KR20140041773A

KR20140041773A - 리소그래피 적용을 위한 올리고당／규소 함유 블록 공중합체

Info

Publication number: KR20140041773A
Application number: KR1020147001470A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 쟌 엘리슨; 줄리아 쿠센; 이세이 오츠카; 씨. 그랜트 윌슨; 크리스토퍼 엠. 베이츠; 제프리 알란 이슬리; 레도우안 보르살리; 세바스타인 포르트; 사미 할릴라
Original assignee: 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2014-04-04
Also published as: WO2012177839A1; US20130022785A1; CN103946254A; JP2014527089A; EP2729508A1

Abstract

본 발명은 자기 조립되어 매우 작은 구조체를 형성하는 디블록 공중합체 시스템을 개시한다. 이러한 공중합체는, 아지드-알킨 고리첨가에 의해 결합되는 규소를 함유한 하나의 블록 및 올리고당으로 구성된 또 다른 블록으로 이루어진다.

Description

리소그래피 적용을 위한 올리고당／규소 함유 블록 공중합체{OLIGOSACCHARIDE/SILICON-CONTAINING BLOCK COPOLYMERS FOR LITHOGRAPHY APPLICATIONS}

본 발명은 2 (또는 그 이상) 단량체 종(species)(1종 이상은 규소 원자를 포함하고 1종 이상은 올리고당을 포함함)으로부터 유도된 블록-공중합체에 관한 것이다. 이러한 화합물은 반도체 산업에서 나노임프린트 리소그래피에 사용하기 위한 주형의 패턴화를 포함한 다수의 적용 및 생물의학(biomedical) 분야에서의 적용을 포함한 여러 용도를 갖는다.

통상적인 멀티그레인 매체(multigrain media)를 사용하는 하드 디스크 드라이브에서 면적 밀도(areal density)에 있어 개선은 현재 초상자성(superparamagnetic) 한계에 의해 제한을 받는다 [1]. 비트 패턴화 매체(bit patterned media)는 비자성 재료에 의해 분리된 격리된 자성 섬(magnetic islands)을 형성함으로써 이러한 한계를 회피할 수 있다. 주형(template)이 서브-25 nm 특징부(features)를 갖도록 형성될 수 있다면 나노임프린트 리소그래피가 비트 패턴화 매체를 제조하기 위한 매력적인 해결책이다 [2]. 광학 리소그래피에 있어 해상도 한계 및 느린 처리량으로 인한 전자 빔 리소그래피의 터무니없이 비싼 가격은 [3] 새로운 주형 패턴화 공정을 필요로 한다. 5-100 nm 크기의 웰(well)이 정해진 구조체 안에서 디블록 공중합체의 자기 조립(self-assembly)은[4] 비트 패턴화 매체의 제조를 위해 필요한 길이 규모로 특징부를 생성한다. 이는, 임프린트 리소그래피를 위한 주형을 제조하기 위해 블록 공중합체를 사용함으로써 가장 효율적으로 달성된다 [5]. 적절한 주형의 이용 가능성과 관련하여, 비트 패턴화 매체를 효율적으로 생성하기 위해 임프린트 리소그래피가 이용될 수 있다. 이전 연구는, 내식각성을 위해[6] 중합 후(post-polymerization) Si0₂ 성장[7], 초임계 C0₂를 이용한 실리카 침착[8] 및 규소 함유 페로세닐 단량체[9]를 통해 하나의 블록 안으로 선택적 규소 도입을 갖는 육각 밀집 원통 형태(morphology)를 생성하는 블록 공중합체를 목표로 해왔다. 규소가 제공하는 우수한 산소 식각 대비(etch contrast)로 식각될 수 있는 서브-100 nm 특징부를 갖는 임프린트 주형을 생성하는 방법이 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 규소 및 올리고당 함유 조성물, 합성 방법, 및 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일 실시양태에서, 2 (또는 그 이상) 단량체 종(1종 이상은 규소를 포함하고 1종 이상은 올리고당을 포함함)으로부터 유도된 블록 공중합체에 관한 것이다. 이러한 화합물은 반도체 산업에서 나노임프린트 리소그래피를 위한 주형의 제조를 포함한 다수의 적용 및 생물의학 분야에서의 적용을 포함한 여러 용도를 갖는다.

일 실시양태에서, 본 발명은 자기 조립되어 매우 작은 구조체를 생성하는 디블록 공중합체 시스템을 개시한다. 본 발명은 특정의 규소 및 올리고당 함유 공중합체에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 이러한 공중합체는 예를 들어 아지드-알킨 고리첨가(cycloaddition)에 의해 공유 결합되는, 규소를 함유하는 하나의 블록, 예를 들어 폴리트리메틸실릴스티렌과, 올리고당으로 구성된 또 다른 블록, 예를 들어 올리고말토헵타오스(oligomaltoheptaose)를 포함한다.

본 발명의 실시양태들과 관련하여 하기를 포함한 다수의 이점 및 특별한 특징이 존재한다: 가장 작은 공지의 블록 공중합체 특징부 크기가 수득 가능함, 우수한 산소 식각 대비(올리고당은 산소 식각에서 빠르게 식각이 되지만 규소 함유 블록은 느리게 식각됨), 단순한 합성 공정, 두 블록이 높은 유리 전이 온도를 가짐(실온에서 고체), 및 공중합체의 블록들 간에 우수한 용매 선택성.

본 발명의 다양한 실시양태들에 대한 다수의 적용이 존재한다. 올리고당/규소 함유 블록 공중합체는 나노스케일 리소그래피 패턴화에서 특징부-크기 제한을 극복하기 위한 잠재적인 적용을 가진다. 현재의 반도체 및 자기 정보 저장 프로세싱과 블록 공중합체 패턴화의 양립성은 블록 공중합체를 이용한 나노스케일 리소그래피를 이러한 문제에 대해 잠재적으로 실행 가능한 해결책이 되도록 해준다.

