

Description

오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체 및 그의 제조방법{ORGANIC SILOXANE GRAFT POLYVINYL ALCOHOL-BASED POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체에 관한 것으로, 특히 신규한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올은, 우수한 가스배리어성이나 투명성을 가지는 열가소성 고분자재료이다. 그 유리전이온도는 약 80도로 비교적 낮고 가열성형성이 우수하므로, 필름, 시트, 용기 등의 원료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 다른 수지필름이나 시트에 피복되어, 내유성이나 가스배리어성을 개량하기 위하여 이용되고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올은, 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 부족하고, 액상재료로서의 취급성이 매우 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 새로운 기능을 부여하기 위한 변성제와의 반응도 부족하여, 재료의 개질이 곤란하여 용도도 한정되어 있다. 따라서, 폴리비닐알코올 특유의 성질을 유지하면서, 용제용해성이 개선되어, 액상재료로서의 취급성이 매우 좋은 폴리비닐알코올이 요망되고 있었다.
이 문제를 해결하는 것을 목적으로, 특허문헌 1에는, 알콕시기를 측쇄에 가지는 폴리머가 제안되어 있다. 그러나, 용해성을 개선할 수 있는 한편, Si에 결합한 측쇄의 알콕시기는 가수분해성이 강해, 용액안정성에 대하여 다른 문제가 발생한다. 또한, 안전성이 높은 실리콘용매나 지방족 탄화수소용매에 대한 용해성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에는, 직쇄의 실록산을 측쇄에 가지는 폴리머가 제안되어 있다. 이 폴리머는, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸케톤(MEK) 등의 극성용매에 대한 용해성은 향상되지만, 안전성이 높은 실리콘용매나 지방족 탄화수소용매에 대한 용해성이 나빠, 상기 문제의 근본적 해결에는 이르지 못했다.
또한, 특허문헌 3에는, 폴리비닐알코올의 조막성, 강인성, 우수한 가스배리어성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한 재료로서 치환실릴알킬카르바미드산 폴리비닐알코올을 제공하고 있다. 그러나, 일반적인 폴리비닐알코올과 실리콘변성제의 반응성이 낮아, 높은 변성률의 치환실릴알킬카르바미드산 폴리비닐알코올을 얻으려면 과잉량의 실리콘변성제를 이용하지 않으면 안되고, 제조비용이 높아, 목적의 사용용도에 맞지 않는 경우가 많다.
일본특허공고 H05-53838호 공보 일본특허 제3167892호 공보 일본특허공개 2011-246642호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성을 가지고, 유기용매에 대한 용해성이 높다는 점에서 액상재료로서의 취급성이 우수한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 효율 좋게 또한 공업적으로 저비용으로 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 제공한다.
Figure 112017041142846-pat00001
(식 중, M1 및 M2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기로서, M1 및 M2 중 적어도 일방은 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
이러한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체이면, 폴리비닐알코올의 높은 결정성을 내림에 따라, 유기용제에 대한 용해성이 올라가 변성제와의 반응성이 보다 높은 것이 되고, 폴리비닐알코올의 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한, 저가이고 우수한 재료가 된다. 그러므로, 화장료, 접착제, 도료 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
이때, 상기 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체가, 추가로, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 가지며, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 5,000~500,000인 것이 바람직하다.
Figure 112017041142846-pat00003
(식 중, M3은 수소원자, 아세틸기, 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다.)
이러한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체이면, 보다 확실하게, 폴리비닐알코올의 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한, 저가이고 우수한 재료가 된다. 또한, 필름강도의 점에서 뒤떨어질 우려가 없고, 취급성이나 용해성의 점에서 뒤떨어질 우려가 없다.
또 이때, 상기 일반식(2)에 있어서, n이 3이고, R2, R3, 및 R4가 메틸기이고, a가 0인 것이 바람직하다.
