CN107487830A - 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 - Google Patents
一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107487830A CN107487830A CN201710818672.7A CN201710818672A CN107487830A CN 107487830 A CN107487830 A CN 107487830A CN 201710818672 A CN201710818672 A CN 201710818672A CN 107487830 A CN107487830 A CN 107487830A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- sewage
- treating agent
- star
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 p-toluenesulfonyl Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims description 5
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 claims description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 4
- GAZXPZNJTZIGBO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl trisulfide Chemical compound CCCSSSCCC GAZXPZNJTZIGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims description 3
- SCQOZUUUCTYPPY-UHFFFAOYSA-N dimethyl-[(prop-2-enoylamino)methyl]-propylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](C)(C)CNC(=O)C=C SCQOZUUUCTYPPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXQACPYRJSFKPY-UHFFFAOYSA-N azanium methyl prop-2-enoate chloride Chemical compound C(C=C)(=O)OC.[Cl-].[NH4+] QXQACPYRJSFKPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N Dimethyl trisulfide Chemical compound CSSSC YWHLKYXPLRWGSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims 1
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 abstract 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical class NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZYASLVDNDXUOMI-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylmethanamine;prop-2-enoic acid Chemical compound C[NH+](C)C.[O-]C(=O)C=C ZYASLVDNDXUOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical class CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其RAFT制备法，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5。所述的制备方法为：首先采用含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯与二元胺反应制备出氨基取代的二硫代酯或三硫代酯，然后再与多(6‑对甲苯磺酰基)环糊精反应制备星型RAFT试剂；然后在引发剂、星型RAFT试剂的作用下，引发单体水溶液聚合制备出星型共聚物。本发明所述的共聚物污水处理剂具有性能稳定、絮凝效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理剂，具体涉及到一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其RAFT制备法，属于水处理技术领域。
背景技术
我国是水资源严重紧缺同时又是水资源严重浪费的国家，而随着城市化进程的快，城市工业废水和生活废水污染问题日益严重，加强污水处理特别是工业废水的处理显得尤为重要。据统计，我国每年排出的工业废水约为8×108m3,其中不仅含有氰化物、氯酚等剧毒成分，而且含有铬、锌、镍等金属离子。废水的处理方法很多，主要有化学沉淀法、电解法和膜处理法等。
中国专利CN201210230579.1公开了一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法：采用丙烯酰胺与丙烯酸为聚合单体，以白油为连续相，水为分散相，以脂肪酸异丙醇酰胺为乳化剂，采用分段氧化还原引发体系，得到分子量高的聚合物；将得到的聚合物乳液在强碱性条件下与硫酸羟胺反应，在油性抗降解稳定剂和水性抗降解稳定剂存在下，制得到高分子量的含氧肟酸基团的改性聚合物乳液产品，该产品作为絮凝剂广泛应用于氧化铝生产、污水处理等领域，性能稳定、分子量高、添加量小、沉降速度快、上清液澄清透明。但是该发明作为污水处理剂应用范围窄。
中国专利CN200510032744.2公开了一种壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂及其制备方法与应用，该发明采用将壳聚糖先溶解在酸性溶液中，与非离子单体、阳离子单体和非离子表面活性剂，在引发剂的作用下进行接枝聚合反应，制得壳聚糖接枝三元共聚高分子絮凝剂。所得的絮凝剂用于污水处理，具有用量小，pH值应用范围广，絮体粗大，沉降速度快等优点，比目前市场上使用的聚合氯化铝，聚丙烯酰胺及阳离子聚丙烯酰胺具有更好的处理效果。但是该发明所述的絮凝剂大量采用了价格昂贵的壳聚糖、分子量大螯合时极易沉淀，存在价格昂贵、利用率低的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明首要目的旨在提供一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
本发明的另一目的在于提供上述一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂的RAFT制备法。
本发明所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述星型共聚物污水处理剂以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5；所述的污水处理剂结构式(A为阳离子取代基团，D为非离子型取代基)如下：
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，首先采用含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯与二元胺反应制备出氨基取代的二硫代酯或三硫代酯，然后再与多(6-对甲苯磺酰基)环糊精反应制备星型RAFT试剂；然后在引发剂、星型RAFT试剂的作用下，引发单体水溶液聚合制备出星型共聚物，具体制备方法如下：
(a)星型RAFT试剂的制备：将20～25份含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯溶解于30～60份有机溶剂中，记为溶液a；将5.5～15份二元胺加入到反应器中，搅拌下加热至50～80℃，然后逐滴滴加溶液a，0.5～1h滴加完毕后继续反应2～5h，得含有氨基的二硫代酯或三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入30～50份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，70～90℃反应6～12h，反应结束冷却到室温，反应液用30～50份甲醇溶解稀释后加入20～40份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多二硫代酯或三硫代酯取代的环糊精，即为星型RAFT试剂；