통상적인 리소그래피에서 특징부-크기 한계를 극복하기 위한 필요성은 블록 공중합체 주형을 이용한 새로운 패턴화 기법의 개발을 유도해 왔다. 이러한 적용을 위한 이상적인 블록 공중합체 시스템은 우수한 특징부 해상도를 증진시키기 위해 블록들 간에 높은 식각 대비를 가지고, 작은 특징부를 달성하기 위해 높은 카이(chi)-파라미터를 가진다. 추가의 바람직한 특성은 산소를 이용한 반응성 이온 식각 동안 튼튼한 산화물 마스크를 형성하도록 하는 고 규소 함량을 갖는 중합체이다. 식각 대비를 달성하기 위해; 이러한 규소 함유 중합체는 인접 블록이 유기성(organic)이고 쉽게 식각되는 블록 공중합체에 도입될 수 있다. 또한, 몇몇 경우에는, 블록 중 하나에 규소의 도입이 유사한 규소 결핍 블록 공중합체와 비교하여 카이를 증가시키는 것으로 관찰된다. 본 발명은 특정의 규소 및 올리고당 함유 공중합체에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 규소 함유 중합체에 결합된 빠른 에칭의 산소-풍부 올리고당을 포함하는 형태를 나타내는 3종류의 이러한 새로운 블록 공중합체 시스템이 본원에서 상세히 기재된다. 규소 함유 블록은 2 내지 5 nm의 실린더 직경에 접근하도록 허락하는 높은 카이 파라미터를 촉진하는 것 이외에 강건한 패턴을 달성하기에 충분한 내식각성(etch resistance)을 제공한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 높은 식각 대비를 갖는 나노스케일 패턴으로 자기 조립되는 블록 공중합체 시스템을 제공한다. 일 실시양태에서, 이 시스템은 규소를 함유하는 하나의 중합체 블록과, 올리고당으로 구성된 또 다른 중합체 블록을 포함한다. 일 실시양태에서, 규소 함유 블록은 아지드(azide) 말단 작용기를 함유하도록 합성되고 올리고당 블록은 알킨(alkyne) 작용기를 함유하도록 제작된다. 일 실시양태에서, 상기 두 블록은 익히 알려진 아지드-알킨 고리첨가 반응에 의해 결합된다. 일 실시양태에서, 이러한 블록 공중합체의 목적은 리소그래피 패턴화 공정에서 식각 마스크로서 사용될 수 있는 나노구조화된 재료를 형성하는 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 올리고당의 하나 이상의 블록 및 10 wt% 규소를 갖는 규소 함유 중합체 또는 올리고머의 하나 이상의 블록을 포함하는 블록-공중합체를 고려한다.

나노스케일 리소그래피 패턴화에 사용된 블록 공중합체는 전형적으로 자기 조립되어 10-lOO nm의 특징적인 크기를 갖는 구조체를 생성한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 블록 중 하나가 매우 작은 구조체의 제조를 가능하게 하는 화학적으로 변형된 천연 발생 재료인 프로파길(propargyl)-작용기화된 올리고당인 블록 공중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 규소 함유 합성 블록과 함께 올리고당 블록을 포함하며, 이의 조합은 매우 높은 식각 선택성을 제공한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 통상적인 리소그래피 기법의 특징부-크기 한계를 극복하기 위한 잠재적인 해결책이며 자기 조립된 블록 공중합체를 사용하여 나노스케일 특징부를 패턴화하는 것을 수반한다. 블록 공중합체 리소그래피는 통상적인 리소그래피 기법이 당면한 물리적 한계 및 비용 한계를 회피한다. 높은 분리(segregation) 강도를 갖는 중합체는 포토리소그래피에 의해 달성될 수 있는 것보다 훨씬 작은 특징부를 형성할 수 있고 전자 빔 리소그래피보다 적은 시간-집중식 공정을 사용하여 특징부를 형성할 수 있다. 규소 함유 블록과 올리고당의 조합은 매우 높은 분리 강도 및 식각 선택성의 독특한 조합을 제공한다.

본 발명의 실시양태들은 현재 리소그래피 패턴화에 사용되는 블록 공중합체 시스템 보다 유리한데, 그 이유는 주로, 발명자의 최상의 지식 수준에서 볼 때, 공지된 가장 작은 블록 공중합체 특징부를 나타내기 때문이다. 작은 특징부는 정보 저장 및 반도체 적용을 위한 보다 높은 특징부 밀도와 상관된다. 이러한 시스템은 블록들 간의 높은 식각 대비로 인해 나노리소그래피 패턴화를 위해 이상적이다. 산소 플라즈마 식각 공정을 사용하는 경우, 올리고당 블록은 매우 빠르게 식각되지만 규소 함유 블록은 느리게 식각된다. 액체 폴리디메틸실록산 블록으로 우수한 식각 대비를 나타내는 블록 공중합체인 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산과 비교해서, 본 발명에 기재된 신규의 블록 공중합체의 두 블록은 실온에서 견고한, 치수적으로 안정한 고체일 수 있도록 높은 유리 전이 온도를 가진다.

일 실시양태에서, 규소 함유 중합체에 결합된 생체적합성 올리고당을 포함하는 블록 공중합체의 자기 조립은 생물의학 분야에 사용될 수 있다. 용액에서, 블록들 간의 용해도 차이는 약물 전달을 위해 사용될 수 있는 비히클의 형성을 촉진할 수 있다. 벌크에서는, 올리고당 블록의 면역원성으로 인해 항혈전성 코팅을 위한 생체적합성 필름이 형성될 수 있다. 다른 나노구조화된 재료, 예컨대 나노다공성 멤브레인이 이러한 식각 가능한 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명은 특정의 규소 함유 단량체 또는 공중합체에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 예시적인 단량체가 도 19에 도시되어 있다.