이처럼, 상기 일반식(2)에 있어서, n이 3이고, R2, R3, 및 R4가 메틸기이고, a가 0이면, 생산성, 반응성 등이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물과 하기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시키는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure 112017041142846-pat00004
(식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00005
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 원료가 되는 폴리비닐알코올계 수지 화합물 중에 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위가 함유됨에 따라, 이 폴리비닐알코올계 수지 화합물은 유기용제에 녹기 쉬워지고, 또한 상기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산의 반응율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 효율 좋게 또한 공업적으로 저비용으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 추가로, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017041142846-pat00006
이러한 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법이면, 반응성이 높은 이소시아네이트기와 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기를 효과적으로 반응시키는 것이 가능하고, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
또 이때, 상기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
이처럼, 상기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 이용함으로써, 높은 변성률을 갖는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 효율 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체이면, 폴리비닐알코올의 높은 결정성을 내림에 따라 유기용제에 대한 용해성이 올라가 변성제와의 반응성이 보다 높은 것이 되고, 폴리비닐알코올의 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한 저가의 재료가 된다. 그러므로, 화장료, 접착제, 도료 등으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법이면, 반응성이 높은 이소시아네이트기와 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기를 보다 효과적으로 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 용이하면서 효율 좋게 제조할 수 있을 뿐 아니라, 공업적으로 저비용 즉 저가로 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리머의 IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리비닐알코올 특유의 성질을 유지하면서, 용제용해성이 개선되며, 액상재료로서의 취급성이 매우 좋은 폴리비닐알코올이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 폴리비닐알코올계 중합체와 분지구조를 가지는 실리콘의 양방의 성질을 겸비한 실록산 함유 폴리비닐알코올을 개발하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기와 후술하는 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시키면, 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기의 반응성이 높은 것이므로, 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산과 효과적으로 반응하여, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체가 용이하면서 효율 좋게 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 이렇게 하여 얻어진 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체가, 신규한 것이며, 폴리비닐알코올의 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한 재료가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체이다.
Figure 112017041142846-pat00007
(식 중, M1 및 M2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기로서, M1 및 M2 중 적어도 일방은 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00008
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서는, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 측정에 이용하는 용매는 테트라하이드로푸란(THF)을 이용하는 것으로 한다.
[오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체]
본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 것이다.
Figure 112017041142846-pat00009
(식 중, M1 및 M2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기로서, M1 및 M2 중 적어도 일방은 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00010
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 치환탄화수소기 등이 예시되고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, R2, R3, 및 R4는, 각각 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기일 수도 있고, 이 실록시기로는, 트리메틸실록시기, 에틸디메틸실록시기, 페닐디메틸실록시기, 비닐디메틸실록시기, 클로로메틸디메틸실록시기, 3,3,3-트리플루오로프로필디메틸실록시기 등이 예시된다.
상기 일반식(2) 중 a는 0~2의 정수이고, 바람직하게는, 상기 일반식(2)에 있어서, n이 3이고, R2, R3, 및 R4가 메틸기이고, a가 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, A는 단결합 또는 연결기를 나타내는데, A는 단결합인 것이 바람직하다. A가 단결합으로 이루어진 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체이면, 공업적으로 생산성이 보다 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체는, 추가로, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 가지며, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 5,000~500,000인 것이 바람직하다.
Figure 112017041142846-pat00011
(식 중, M3은 수소원자, 아세틸기, 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다.)
본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 분자량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 5,000~5,000,000의 범위이면 되고, 바람직하게는 5,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~100,000이다. 수평균분자량이 5,000 이상이면, 필름강도의 점에서 뒤떨어질 우려가 없고, 수평균분자량이 500,000 이하이면, 취급성이나 용해성의 점에서 뒤떨어질 우려가 없다.
(오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법)
또한, 본 발명에서는, 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법에서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물과 하기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시킨다.
