CN110283321B - 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种自成孔洞结构的聚合物的制备方法，所述制备方法为：先以β‑环糊精(β‑CD)和金属钠作为原料制备大分子引发剂(β‑CD‑ONa)；再用八甲基环四硅氧烷(D4)和大分子引发剂，进行本体聚合得到以β‑环糊精为核，聚二甲基硅氧烷为臂的星型聚合物；最后，将聚合物溶解在易挥发溶剂正己烷中，吸取适量聚合物溶液滴加到洗涤过的盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得自成孔洞结构的聚合物。本发明自制大分子引发剂进行本体聚合后得到了具有孔洞结构的聚硅氧烷复合材料，从而拓宽了聚硅氧烷在多孔结构方面的研究。

Description

一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于聚硅氧烷复合材料领域，具体涉及一种具有孔洞结构聚合物的制备方法。
背景技术
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。由于β-环糊精分子孔洞适中，生产成本较低，因此其应用及研究最为广泛。β-环糊精因其“外亲水，内疏水”的独特性质，使其具有多功能性，如包结，缓释等。但随着研究的深入，单一的环糊精已远远不能满足人们的需求，因此对环糊精的改性研究也随之活跃并逐渐完善。
聚硅氧烷是一种常见的有机硅化合物，主链由n个重复单元的Si-O键构成，侧链为有机基团，直接连接在主链的硅原子上，呈半无机、半有机状态，具备无机物的耐燃耐热性的同时兼具有机物的可溶性、绝缘性、热塑性等性能。除此之外，有机硅化合物还具有良好的疏水性、耐高低温性、电绝缘性、生理惰性等独特性能，在纺织、建筑、电子、航天航空、生物医疗等领域得到广泛应用。
现有多孔聚硅氧烷大多通过静态呼吸图法，添加致孔剂等方法制备。使用静态呼吸图法需要考虑湿度，溶剂，铸膜方式等因素对成孔的影响。
发明内容
本发明公开了一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法，通过环糊精与聚硅氧烷自身的相分离以及环糊精自身的空腔结构(较少)制备多孔结构，将β-环糊精与有机硅复合得到多孔聚合物，使得所制备的聚合物可以在多孔方面有进一步的研究。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明制备多孔聚合物的反应方程式如下：
Figure GDA0002931220000000021
一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)大分子引发剂的制备：将β-环糊精在二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌直至混合均匀，加入金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂；
其中，β-环糊精与金属钠的摩尔比为1:100；β-环糊精在二甲基亚砜(DMSO)溶液中的浓度控制在0.025g/mL。
上述采用的β-环糊精需重结晶3次，放入80℃真空烘箱干燥24h之后使用；DMSO需除水：先用无水硫酸镁干燥一天，减压蒸馏；
(2)星型聚合物的制备：向步骤(1)制备的大分子引发剂中加入八甲基环四硅氧烷，保持温度在40-70℃范围内充分搅拌反应3-5h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物；
其中，大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:3-1:7；
利用金属钠与β-环糊精反应制得的大分子引发剂具有强碱型，可以开环八甲基环四硅氧烷。在制备大分子引发剂的过程中，控制大分子引发剂的浓度十分重要。若大分子引发剂浓度过低，则会导致开环不完全。具体开环聚合机理如下：
Figure GDA0002931220000000031
(3)多孔聚合物的制备：向步骤(2)制备的星型聚合物中加入易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取一定量充分溶解的聚合物滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
上述星型聚合物的加入量为0.1g。
滴加聚合物之前盖玻片先用丙酮超声洗涤2次，再用甲醇超声洗涤两次，最后用去离子水洗涤一次。
用针管吸取溶液的量为0.2-0.25mL。
本发明制备的多孔聚合物的结构式为：
Figure GDA0002931220000000032
有益效果：
本发明方法首先制备环糊精大分子引发剂，然后再开环聚合直接得到以环糊精为核，聚硅氧烷为臂的星型聚合物。通过改变单体用量，可以得到不同分子量的聚合物。
通过环糊精与聚硅氧烷自身的相分离以及环糊精自身的空腔结构(较少)制备多孔结构，将β-环糊精与有机硅复合得到多孔聚合物，使得所制备的聚合物可以在多孔方面有进一步的研究。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)中的单体D4(a)以及制备的星型聚合物(b)的傅里叶红外光谱(ATR/FTIR)图。
图2为实施例1-5制得的不同比例下多孔聚合物的偏光显微镜图(PLM)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)大分子引发剂的制备
将0.1gβ-环糊精在4mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0493g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂。
(2)星型聚合物的制备
将大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷按质量比1:3的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物。
对获得的聚合物进行红外测试，测试结果见图1(b)，由图1(b)可以看出聚合物有-OH、线型Si-O-Si以及α-1,4糖苷键等官能团。
(3)多孔聚合物的制备
取0.1g星型聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
实施例2
(1)大分子引发剂的制备
将0.1gβ-环糊精在4mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0493g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂。
(2)星型聚合物的制备
将大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷按质量比1:4的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物。
(3)多孔聚合物的制备
取0.1g星型聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
实施例3
(1)大分子引发剂的制备
将0.1gβ-环糊精在4mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0493g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂。
(2)星型聚合物的制备
将大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷按质量比1:5的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物。
(3)多孔聚合物的制备
取0.1g星型聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
实施例4
(1)大分子引发剂的制备
将0.1gβ-环糊精在4mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0506g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂。
(2)星型聚合物的制备
将大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷按质量比1:6的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物。
(3)多孔聚合物的制备
取0.1g星型聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
实施例5
(1)大分子引发剂的制备
将0.1gβ-环糊精在4mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0506g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂。
(2)星型聚合物的制备
将大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷按质量比1:7的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物。
(3)多孔聚合物的制备
取0.1g星型聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
对实施例1-5制得的多孔聚合物膜进行偏光显微镜测试，测试结果见图2，由图2可以看出随着D4单体用量的增多，孔也随之增多，孔分布及孔大小也较均匀。这是由于本体聚合过程中，环糊精与聚硅氧烷有较大的相分离导致的，因此D4单体越多，相分离越明显。
对比实施例1
将0.1gβ-环糊精在大于4mL的二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌混合均匀，加入0.0506g金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，得到大分子引发剂。
其他步骤同实施例1。
由于大分子引发剂浓度较低，会导致D4开环不彻底，反应进行不下去，甚至不反应。
对比实施例2
将KOH与八甲基环四硅氧烷按质量比1:3的比例加入三口烧瓶，保持温度在60℃下充分搅拌反应3h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，得羟基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物。
取0.1g羟基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，加入10mL易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，用针管吸取0.2mL聚合物溶液滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，结果表明：不能得到多孔聚合物。
表1为实施例1-5制得的不同比例下聚合物的接触角测试及表面自由能。
表1
Figure GDA0002931220000000081