일 실시양태에서, 본 발명은 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체의 합성 방법으로서, a) 제1 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소 원자를 포함하고 상기 제2 단량체는 중합될 수 있는, 규소가 결핍된, 올리고당 기반(oligosaccharide based) 단량체인 단계; b) 상기 제2 단량체의 반응성 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및 c) 상기 규소 함유 블록 공중합체(예를 들어, 디블록, 트리블록, 등)가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 규소 함유 블록은 아지드 말단 작용기를 함유하도록 합성되고 올리고당 블록은 알킨 작용기를 함유하도록 제작된다. 일 실시양태에서, 상기 두 블록은 아지드-알킨 고리첨가 반응에 의해 결합된다. 일 실시양태에서, 블록 공중합체는 리소그래피 패턴화 공정에서 식각 마스크로서 사용될 수 있는 나노구조화된(nanostructured) 재료를 형성한다. 일 실시양태에서, 블록 공중합체는 올리고당의 하나 이상의 블록 및 10 wt% 이상의 규소를 갖는 규소 함유 중합체 또는 올리고머의 하나 이상의 블록을 포함한다. 일 실시양태에서, 블록 중 하나는 프로파길 작용기화된 올리고당이다. 일 실시양태에서, 블록 중 하나는 폴리트리메틸실릴스티렌이다. 일 실시양태에서, 블록 중 하나는 아지드로 말단 작용기화된다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란이다. 일 실시양태에서 상기 방법은 d) 메탄올에 상기 규소 함유 블록 공중합체를 침전시키는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트이다. 일 실시양태에서, 상기 제1 단량체는 메타크릴옥시메틸트리메틸실란(MTMSMA)이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체는 mal₇-블록-P(TMSSty)이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체는 mal₇-블록-P(MTMSMA)이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체는 bCyD-블록-PTMSSty이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체는 XGO-블록-PTMSSty이다. 일 실시양태에서, 상기 제2 단량체는 올리고당이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 올리고말토헵타오스이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 에티닐-말토헵타오스이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 에티닐-말토헵타오스 자일로글루코올리고당이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 에티닐-자일로글루코올리고당이다. 일 실시양태에서, 올리고당은 에티닐-βCyD이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 모노-6^A-(p-톨릴설포닐)-β-사이클로덱스트린이다. 일 실시양태에서, 상기 올리고당은 모노-6^A-N-프로파길아미노-6^A-데옥시-β-사이클로덱스트린이다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 d) 표면을 상기 블록 공중합체로 코팅하여 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 e) 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 표면의 평면(plane)에 대해 실질적으로 수직으로 배열된다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 구형 구조체를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화된 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교(cross-linked) 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 제3 단량체가 제공되고 상기 블록 공중합체는 트리블록 공중합체이다. 일 실시양태에서 본 발명은 앞서 기재된 방법에 따라 제조된 필름이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 표면 상에 나노구조체를 형성하는 방법으로서, a) 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체, 및 표면을 제공하는 단계; b) 상기 표면 상에 상기 블록 공중합체를 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 형성하는 단계; 및 c) 상기 표면 상에 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 구체(spheres)를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 표면의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화된 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상이다. 바람직한 실시양태에서, 입증된 것은 아니지만, 표면은 투명한 재료 예컨대 임프린트 리소그래피 주형을 제작하는데 사용된 부류의 용융 실리카이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서 본 발명은 앞서 기재한 방법에 따라 제조된 필름이다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 e) 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 식각하는 단계를 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체는 표면에, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 바람직하게는 물리적 특징부, 예컨대 크기가 100 nm 미만인(바람직하게는 크기가 50 nm 이하인) 나노구조체가 표면 상에 형성되도록 하는 조건하에 적용된다. 이에, 일 실시양태에서, 상기 방법은 d) 표면을 상기 블록 공중합체로 코팅하여 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 e) 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 표면의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 구체를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 용매, 예컨대 아세톤 또는 THF의 포화된 분위기에 노출시키는 것("어닐링"으로도 알려진 공정)을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 열에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 필름은 상이한 두께를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 제3 단량체가 제공되고 반응하며, 결과적인 블록 공중합체는 트리블록 공중합체이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 필름을 고려한다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 f) 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 식각하는 단계를 추가로 포함한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 표면 상에 나노구조체를 형성하는 방법으로서, a) 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체(예컨대 Mal₇-블록-P(MTMSMA) 공중합체), 및 표면을 제공하는 단계; b) 상기 공중합체를 상기 표면 상에서 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 형성하는 단계; 및 c) 나노구조체가 상기 표면 상에 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 구체를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 나노구조체는 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체는 표면의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 일 실시양태에서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 용매 예컨대 아세톤 또는 THF (또는 공중합체에서 블록 중 하나 이상을 용해시킬 수 있고 실온에서 높은 증기압을 갖는 다른 용매(톨루엔, 벤젠, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않음))의 포화된 분위기에 노출시키는 것을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상이다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리된다. 일 실시양태에서, 크기가 100 nm 미만인(바람직하게는 50 nm 이하인) 나노구조체가 (본원에 기재된 바와 같이) 열 또는 용매를 사용하여 어닐링함으로써 공중합체로부터 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 나노구조체는 대략 50 nm 이하의 도메인 간격(spacing)을 갖는 육각 밀집( hexagonally packed) 원통 형태이다. 그러나, 일 실시양태에서는 나노구조체가 제조되고, 상기 방법은 상기 나노구조체를 식각하는 단계를 추가로 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 이러한 나노구조체를 포함하는 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체의 박막(예를 들면 스핀 코팅된 필름), 예를 들어 표면 상에 침착된 필름을 포함하는 구성(compositions)을 고려한다.