Figure 112017041142846-pat00012
(식 중, A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00013
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 원료가 되는 폴리비닐알코올계 수지 화합물 중에 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위가 함유됨에 따라, 이 폴리비닐알코올계 수지 화합물은 유기용제에 녹기 쉬워지고, 또한 상기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산의 반응율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 추가로, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017041142846-pat00014
상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물은, 예를 들어 하기 일반식(7)로 표시되는 구조단위 및 하기 식(8)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아세트산비닐계 수지 화합물을 비누화함으로써 얻어진다.
Figure 112017041142846-pat00015
(식 중, A는 상기와 동일하다.)
Figure 112017041142846-pat00016
한편, 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 원료인 폴리비닐알코올계 수지 화합물은 폴리아세트산비닐계 화합물을 비누화함으로써 얻을 수 있는데, 이 폴리비닐알코올계 수지 화합물로는 부분적으로 비누화된 것을 이용할 수도 있다.
또한, 부분적으로 비누화된 폴리비닐알코올계 수지 화합물을 이용하여 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 합성한 경우, 대표적인 화합물로서 상기 일반식(7)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(8)로 표시되는 구조단위를 포함하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체로 할 수 있다.
상기 일반식(7)로 표시되는 구조단위 및 상기 식(8)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리아세트산비닐계 수지 화합물은, 하기 일반식(9)로 표시되는 화합물과 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 중합함으로써 얻어진다.
Figure 112017041142846-pat00017
(식 중, A는 상기와 동일하다.)
Figure 112017041142846-pat00018
상기 서술한 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 분자량으로는, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 분자량(즉, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn))이 5,000~5,000,000의 범위가 되도록 적당히 선택하는 것이 가능하다.
상기 서술한 폴리비닐알코올계 수지 화합물은, 일본합성화학공업의 G-PolymerTM으로서 제조판매되며, 입수할 수 있다. 구체적으로는, AZF8035W, OKS-6026, OKS-1011, OKS-8041, OKS-8049, OKS-1028, OKS-1027, OKS-1109, OKS-1083 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법은, 상기와 같이 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기와 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시킴으로써 행해지는데, 이 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산으로는, 특히 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트(즉, 상기 일반식(5)에 있어서, n이 3이고, R2, R3, 및 R4가 메틸기이고, a가 0인 것)를 이용하는 것이 바람직하다. 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트와 폴리비닐알코올계 수지 화합물을 반응시키면, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올계 중합체를 얻을 수 있다. 이는, 하기 일반식(11)로 표시되는 구조단위를 가지는 것이다.
Figure 112017041142846-pat00019
(식 중, L1 및 L2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 식(12)로 표시되는 실록산기로서, L1 및 L2 중 적어도 일방은 하기 식(12)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합 또는 연결기를 나타낸다.)
Figure 112017041142846-pat00020
또한, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법은, 상기와 같이 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기와 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산의 반응에 의해 행해지는데, 이 폴리비닐알코올계 수지 화합물은 폴리부텐디올구조(즉, 상기 일반식(4)에 있어서, A가 단결합인 것)를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리부텐디올구조를 포함하는 것이면, 유기용매에 대한 용해성이 높고, 높은 변성률을 갖는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 효율 좋게 얻을 수 있다. 이는, 하기 일반식(13)으로 표시되는 구조단위를 가지는 것이다.
Figure 112017041142846-pat00021
(식 중, L1 및 L2는 상기와 동일하다.)