Claims (4)

1.一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)大分子引发剂的制备：将β-环糊精在二甲基亚砜(DMSO)溶液中充分搅拌直至混合均匀，加入金属钠，保持温度在30℃下充分搅拌反应3h，即得大分子引发剂；
(2)星型聚合物的制备：向步骤(1)制备的大分子引发剂中加入八甲基环四硅氧烷，保持温度在40-70℃范围内充分搅拌反应3-5h，用10mL盐酸终止反应，用丙酮、甲醇洗涤产物，在80℃下抽真空干燥，即得星型聚合物；
大分子引发剂与八甲基环四硅氧烷的质量比为1:3-1:7；
(3)多孔聚合物的制备：向步骤(2)制备的星型聚合物中加入易挥发溶剂正己烷，搅拌使聚合物充分溶解，吸取溶解的聚合物滴加在盖玻片上，在室温下使溶剂挥发，即得多孔聚合物。
2.如权利要求1所述的可自成孔洞结构的聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的β-环糊精需重结晶3次，放入80℃真空烘箱干燥24h之后使用；DMSO需除水，先用无水硫酸镁干燥一天，减压蒸馏；所述β-环糊精与金属钠的摩尔比为1:100。
3.如权利要求1所述的可自成孔洞结构的聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中滴加聚合物之前盖玻片先用丙酮超声洗涤2次，再用甲醇超声洗涤两次，最后用去离子水洗涤一次。
4.一种如权利要求1所述方法制得的可自成孔洞结构的聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构如下：
Figure FDA0002931219990000021
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