이러한 단량체들의 중합은 다양한 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 에폭시드 중합체가 문헌[Hillmyer and Bates, Macromolecules 29:6994 (1996)][10]의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 트리메틸실릴 스티렌의 중합체는 문헌[Harada et aL, J. Polymer Sci. 43:1214 (2005)][11] 및 문헌[Misichronis et al., Int. J. Polymer Analysis and Char. 13: 136 (2008)] [12]에 기재되어 있다. TBDMSO-스티렌 단량체의 중합은 문헌[Hirao, A., Makromolecular Chem. Rapid. Commun., 3: 941 (1982)][13]에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는 문헌[Borsali et al. Langmuir 27, 4098-4103 (2011)][14]에 기재된 방법에 따라 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 문헌[Giacomelli, et al. Langmuir 26, 15734-15744 (2010)][15]에 기재된 방법에 따라 조립된다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 하기를 포함한다: 일반적인 과정은 하기와 같다: TMSiS, 2-(브로모메틸)-2-메틸부탄산(methylbutanoic acid), 구리 브로마이드, Me₆TREN, 및 톨루엔과 같은 용매를 반응 용기에 첨가한다. 용액을 아르곤으로 탈기시킨 다음 주석(II) 에틸헥사노에이트를 예를 들어 주사기를 사용하여 첨가한다. 용액을 가열하고, 예컨대 90℃의 오일 욕조에서 액침(submerged)시키고, 중합을 허용한다 (예컨대 3시간 20분간, 이 시점에 대략 40% 전환율에 도달함). 이후, 중합체를 메탄올에 침전시키고 진공에서 건조시킨다. 이러한 반응에 대한 합성식이 도 1에 요약되어 있다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 폴리(트리메틸실릴 스티렌)(PTMSiS):아지드로 말단 작용기화된 폴리(트리메틸실릴 스티렌)PTMSiS의 합성을 포함한다. 합성식이 도 3에 도시되어 있다. PTMSiS(6000 mg, 1.7 mmol), 나트륨 아지드(325 mg, 5.0 mmol), 및 80 mL DMF를 반응 용기, 예컨대 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 반응물을 밤새 실온에서 교반했다. 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 건조하고, 3회 재침전시켜 과량의 나트륨 아지드 염을 제거한다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 N-말토헵타오실-3-아세트아미도-1-프로핀(프로파길-Mal₇)의 합성을 포함한다: 순수한(neat) 프로파길아민(11.9 mL, 174 mmol) 중의 말토헵타오스(10.0 g, 8.67 mmol)의 현탁액을, 출발 물질의 완전한 전환(72 h)시까지 실온에서 격렬히 교반한다. 출발 물질이 완전히 소실된 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 mL)에 용해시킨 다음, CH₂Cl₂(300 mL)에서 침전시킨다. 고형물을 여과하고 MeOH 및 CH₂C1₂(MeOH:CH₂Cl₂ = 1:3, v/v, 300 mL)의 혼합물로 세척한다. MeOH 중의 아세트산 무수물의 용액(아세트산 무수물:MeOH = 1:20, v/v, 1L)을 상기 고형물에 첨가하고, 실온에서 밤새 교반한다. 출발 물질이 완전히 소비된 후, 혼합물의 용매를 증발시키고, 톨루엔과 메탄올(1 : 1, v/v)의 혼합물을 이용한 공증발(co-evaporation)에 의해 미량의 아세트산 무수물을 제거한다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 N-(XGO)-3-아세트아미도-1-프로핀(프로파길-XGO)의 합성을 포함한다: 프로파길아민(20 mL, 240.3 mmol) 및 30 mL의 메탄올 중의 자일로글루코올리고당(XGOs: 헵타-, 옥타-, 및 노나-당류(saccharides)(각각, 0.15:0.35:0.50의 비)의 혼합물로 제조됨)(20 g, 12.1 mmol)의 현탁액을 실온에서 3일간 격렬히 교반한다. 출발 물질의 완전한 전환시, 감압하에 40℃ 아래의 온도에서 과량의 프로파길아민을 제거한 다음, 톨루엔과 메탄올(9:1, v/v)의 혼합물을 사용하여 공증발시킨다. 잔류 노란색 고형물을 메탄올에 용해시킨 다음 디클로로메탄으로 침전시킨다. 고형물을 여과하고 메탄올과 디클로로메탄(1:4, v/v)의 혼합물로 세척한다. 아세트산 무수물의 메탄올(1:20, v/v) 중의 용액을 첨가함으로써 고형물을 선택적으로 N-아세틸화시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔과 메탄올(1 : 1, v/v)의 혼합물로 공증발시켜 미량의 아세트산 무수물을 제거한다. 잔사를 물에 용해시키고 동결건조시켜 N-(XGO)-3-아세트아미도-1-프로핀을 순수한 백색 고형물로서 수득한다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 모노-6^A-N-프로파길아미노-6^A-데옥시-β-사이클로덱스트린(프로파길-βCyD)의 합성을 포함한다: 0-5℃에서 NaOH 용액(물 800 mL 중의 NaOH 20.0 g)에 β-사이클로덱스트린(40.0 g)을 첨가한다. p-톨릴설포닐클로라이드(TsCl, 16.0 g)를 0~5℃에서 격렬히 교반하면서 상기 용액 중에 첨가한다. 2시간 후, TsCl의 또 다른 부분(24.0 g)을 첨가하고 혼합물을 3시간 더 교반한다. 이후, 미반응 TsCl을 여과하여 제거한다. 여액을 0℃로 냉각하고 10% HCl 240mL를 첨가한다. 혼합물을 밤새 냉장고에 두어 백색의 고형 생성물을 수득한다. 백색 고형물을 물에서 재결정화시켜 생성물을 얻는다. 모노-6A-(p-톨릴설포닐)-β-사이클로덱스트린 10.0 g을 20mL의 프로파길아민(10.0 g)에 첨가한다. 혼합물을 65℃에서 24시간 동안 N₂ 분위기 하에 교반한다. 이후, 혼합물을 1OO mL의 아세토니트릴(ACN)에 부어 고형 생성물을 얻는다. 고형물을 메탄올에서 재결정화하여 7.7 g의 생성물(수율 85%)을 얻는다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 Mal₇-b-P(TMSiS)의 합성을 포함한다: "클릭(click)" 반응의 전형적인 방법은 하기와 같다 (방법 A): P(TMSiS)-N₃ (674 mg, 1.87 x 10^-4 mol, 1 eq.)를 플라스크에 칭량하고 DMF(15 g)에 용해시킨다. 프로파길-Mal₇(300 mg, 2.43 x 10^-4 mol, 1.3 eq.) 및 PMDETA(48.6 mg, 2.80 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)를 또 다른 플라스크에 칭량하고 DMF(15 g)에 용해시킨다. 두 용액을 15분간 Ar의 버블링에 의해 탈기시킨다. CuBr(40.3 mg, 2.80 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)를 Ar 분위기 하의 다른 플라스크에 칭량하고 고무 격막으로 밀봉한다. CuBr의 플라스크에 Ar 분위기 하에 스테인레스 캐뉼라를 사용하여 P(TMSiS)-N₃ 및 프로파길-Mal₇의 용액을 첨가하고 40℃에서 72시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 알루미나 컬럼에 통과시켜 구리 착물을 제거한다. 용리제(eluent)를 농축하고 MeOH에서 침전시켜 Mal₇-b-P(TMSiS)를 백색 고형물(375 mg, 42 %)로서 수득한다. 반응식이 도 6에 요약되어 있다. 말토헵타오스는 메탄올에 가용성이기 때문에, 중합체에 어떠한 유리 말토헵타오스도 남아있지 않아야 한다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 XGO-b-P(TMSiS)의 합성을 포함한다. 방법 A가 DMF (30 g) 중의 P(TMSiS)-N₃ (611 mg, 1.70 x 10^-4 mol, 1 eq.), 프로파길-XGO (300 mg, 2.21 x 10^-4 mol, 1,3 eq.), PMDETA (44.1 mg, 2.55 x lO^-4 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (36.5 mg, 2.55 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)에 적용된다. 반응식이 도 9에 요약되어 있다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 βCyD-b-P(TMSiS)의 합성을 포함한다. 방법 A가 DMF (30 g) 중의 P(TMSiS)-N₃ (473 mg, 1.31 x 10^-4 mol, 1 eq.), 프로파길-βCyD (200 mg, 1.71 x 10^-4 mol, 1.3 eq.), PMDETA (34.1 mg, 1.97 x 10^-4 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (28.2 mg, 1.97 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)에 적용된다. 반응식이 도 10에 요약되어 있다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 폴리(메틸트리메틸실릴 메타크릴레이트)(PMTMSMA)의 합성을 포함한다: PMTMSMA는 70℃의 반응 온도에서 완전한 전환까지 단지 6 시간 동안 실시하는 것을 제외하고는 PTMSiS와 동일한 방식으로 합성되었다. 아지드 첨가는 PTMSiS와 같이 실시되었다. 반응식이 도 11에 요약되어 있다.

상기한 바를 제약함이 없이, 특히 우수한 예는 Mal₇-b-P(MTMSMA)의 합성을 포함한다: 방법 A가 DMF (10 g) 중의 P(MTMSMA)-N₃ (200 mg, 6.24 x 10^-5 mol, 1 eq.), 프로파길-Mal₇(100 mg, 8.12 x 10^-5 mol, 1.3 eq.), PMDETA (16.2 mg, 9.36 x 10^-5 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (13.4 mg, 9.36 x 10^-5 mol, 1.5 eq.)에 적용되었다. MeOH 대신 MeOH/H₂0 (1:1 = v/v)에서의 침전에 의해 생성물을 정제하였다. 반응식이 도 12에 요약되어 있다.