한편, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법은, 폴리비닐알코올계 수지 화합물의 수산기와 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산의 우레탄 결합생성반응에 의한 제조방법이기 때문에, 특별한 반응조건이나 반응장치를 이용할 필요는 없으나, 폴리비닐알코올계 수지 화합물과 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산의 혼합, 반응효율, 반응제어를 위해서는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류가 예시되는데, 이들은, 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 여기에 사용하는 용매의 종류에 따라 다른데, 이 반응은 통상은 20~150℃에서 1~24시간으로 하면 되고, 이 경우에는, 촉매로서 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류, 디라우르산디-n-부틸주석, 올레산제일주석 등의 유기금속 화합물과 같은 우레탄 결합형성하는데 있어서 이용되는 공지의 촉매를 첨가할 수도 있다. 반응종료 후에는, 세정, 건조하면 목적으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
적하깔때기, 냉각관, 온도계, 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 일본합성화학공업으로부터 입수한 G-Polymer(OKS-1011; 중합도 300, 비누화율% 98.5%)를 20g, N-메틸피롤리돈을 180g, 트리에틸아민을 0.6g, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 52.5g 투입하고, 90℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 물과 메탄올의 혼합액 중에서 생성물을 석출시키고, 다시 물과 메탄올혼합액으로 반복 세정 후, 70℃에서 24시간 감압건조를 행하여 58.0g의 폴리머를 얻었다. 도 1에 이 폴리머의 IR 분석 결과를 나타낸다. 이 IR 분석 결과로부터, 이소시아네이트기의 2,270cm-1의 흡수가 거의 소실되고, 얻어진 폴리머가 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올인 것이 확인되었다. THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산으로 26,000이고, 분자량분포는 1.61이었다. 얻어진 폴리머의 각종 용제에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 반응에 있어서의 변성률과, 얻어진 폴리머를 5질량%로 이소프로판올에 용해시켜 용액유연법으로 제작한 피막(막두께 300μm)의 외관의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치를 사용하며, 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 일본합성화학공업으로부터 입수한 G-Polymer(OKS-1083; 중합도 1,900, 비누화율% 99.8%)를 20g, N-메틸피롤리돈을 180g, 트리에틸아민을 0.6g, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 52.5g 투입하고, 90℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 물과 메탄올의 혼합액 중에서 생성물을 석출시키고, 다시 물과 메탄올혼합액으로 반복 세정 후, 70℃에서 24시간 감압건조를 행하여 65.5g의 폴리머를 얻었다. IR 분석 결과로부터, 이소시아네이트기의 2,270cm-1의 흡수가 거의 소실되고, 얻어진 폴리머가 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올인 것이 확인되었다. THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산으로 68,000이고, 분자량분포는 1.23이었다. 얻어진 폴리머의 각종 용제에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 반응에 있어서의 변성률과, 얻어진 폴리머를 5질량%로 이소프로판올에 용해시켜 용액유연법으로 제작한 피막(막두께 300μm)의 외관의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 장치를 사용하며, 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 일본합성화학공업으로부터 입수한 G-Polymer(OKS-1083; 중합도 1,900, 비누화율% 99.8%)를 20g, N-메틸피롤리돈을 180g, 트리에틸아민을 0.6g, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 105g 투입하고, 90℃에서 4시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 물과 메탄올의 혼합액 중에서 생성물을 석출시키고, 다시 물과 메탄올혼합액으로 반복 세정 후, 70℃에서 24시간 감압건조를 행하여 96.4g의 폴리머를 얻었다. IR 분석 결과로부터, 이소시아네이트기의 2,270cm-1의 흡수가 거의 소실되고, 얻어진 폴리머가 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올인 것이 확인되었다. THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산으로 135,000이고, 분자량분포는 1.59였다. 얻어진 폴리머의 각종 용제에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 반응에 있어서의 변성률과, 얻어진 폴리머를 5질량%로 이소프로판올에 용해시켜 용액유연법으로 제작한 피막(막두께 300μm)의 외관의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 장치를 사용하며, 상기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하고 있지 않은 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 일반 고비누화형 포발(중합도 550, 비누화율% 98.5%)을 20g, N-메틸피롤리돈을 380g, 트리에틸아민을 0.6g, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 42.0g 투입하고, 90℃에서 6시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 물과 메탄올의 혼합액 중에서 생성물을 석출시키고, 다시 물과 메탄올혼합액으로 반복 세정 후, 70℃에서 24시간 감압건조를 행하여 40.0g의 폴리머를 얻었다. IR 분석 결과로부터, 이소시아네이트기의 2,270cm-1의 흡수가 거의 소실되고, 얻어진 폴리머가 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지지 않는 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올인 것이 확인되었다. THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산으로 60,000이고, 분자량분포는 1.85였다. 