(b)RAFT聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入30～ 50份丙烯酰胺、15～20份阳离子单体、8～15份非离子单体、1～5份的(a) 中的星型RAFT试剂、100～150份水，搅拌溶解后，加热溶液至70～100℃，向其中逐滴滴加10～15份8％～10％的引发剂的水溶液，0.5～1h滴加完毕，70～ 100℃继续反应6～12h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将10～20对甲苯磺酰氯溶于20～30份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为Ⅰ；将10～20环糊精分散在30～40份丙醇中得环糊精的丙醇溶液Ⅱ，然后向Ⅱ中逐滴滴加Ⅰ，室温反应 3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯，优选为二硫代乙酸酰氯基乙酯、 2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、 2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂优选为偶极溶剂，进一步优选为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸丁酯、四氢呋喃(THF) 中的至少一种。
所述的二元胺为饱和烷基二元胺，优选为乙二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、 1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯、二元胺的摩尔比为1:1。
所述的阳离子单体优选为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的至少一种。
所述的非离子单体为烯丙基聚乙二醇400、烯丙基聚乙二醇800、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或创新：
(1)首次公开了以环糊精为核的星型丙烯酰胺共聚物污水处理剂及其 RAFT制备法，所述共聚物分子量大分散系数小，性能稳定；(2)本发明首次公开了水溶性的多二硫代酯或三硫代酯取代的环糊精的合成方法；(3)所述的共聚物污水处理剂为星型，分子量高的同时具有较高水溶性；(4)所述共聚物污水处理剂结构中含有大量具有螯合作用的氨基与有机铵离子，具有性能稳定、絮凝效果好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其RAFT合成法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型RAFT试剂的制备：将20份2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯溶解于30份DMSO中，记为溶液a；将5.5份1,3-丙二胺加入到反应器中，搅拌下加热至90℃，然后逐滴滴加溶液a，0.5h滴加完毕后继续反应5h，得含有氨基的三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入30份多(6-对甲苯磺酰基) 环糊精，90℃反应12h，反应结束冷却到室温，反应液用30份甲醇溶解稀释后加入40份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多三硫代酯取代的环糊精，即为星型RAFT试剂；
(b)RAFT聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入30 份丙烯酰胺、20份烯丙基三甲基氯化铵、15份烯丙基聚乙二醇400、1份的(a) 中的星型RAFT试剂、100份水，搅拌溶解后，加热溶液至100℃，向其中逐滴滴加10份8％的过硫酸钾的水溶液，0.5h滴加完毕，100℃继续反应6h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将10对甲苯磺酰氯溶于30份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为Ⅰ；将10环糊精分散在40份丙醇中得环糊精的丙醇溶液Ⅱ，然后向Ⅱ中逐滴滴加Ⅰ，室温反应3h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
实施例2
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～ 800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型RAFT试剂的制备：将25份2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、溶解于60份THF中，记为溶液a；将8.4份丁二胺加入到反应器中，搅拌下加热至70℃，然后逐滴滴加溶液a，1h滴加完毕后继续反应2h，得含有氨基的三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入50份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精， 70℃反应6h，反应结束冷却到室温，反应液用50份甲醇溶解稀释后加入20份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多三硫代酯取代的环糊精，即为星型RAFT 试剂；
(b)RAFT聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入50 份丙烯酰胺、10份、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、8份乙烯基吡咯烷酮、15份的(a)中的星型RAFT试剂、150份水，搅拌溶解后，加热溶液至70℃，向其中逐滴滴加15份10％的过硫酸钠的水溶液，1h滴加完毕，70℃继续反应12h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将20对甲苯磺酰氯溶于 20份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为Ⅰ；将40环糊精分散在10份丙醇中得环糊精的丙醇溶液Ⅱ，然后向Ⅱ中逐滴滴加Ⅰ，室温反应5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
实施例3
本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～ 800000，且多分散系数小于1.5，具体制备方法如下：
(a)星型RAFT试剂的制备：将22份二硫代乙酸酰氯基乙酯、溶解于40 份乙酸丁酯中，记为溶液a；将15份1,6-己二胺加入到反应器中，搅拌下加热至75℃，然后逐滴滴加溶液a，0.7h滴加完毕后继续反应4h，得含有氨基的二硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入40份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，75℃反应9h，反应结束冷却到室温，反应液用40份甲醇溶解稀释后加入25份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多二硫代酯取代的环糊精，即为星型RAFT试剂；
(b)RAFT聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入40 份丙烯酰胺、19份甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、10份烯丙基聚乙二醇800、3 份的(a)中的星型RAFT试剂、120份水，搅拌溶解后，加热溶液至80℃，向其中逐滴滴加12份9％过硫酸铵的水溶液，0.8h滴加完毕，80℃继续反应9h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将18对甲苯磺酰氯溶于 26份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为Ⅰ；将16环糊精分散在32份丙醇中得环糊精的丙醇溶液Ⅱ，然后向Ⅱ中逐滴滴加Ⅰ，室温反应4h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
将实施例制得的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂应用于造纸回收废水，并与市售聚丙烯酰胺、市售聚合氯化铝作对比数据如下表：