본 발명의 특징 및 이점의 보다 완벽한 이해를 위해, 첨부 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명을 참조하기 바란다.
도 1은 PTMSiS 합성을 도시한다.
도 2는 PTMSiS GPC 흔적(trace)을 도시한다.
도 3은 PTMSiS에의 아지드 첨가에 대한 식을 도시한다.
도 4는 PTMSiS에의 아지드 첨가에 대한 적외선 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 PTMSiS에의 아지드 첨가에 대한 NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 말토헵타오스-b-P(TMSiS)의 합성에 대한 식을 도시한다.
도 7은 IR 스펙트럼에 의한 반응 성공 확인을 보여준다.
도 8은 THF에서 GPC 흔적으로부터 반응 성공 확인을 보여준다.
도 9는 XGO-b-P(TMSSty) 합성에 대한 식을 도시한다.
도 10은 βCyD-b-P(TMSSty) 합성에 대한 식을 도시한다.
도 11은 P(MTMSMA) 합성에 대한 식을 도시한다.
도 12는 말토헵타오스-b-P(MTMSMA) 합성에 대한 식을 도시한다.
도 13은 P(MTMSMA)-N₃ (점선) 및 mal₇-b-P(MTMSMA) (실선)의 (THF 중의) GPC 흔적을 도시한다.
도 14는 (A) P(MTMSMA)-N₃, (B) Mal₇-b-P(MTMSMA)의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 15는 SAXS에 의한 BCP 형태(morphology)를 도시한다.
도 16은 6.8nm 막(필름) 두께 상(phase) 이미지에 대한 말토헵타오스-b-PTMSiS의 AFM 이미지를 도시한다.
도 17은 38nm 막 두께 상 이미지에 대한 말토헵타오스-b-PTMSiS의 AFM 이미지를 도시한다.
도 18은 124nm 막 두께 상 이미지에 대한 말토헵타오스-b-PTMSiS의 AFM 이미지를 도시한다.
도 19는 예시적인 규소 함유 단량체들의 비제한적인 구조를 도시한다.
도 20은 열적으로 유도된 고리첨가 반응 및 Cu(I) 촉매화된 고리첨가 반응을 도시한다.

정의

본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수 용어들이 이하에서 정의되고 있다. 본원에서 정의된 용어들은 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가진다. 하나의("a", "an") 및 그(저) ("the")와 같은 용어는 단수의 실체만을 지칭하는 의도가 아니며, 일반적인 부류를 포함하고 여기서 특정 예가 예시적으로 사용될 수 있다. 본원에서 전문 용어는 본 발명의 구체적인 실시양태를 기술하는데 사용되지만, 이의 사용이 청구 범위에서 규정한 것을 제외하고는 본 발명을 제약하지 않는다.

부가적으로, 본 발명의 화합물을 구성하는 원자들은 이러한 원자들의 모든 동위원소 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 동위원소는 동일한 원자 번호를 갖지만 다른 질량 수를 갖는 원자를 포함한다. 일반적인 예로서 그리고 제한 없이, 수소의 동위원소는 삼중수소 및 중수소를 포함하고, 탄소의 동위원소는 ¹³C 및 ¹⁴C를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 탄소 원자(들)는 규소 원자(들)로 치환될 수 있는 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 산소 원자(들)는 황 또는 셀레늄 원자(들)로 치환될 수 있는 것으로 의도된다.

트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란은 구조

로 표시되고 TMSI로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TMSI)로 약칭된다.

트리메틸(4-비닐페닐)실란은 스티렌 유도체의 또 다른 예이며, 구조

로 표시되고 TMS-St로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TMS-St)로 약칭된다.

Tert-부틸디메틸(4-비닐페녹시)실란은 스티렌 유도체의 또 다른 예이며, 구조

로 표시되고 TBDMSO-St로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(TBDMSO-St)로 약칭된다.

Tert-부틸디메틸(옥시란-2-일메톡시)실란은 규소 함유 화합물의 일례이며, 구조

로 표시되고 TBDMSO-EO로 약칭되며 이의 중합체 버젼은

이고 P(TBDMSO-EO)로 약칭된다.

1,1-디페닐에텐은 구조

로 표시된다.

메타크릴옥시메틸트리메틸실란은 구조

로 표시되고 (MTMSMA)로 약칭되며, 이의 중합체 버젼은

이고 P(MTMSMA)로 약칭된다.

메틸 2-브로모-2-메틸프로파노에이트는 구조

로 표시된다.

에틸브로모이소부티레이트 또는 2-(브로모메틸)-2-메틸부탄산은 구조

로 표시된다.

트리스(2-(디메틸아미노)에틸)아민은 구조

로 표시되고 Me₆TREN으로 약칭된다.

폴리(트리메틸실릴 스티렌) 음이온은 구조 로 표시되고 PTMSiS로 약칭된다.

아지드로 말단-작용기화된 폴리(트리메틸실릴 스티렌) PTMSiS는 구조

로 표시된다.

에티닐-말토헵타오스는 구조

로 표시된다.

폴리(트리메틸실릴 스티렌) 아지드(P(TMSSty)-N₃로 약칭됨)는 구조

로 표시된다.

말토헵타오스 블록 폴리(트리메틸실릴 스티렌)(Mal₇-블록-P(TMSSty)로 약칭됨)은 하기 구조로 표시된다:

.

PMDTA 또는 PMDETA(정식으로 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민)는 식 (Me₂NCH₂CH₂)₂NMe (Me은 CH₃)의 유기 화합물이며, 구조

로 표시된다.

에티닐-자일로글루코올리고당(XGO)은 하기 구조로 표시된다:

.

자일로글루코올리고당 블록 폴리(트리메틸실릴 스티렌)(XGO-블록-PTMSSty로 약칭됨)은 구조

로 표시된다.

에티닐-βCyD는 하기 구조로 표시된다:

.

6A-데옥시-β-사이클로덱스트린 블록 폴리(트리메틸실릴 스티렌)(bCyD-블록-PTMSSty로 약칭됨)은 구조

로 표시된다.

폴리(메타크릴옥시메틸트리메틸실란) 아지드(P(MTMSMA)-N₃으로 약칭됨)는 구조

로 표시된다.

말토헵타오스 블록 폴리(메타크릴옥시메틸트리메틸실란)(Mal₇-블록-P(MTMSMA)로 약칭됨)은 하기 구조로 표시된다:

.

본 발명은 또한 기본적인 스티렌 구조가 예를 들어 고리에 치환기를 부가함으로써 변형되는 스티렌 "유도체"를 포함한다. 도 19에 도시된 화합물 중 임의의 화합물의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 유도체는 예를 들면 히드록시-유도체 또는 할로-유도체일 수 있다. 본원에서 사용된 "수소"는 -H를 의미하고; "히드록시"는 -OH를 의미하며; "옥소(oxo)"는 =0를 의미하고; "할로(halo)"는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미한다.

아지드-알킨 후이스겐 고리첨가는 1,2,3-트리아졸을 얻기 위해 아지드와 말단(terminal) 또는 내부(internal) 알킨 간의 1,3-이극성(dipolar) 고리첨가이다. 예를 들어, 상기 반응에서 아지드 2는 알킨 1과 적절히(neatly) 반응하여 98℃에서 18시간 이내에 1,4-부가물(adduct)과 1,5-부가물의 혼합물로서 트리아졸 3을 얻는다.