얻어진 폴리머의 각종 용제에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 반응에 있어서의 변성률과, 얻어진 폴리머를 5질량%로 이소프로판올에 용해시켜 용액유연법으로 제작한 피막(막두께 300μm)의 외관의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 장치를 사용하며, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 83.4g 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 행한 결과, 82.0g의 폴리머를 얻었다. IR 분석 결과로부터, 이소시아네이트기의 2,270cm-1의 흡수가 거의 소실되고, 얻어진 폴리머가 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지지 않는 트리스트리메틸실록시 실릴프로필카르바미드산 폴리비닐알코올인 것이 확인되었다. THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된 수평균분자량(Mn)은, 폴리스티렌 환산으로 76,000이고, 분자량분포는 2.52였다. 얻어진 폴리머의 각종 용제에 대한 용해성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 반응에 있어서의 변성률과, 얻어진 폴리머를 5질량%로 이소프로판올에 용해시켜 용액유연법으로 제작한 피막(막두께 300μm)의 외관의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017041142846-pat00022
1) 용해성은 10질량% 용액을 조제하여 평가하였다. ○: 용해, △: 부분용해, ×: 불용.
2) D5: 데카메틸시클로펜타실록산
Figure 112017041142846-pat00023
표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~3에서는, 적은 실리콘변성제로 효율 좋게 반응을 행하여, 본 발명의 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체를 얻을 수 있고, 얻어진 것은 우수한 유기용매에 대한 용해성, 투명성, 제막성 즉 피막형성성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지지 않는 비교예 1은, 이소도데칸이나 데카메틸시클로펜타실록산에 대한 용해성이 낮고, 톨루엔에는 불용이었다. 또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지지 않는 비교예 1, 2를 이용하여 제작한 피막은, 투명성이 뒤떨어진 것이 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체가, 폴리비닐알코올의 피막형성성이나 투명성 등의 일반특성과, 분지구조를 가지는 실리콘의 유기용매에 대한 높은 용해성, 액상재료로서의 우수한 취급성의 양방의 성질을 겸비한 것, 및 이 중합체를 저비용으로 제조할 수 있음이 나타났다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체.
    Figure 112020126871214-pat00024

    (식 중, M1 및 M2는 수소원자, 아세틸기, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기로서, M1 및 M2 중 어느 하나 또는 양방이 하기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다. A는 단결합을 나타낸다.)
    Figure 112020126871214-pat00025

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체가, 추가로, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 가지며, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균분자량(Mn)이 5,000~500,000인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체.
    Figure 112020126871214-pat00026

    (식 중, M3은 수소원자, 아세틸기, 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 실록산기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서, n이 3이고, R2, R3, 및 R4가 메틸기이고, a가 0인 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체.
  4. 하기 일반식(4)로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 화합물과 하기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법.
    Figure 112020126871214-pat00027

    (식 중, A는 단결합을 나타낸다.)
    Figure 112020126871214-pat00028

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이고, R2, R3, 및 R4는 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기 또는 -OSiR5R6R7로 표시되는 실록시기이고, R5, R6, 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수, a는 0~2의 정수이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지 화합물로서, 추가로, 하기 식(6)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법.
    Figure 112020126871214-pat00029

  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 일반식(5)로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노폴리실록산으로서, 트리스트리메틸실록시 실릴프로필이소시아네이트를 이용하는 것을 특징으로 하는 오르가노실록산 그라프트 폴리비닐알코올계 중합체의 제조방법.
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