Claims (10)
1.一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述星型共聚物污水处理剂以环糊精为核，环糊精的每个葡萄糖单元连有丙烯酰胺共聚物分子链，数均分子量300000～800000，且多分散系数小于1.5；所述的絮凝剂结构式(A为阳离子取代基团，D为非离子型取代基)如下：
2.根据权利要求1所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂的RAFT制备法如下：
(a)星型RAFT试剂的制备：将20～25份含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯溶解于30～60份有机溶剂中，记为溶液a；将5.5～15份份二元胺加入到反应器中，搅拌下加热至50～80℃，然后逐滴滴加溶液a，0.5～1h滴加完毕后继续反应2～5h，得含有氨基的二硫代酯或三硫代酯溶液b；然后向上述溶液b中加入30～50份多(6-对甲苯磺酰基)环糊精，70～90℃反应6～12h，反应结束冷却到室温，反应液用30～50份甲醇溶解稀释后加入20～40份丙酮进行沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复甲醇溶解稀释、丙酮进行沉淀、抽滤得到白色固体该过程三次，得多二硫代酯或三硫代酯取代的环糊精，即为星型RAFT试剂；
(b)RAFT聚合制备星型共聚物：在通氮气的的反应装置中，依次加入30～50份丙烯酰胺、15～20份阳离子单体、8～15份非离子单体、1～5份的(a)中的星型RAFT试剂、100～150份水，搅拌溶解后，加热溶液至70～100℃，向其中逐滴滴加10～15份8％～10％的引发剂的水溶液，0.5～1h滴加完毕，70～100℃继续反应6～12h，冷却得共聚物溶液，将共聚物溶液经喷雾干燥造粒后得本发明所述的以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂。
3.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂的RAFT，其特征在于：所述的多(6-对甲苯磺酰基)环糊精的制备方法为：将10～20对甲苯磺酰氯溶于20～30份乙腈得对甲苯磺酰氯的乙腈溶液记为Ⅰ；将10～20环糊精分散在30～40份丙醇中得环糊精的丙醇溶液Ⅱ，然后向Ⅱ中逐滴滴加Ⅰ，室温反应3～5h，结束反应并抽滤，滤液置于冰箱中过夜，析出大量白色沉淀，抽滤得到白色固体，然后重复用水溶解白色固体、抽滤、滤液冷藏析出白色沉淀、抽滤得到白色固体这一过程三次，即得多(6-对甲苯磺酰基)环糊精。
4.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯，优选为二硫代乙酸酰氯基乙酯、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的有机溶剂优选为偶极溶剂，进一步优选为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸丁酯、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的二元胺为饱和烷基二元胺，优选为乙二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯、二元胺的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的阳离子单体优选为烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸三甲胺乙酯氯化铵、三甲胺基丙烯酸甲酯氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的非离子单体为烯丙基聚乙二醇400、烯丙基聚乙二醇800、乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710818672.7A CN107487830B (zh) | 2017-09-12 | 2017-09-12 | 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710818672.7A CN107487830B (zh) | 2017-09-12 | 2017-09-12 | 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107487830A true CN107487830A (zh) | 2017-12-19 |
| CN107487830B CN107487830B (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=60652398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710818672.7A Expired - Fee Related CN107487830B (zh) | 2017-09-12 | 2017-09-12 | 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107487830B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108276523A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-07-13 | 西北民族大学 | 改性环糊精及其制备方法和应用 |
| CN108314158A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 陕西科技大学 | 一种星型多阳离子基化合物作为絮凝剂的应用 |
| CN109400888A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-01 | 西南石油大学 | 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法 |
| CN110283321A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-27 | 常州大学 | 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法 |
| JP2020081930A (ja) * | 2018-11-19 | 2020-06-04 | エスエヌエフ ソシエテ アノニム | スラッジ調整のための組成物 |
| WO2023072893A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | Basf Se | Use of high molecular weight narrow polydispersity polymers as flocculants or viscosifiers |
| CN116496445A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-07-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种星形聚合物及其制备方法和应用、分散剂及分散方法 |
| CN117089215A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-11-21 | 中南林业科技大学 | 一种农林剩余物-镁系轻质复合材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-09-12 CN CN201710818672.7A patent/CN107487830B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AGNES WYCISK等: "Synthesis of β-cyclodextrin-Based Star Block Copolymers with Thermo-Responsive Behavior", 《 POLYMER》 * |