정확한(scientific) 계산을 위해, 실온(rt)은 21 내지 25℃, 또는 293 내지 298 켈빈(K), 또는 65 내지 72 ℉인 것으로 간주된다.

규소 함유 공중합체는 표면 상에서 "나노 구조체"를 형성하거나 제어된 배향을 갖는 "물리적 특징부(features)"를 형성하도록 사용되길 원해진다. 이러한 물리적 특징부는 형상 및 두께를 가진다. 예를 들어, 수직형 라멜라, 평면내(in-plane) 원통, 및 수직형 원통과 같은 다양한 구조체가 블록 공중합체의 성분들에 의해 형성될 수 있고, 필름 두께, 표면 처리, 및 블록의 화학적 성질에 좌우될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 원통형 구조체는 제1 필름의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬된다. 나노미터 수준의 영역 또는 도메인(즉, "마이크로도메인" 또는 "나노도메인")에서 구조체의 배향은 대략적으로 균일하게 제어될 수 있고, 이러한 구조체의 공간적 배열이 또한 제어될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 나노구조체의 도메인 간격은 대략 50 nm 이하이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 나노구조체는 구체이거나 구 형상이다. 본원에 기재된 방법은 원하는 크기, 형상, 배향 및 주기성(periodicity)을 갖는 구조체를 생성할 수 있다. 이후, 일 실시양태에서, 이러한 구조체는 식각되거나 추가 처리될 수 있다.

발명의 상세한 설명

식각될 수 있는 나노특징부에 대한 필요성으로 인해, 규소 함유 단량체가 추구되어졌다. 본 발명은 규소 함유 단량체의 성질(nature)에 의해 제약되는 의도가 아니거나, 본 발명은 특정 블록 중합체에 한정되는 의도가 아니다. 그러나, 본 발명을 설명하기 위해, 다양한 규소 함유 단량체 및 공중합체의 예들이 제공된다.

구리(I)- 촉매화된 아지드 - 알킨 고리첨가

온화한 조건 및 높은 효율로 인해, 아지드-알킨 고리첨가의 구리-촉매화된 반응(CuAAC)은 다수의 과학 분야에서 가장 널리 사용되는 클릭(click) 반응이 되었다 [16-18]. 클릭 반응으로 간주될 수 있는 모든 반응 중에서, CuAAC 반응이 명백히 최고의 예이다. CuAAC 반응의 실시는, 열적으로 유도된 고리첨가 반응으로부터의 생성물의 혼합물(도 20)과 달리, 보호기를 요구하지 않고, 일반적으로 정제가 요구되지 않으며, 1,4-이치환된 1,2,3-트리아졸에 대한 거의 완전한 전환 및 선택성이 달성된다 [19].

일반 재료 및 방법

시제( Reagents ). 달리 언급하지 않는 한, 모든 시제를 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 구입했고, 추가 정제없이 사용하였다. AP410 및 AP310은 에이제트 클라리언트(AZ Clariant)로부터 구입했다. THF는 제이티 바커(JT Baker)로부터 구입했다. 자일렌 중 클로로프렌 50 wt%는 팔츠 앤 바우어(Pfaltz & Bauer)로부터 구입했다. 사이클로헥산은 퓨어 솔브(Pure Solv) MD-2 용매 정제 시스템으로 정제하였다.

정제. 모든 정제 및 중합은 표준 슐렌크(Schlenk) 기법을 사용하여 아르곤 분위기 하에 수행되었다 [20]. TMSI를 n-부틸리튬으로 2회 진공 증류하였다. 사이클로헥산을 퓨어 솔브 MD-2 용매 정제 시스템으로 정제하였다. 사이클로헥산을 A-2 알루미나를 통해 흐르게 하여 미량의 물을 제거한 다음 지지된 Q-5 구리 레독스 촉매에 통과시켜 산소를 제거하였다 [21].

기구류. 모든 ¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼을 바리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus) 400 MHz 기구 상에 기록하였다. 모든 화학적 이동(shifts)은 내부 표준(CDC1₃, ^lH 7.26 ppm 및 ¹³C 77.0 ppm)으로서 잔류 양성자화 용매를 사용하여 TMS로부터 다운필드 ppm으로 보고된다. 분자량 및 다분산도(polydispersity) 데이터는 아질런트(Agilent) 1100 시리즈 이소펌프 및 오토샘플러, 및 폴리스티렌 표준에 대해 3 I시리즈 혼합 층(bed) 고 분자량 컬럼을 갖는 비스코텍(Viscotek) 모델 302 TETRA 검출기 플랫폼을 사용하여 측정되었다. HRMS (CI)는 VG 분석 ZAB2-E 기구 상에서 얻어졌다. IR 데이터는 니콜렛 아바타(Nicolet Avatar) 360 FT-IR 상에 기록되었고, 모든 피크는 cm^-1로 보고된다. 유리 전이 온도(T_g)는 TA Q100 시차 주사 열량분석기(DSC) 상에 기록되었다.

실시예 1

폴리 ( 트리메틸실릴 스티렌) ( PTMSiS )의 합성

트리메틸실릴 스티렌(TMSiS)은 예전에 보고된 과정[11]에 따라 합성되었고, 전자 전달 원자 전달 라디칼 중합에 의해 재생된 활성자(Activators Regenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization (ARGET ATRP))에 의해 중합되었다. 일반 과정은 하기와 같다: TMSiS(23.05g, 130.7 mmol), 에틸브로모이소부티레이트(2-(브로모메틸)-2-메틸부탄산)(554mg, 2.8mmol), 구리 브로마이드(6.3mg, 0.028mmol), Me₆TREN (65mg, 0.284mmol), 및 톨루엔(27.5mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 10분간 탈기시킨 다음, 주석(II) 에틸헥사노에이트(115mg, 0.284mmol)를 주사기로 첨가했다. 용액을 90℃에서 오일 욕조에 액침시키고 3시간 20분간 중합시켰으며 이 시점에 대략 40% 전환율에 이르렀다. 중합체를 메탄올에서 침전시키고 진공하에 건조시켰다. 이 반응에 대한 합성식이 도 1에 요약되어 있다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다 (도 2).

이후, 폴리(트리메틸실릴 스티렌) PTMSiS를 아지드로 말단-작용기화시켰다. 합성식이 도 3에 도시되어 있다. PTMSiS(6000mg, 1.7mmol), 나트륨 아지드(325mg, 5.0mmol), 및 80mL DMF를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 밤새 교반하였다. 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 건조하고, 3회 재침전시켜 과량의 나트륨 아지드 염을 제거하였다. 아지드 말단 기의 존재는 적외선 스펙트럼 분석에 의해 확인되었고 (도 4), 여기서 아지드 피크는 아지드 첨가 후 2100 cm^-1에서 나타남이 확인되었다. 말단 수소가 아지드 작용기화 후 NMR 스펙트럼 상에서 완전히 이동함이 식별됨에 따라, NMR 말단 기 분석이 또한 100% 말단 작용기화에 가까운 것을 밝혀내었다 (도 5).

실시예 2

N- 말토헵타오실 -3- 아세트아미도 -1- 프로핀(프로파길-Mal ₇ )의 합성

순수한(neat) 프로파길아민(11.9 mL, 174 mmol) 중의 말토헵타오스(10.0 g, 8.67 mmol)의 현탁액을 출발 물질의 완전한 전환시(72 시간) 까지 (TLC(용리제: BuOH/EtOH/H₂0 = 1/3/1)로 확인됨) 실온에서 격렬히 교반하였다. 출발 물질의 완전한 소실(disappearance) 후, 반응 혼합물을 메탄올(100 ml)에 용해시킨 다음, CH₂C1₂ (300 mL)에서 침전시켰다. 고형물을 여과하고 MeOH과 CH₂C1₂의 혼합물(MeOH:CH₂Cl₂ = 1:3, v/v, 300 mL)로 세척하였다. MeOH 중의 아세트산 무수물의 용액(아세트산 무수물:MeOH = 1:20, v/v, 1L)을 고형물에 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. TLC(용리제: CH₃CN/H₂0= 13/7)로 확인된 출발 물질의 완전한 소실 후, 혼합물의 용매를 증발시키고, 미량의 아세트산 무수물을 톨루엔과 메탄올(1:1, v/v)의 혼합물로 공증발시켜 제거하였다. 생성된 고형물을 물에 용해시키고 동결건조시켜 1을 백색 고형물로서 수득하였다 (8.75 g, 78%). R_f = 0.34 (13:7, CH₃CN-H₂0). ¹H NMR (D₂0): δ 5.46 및 5.00 (2 x d, 1H, 로타머(rotamers), J ₁ _-2 = 9.20 Hz 및 J ₁ _-2 = 8.87 Hz, H-l^GlcI), 5.36-5.31 (m, 6H, H-l^GlcII ^- ^GlcVII), 4.24-3.30 (m, 44H, H-2, 3, 4, 5, 6a, 6b^GlcI ^- ^GlcVII, 및 NCH₂), 2.66 및 2.50 (2 x s, ¹H, 로타머, C≡CH), 2.24 및 2.16 (2 x s, 3H, 로타머, NCOCH₃). ¹³C NMR (D₂0): δ176.22, 175.04, 100.09-99.76, 86.80, 82.03, 80.26, 79.64, 77.47, 77.20-76.85, 76.38, 76.23, 73.68, 73.23, 73.08, 72.10, 72.06, 71.90, 71.85, 71.54, 70.58, 70.08, 69.69, 60.84, 60.78, 33.19, 30.44, 21.98, 21.51. HRMS ESI-TOF (m/z) [M+Na]⁺에 대한 계산치: 1254.4123, 측정치(Found): 1254.4122.

실시예 3

N-( XGO )-3- 아세트아미도 -1- 프로핀(프로파길-XGO)의 합성

프로파길아민(20 mL, 240.3 mmol) 및 30 mL의 메탄올 중의 자일로글루코올리고당 (XGOs: 헵타-, 옥타-, 및 노나-당류(각각 비 0.15:0.35:0.50)의 혼합물로 구성) (20 g, 12.1 mmol)의 현탁액을 실온에서 3일간 격렬히 교반하였다. t.l.c로 확인된 출발 물질의 완전한 전환 시, 감압하에 40℃ 아래의 온도에서 과량의 프로파길아민을 제거한 다음, 톨루엔과 메탄올(9:1, v/v)의 혼합물을 사용하여 공증발시켰다. 잔류 노란색 고형물을 메탄올에 용해시킨 다음 디클로로메탄으로 침전시켰다. 고형물을 여과하고 메탄올과 디클로로메탄(1:4, v/v)의 혼합물로 세척하였다. 아세트산 무수물의 메탄올(1:20, v/v) 중의 용액을 첨가함으로써 고형물을 선택적으로 N-아세틸화시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 용매를 증발에 의해 제거하고, 톨루엔과 메탄올(1:1, v/v)의 혼합물을 사용한 공증발에 의해 미량의 아세트산 무수물을 제거하였다. 잔사를 물에 용해시키고 동결 건조하여 4를 순수한 백색 고형물로서 수득하였다(20 g, 94%). Rf = 0.27 (노나-), 0.34 (옥타-), 0.4 (헵타-당류) (7:3 CH3CN-H20). 1H NM (400 MHz, D20): dppm 5.44 (d, Jl-2= 8.61 Hz, H-1GlcI), 5.18, 5.02 (d, H-1Xyl), 4.90-4.60 (m, H-lGlc 및 Gal), 4.50-3.20 (m, H-2,3,4,5,6Glc, Gal 및 Xyl 및 NCH2), 2.68 및 2.51 (2x s, 로타머, C_CH), 2.22 및 2.15 (2x s, 로타머, CH3 (Ac.)). MS MALDI-TOF: m/z [M+Na]+ 1163.87 (헵타-), [M+Na]+ 1325.87 (옥타-), [M+Na]+ 1487.84 (노나-당류). IR (KBr): n 3600-3100 (O-H, 당 및 C-H, 알킨), 3100-2700 (C-H, 당), 1645 cm^-1 (C=0, 아미드).

실시예 4

모노-6 ^A -N- 프로파길아미노 -6 ^A - 데옥시 -β- 사이클로덱스트린 (프로파길-β CyD )의 합성

(i) 모노-6^A-(p-톨릴설포닐)-β-사이클로덱스트린: 0-5℃에서 NaOH 용액(물 800 mL 중의 20.0 g의 NaOH)에 β-CD (40.0 g)를 첨가하였다. p-톨릴설포닐 클로라이드(TsCl, 16.0 g)를 0-5℃에서 격렬히 교반하면서 상기 용액에 첨가하였다. 2시간 후, TsCl의 또 다른 부분(24.0g)을 첨가하고 혼합물을 3시간 더 교반하였다. 이후, 반응하지 않은 TsCl을 여과하여 제거하였다.

여액을 0℃로 냉각하고 10% HCl 240mL를 첨가하였다. 혼합물을 냉장고에 밤새 보관하여 백색의 고체 생성물을 수득하였다. 백색의 고형물을 물에서 재결정화시켜 11.8 g의 생성물을 수득하였다(수율 26%). ¹³C NMR (100MHz, [²H₆]디메틸 설폭사이드(DMSO-d₆)) δ: 21.6, 59.5, 59.8, 60.1, 69.3, 70.0, 72.0, 72.3, 72.5, 72.6, 72.9, 73.3, 80.9, 81.4, 81.7, 81.8, 101.5, 102.2, 102.5, 127.9, 130.3, 132.9, 145.3. 양이온 고성능 액체 크로마토그래피(UPLC)-사중극자 비행시간(quadrupole/time of flight, Q/TOF)-MS m/z [M+H]+에 대해 1289.3824, 계산치 (C₄₉H₇₇0₃₇S) 1289.3864.