| MARTINA H. STENZEL等: "Star Polymer Synthesis Using Trithiocarbonate Functional β-Cyclodextrin Cores (Reversible Addition–Fragmentation Chain-Transfer Polymerization)", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| QIANG ZHANG等: "Cyclodextrin-centred star polymers synthesized via a combination of thiolene click and ring opening polymerization", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| 张泾生: "《现代选矿技术手册》", 28 February 2011, 冶金工业出版社 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108276523A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-07-13 | 西北民族大学 | 改性环糊精及其制备方法和应用 |
| CN108276523B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-05-29 | 西北民族大学 | 改性环糊精及其制备方法和应用 |
| CN108314158B (zh) * | 2018-03-29 | 2020-06-09 | 陕西科技大学 | 一种星型多阳离子基化合物作为絮凝剂的应用 |
| CN108314158A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-07-24 | 陕西科技大学 | 一种星型多阳离子基化合物作为絮凝剂的应用 |
| CN109400888A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-03-01 | 西南石油大学 | 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法 |
| CN109400888B (zh) * | 2018-09-20 | 2021-03-02 | 西南石油大学 | 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法 |
| JP7190642B2 (ja) | 2018-11-19 | 2022-12-16 | エスペーセーエム・エスアー | スラッジ調整のための組成物 |
| JP2020081930A (ja) * | 2018-11-19 | 2020-06-04 | エスエヌエフ ソシエテ アノニム | スラッジ調整のための組成物 |
| CN110283321B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-05-04 | 常州大学 | 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法 |
| CN110283321A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-27 | 常州大学 | 一种可自成孔洞结构的聚合物的制备方法 |
| WO2023072893A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | Basf Se | Use of high molecular weight narrow polydispersity polymers as flocculants or viscosifiers |
| CN116496445A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-07-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种星形聚合物及其制备方法和应用、分散剂及分散方法 |
| CN117089215A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-11-21 | 中南林业科技大学 | 一种农林剩余物-镁系轻质复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107487830B (zh) | 2021-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107487830A (zh) | 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 | |
| CN104085971B (zh) | 复配阳离子絮凝剂及其制备方法 | |
| US8419976B2 (en) | Polyelectrolyte complexes as thickeners for high ionic strength salt solutions | |
| CN101845115A (zh) | 水基聚丙烯酰胺复合分散液的制备方法及其应用 | |
| CN100489001C (zh) | 水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法 | |
| US20230272129A1 (en) | Polymer of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or the salts thereof | |
| CN104163887A (zh) | 疏水缔合二甲基二烯丙基氯化铵类阳离子絮凝剂及其制备 | |
| US20030042209A1 (en) | Polymeric flocculant and method of sludge dehydration | |
| CN104387526A (zh) | 一种广谱性两性离子聚丙烯酰胺乳液的合成方法 | |
| CN102642904B (zh) | 一种处理造纸废水的絮凝剂及其制备方法 | |
| CN107804906B (zh) | 一种以poss为中心的星型共聚物絮凝剂制备方法 | |
| CN107746446B (zh) | 一种三元共聚两性聚丙烯酰胺的制备方法 | |
| CN107501474A (zh) | 一种聚丙烯酰胺接枝壳聚糖梳型共聚物污水处理剂及其raft制备方法 | |
| JP2012071264A (ja) | 汚泥の濃縮方法 | |
| JP2011006581A (ja) | 感温性を有する水溶性増粘剤 | |
| JP4660896B2 (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| US5936042A (en) | Process for producing an aqueous dispersion of a water-soluble cationic polymer | |
| CN101724125A (zh) | 含有阳离子表面活性单体的疏水缔合聚合物及其合成方法 | |
| JP6388329B2 (ja) | 無機塩低含有水溶性重合体分散液及びその製造方法 | |
| CN100393762C (zh) | 一种复合阳离子疏水缔合水溶性聚合物 | |
| JP4221118B2 (ja) | 高分子凝集剤 | |
| JP2003117309A (ja) | 組成物、両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法 | |
| CN104877070A (zh) | 一种阳离子聚丙烯酰胺干粉的制备方法 | |
| JP2003117600A (ja) | 汚泥の脱水方法 | |
| RU2290414C1 (ru) | Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Gao Mengyuan Inventor after: Yang Wensi Inventor before: Yang Wensi |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210519 Address after: 010010 Room 101, unit 2, building 30, university time, Saihan District, Hohhot, Inner Mongolia Autonomous Region Applicant after: Inner Mongolia Xinshang Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 233500 Chengguan Town, Mengcheng County, Bozhou City, Anhui Province Applicant before: Yang Wensi |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210615 Termination date: 20210912 |