(ii) 모노-6A-N-프로파길아미노-6A-데옥시-β-사이클로덱스트린: 10.0 g의 모노-6A-(p-톨릴설포닐)-β-사이클로덱스트린을 20mL의 프로파길아민(10.0 g)에 첨가하였다. 혼합물을 65℃에서 24시간 동안 N₂ 분위기 하에 교반하였다. 이후, 혼합물을 lOOmL의 아세토니트릴(ACN)에 부어 고체 생성물을 수득하였다. 고형물을 메탄올에서 재결정화하여 7.7 g의 생성물을 수득하였다 (수율 85%). ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ: 37.8, 48.3, 60.1, 70.9, 72.4, 72.5, 73.2, 73.9, 81.7, 83.4, 102.0, 102.2, 102.5. 양이온 HPLC-Q/TOF-MS m/z [M+H]+에 대해 1172.4102, 계산치 (C₄₅H₇₄0₃₄N) 1172.4092.

실시예 5

Mal ₇ -b-P( TMSiS )의 합성

"클릭" 반응의 전형적인 방법은 하기 (방법 A)와 같다: P(TMSiS)-N₃ (674 mg, 1.87 x 10^-4 mol, 1 eq.)를 플라스크에 칭량하고 DMF (15 g)에 용해시켰다. 프로파길-Mal₇ (300 mg, 2.43 x 10^-4 mol, 1.3 eq.) 및 PMDETA (48.6 mg, 2.80 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)를 또 다른 플라스크에 칭량하고 DMF (15 g)에 용해시켰다. 두 용액을, 15분간 아르곤 버블링에 의해 탈기시켰다. CuBr (40.3 mg, 2.80 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)을 나머지 플라스크에서 아르곤 대기하에 칭량하고 고무 격막으로 밀봉시켰다. CuBr의 플라스크에 스테인레스 캐뉼러를 사용하여 아르곤 분위기 하에 P(TMSiS)-N₃ 및 프로파길-Mal₇의 용액을 첨가하고 40℃에서 72시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 알루미늄 컬럼에 통과시켜 구리 착물을 제거하였다. 용리제를 농축하고 MeOH에서 침전시켜 Mal₇-b-P(TMSiS)를 백색 고형물의 형태로 수득하였다 (375 mg, 42 %). 반응식이 도 6에 요약되어 있다. 반응의 완료는 IR 및 GPC로 확인하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 반응 후 IR 흔적(trace)은 아지드 피크의 완전한 소실을 보여주고 (PTMSiS-N₃ 상의 모든 아지드 말단 작용기는 말토헵토아제에 결합될 때 사라짐) 넓은 피크가 3400 cm^-1 주위에서 나타나는데, 이는 말토헵타오스에서 OH 기의 존재를 보여준다. 말토헵타오스는 메탄올에 가용성이기 때문에, 중합체에 어떠한 유리 말토헵타오스도 남지 않아야 한다. 반응의 성공은 또한 GPC에서 보여지는 바와 같이 보다 고분자량으로의 피크 이동에 의해 확인되었다 (도 8).

실시예 6

XGO -b-P( TMSiS )의 합성

방법 A를 DMF (30 g) 중의 P(TMSiS)-N₃ (611 mg, 1.70 x 10^-4 mol, 1 eq.), 프로파길-XGO (300 mg, 2.21 x 10^-4 mol, 1.3 eq.), PMDETA (44.1 mg, 2.55 x 10^-4 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (36.5 mg, 2.55 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)에 적용하였다. 반응식이 도 9에 요약되어 있다. 중합체는 도 7 및 8에 도시된 것과 유사한 결과를 갖는 IR 및 GPC를 특징으로 하였다.

실시예 7

β CyD -b-P( TMSiS )의 합성

방법 A를 DMF (30 g) 중의 P(TMSiS)-N₃ (473 mg, 1.31 x 10^-4 mol, 1 eq.), 프로파길-βCyD (200 mg, 1.71 x 10^-4 mol, 1.3 eq.), PMDETA (34.1 mg, 1.97 x 10^-4 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (28.2 mg, 1.97 x 10^-4 mol, 1.5 eq.)에 적용하였다. 반응식이 도 10에 요약되어 있다. 중합체는 도 7 및 8에 도시된 바와 유사한 결과를 갖는 IR 및 GPC를 특징으로 한다.

실시예 8

폴리 ( 메틸트리메틸실릴 메타크릴레이트 ) ( PMTMSMA )의 합성

완전한 전환을 위해 70℃의 반응 온도에서 단지 6 시간 동안 실시하는 것을 제외하고는 PTMSiS와 동일하게 PMTMSMA를 합성하였다. 아지드 첨가를 PTMSiS와 같이 실시하고 도 2, 도 3, 도 4, 및 도 5에 도시된 것과 유사한 특징 결과를 가졌다. 반응식이 도 11에 요약되어 있다.

실시예 9

Mal ₇ -b-P( MTMSMA )의 합성

방법 A를 DMF (10 g) 중의 P(MTMSMA)-N₃ (200 mg, 6.24 x 10^-5 mol, 1 eq.), 프로파길-Mal₇ (100 mg, 8.12 x 10^-5 mol, 1.3 eq.), PMDETA (16.2 mg, 9.36 x 10^-5 mol, 1.5 eq.), 및 CuBr (13.4 mg, 9.36 x 10^-5 mol, 1.5 eq.)에 적용하였다. 생성물을 MeOH 대신 MeOH/H₂0 (1:1 = v/v)에서의 침전에 의해 정제하였다. 반응식이 도 12에 요약되어 있다. 중합체는 도 7 및 8에 도시된 것과 유사한 결과를 갖는 IR 및 GPC를 특징으로 하지만, 완전한 반응 전환은 달성되지 않은 것으로 나타났다. 도 13은 GPC 흔적에서 피크 이동을 보여주며, 이는 보다 고분자량의 중합체가 형성되었음을 나타낸다. 그러나, 도 14는, 비록 MTMSMAAz 흔적에서 감소되지만, IR 스펙트럼에서 여전히 주목할 만한 아지드 피크를 보여준다. 결합된 중합체는 분별 침전 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 유리 중합체로부터 분리될 수 있었다.

도 6, 도 9, 도 10, 및 도 11에 도시된 반응의 성공은 또한 소각(small angle) X-선 산란으로 확인되었다. 블록 공중합체 SAXS 프로파일이 도 14에 도시되어 있다. 산란 극대치의 존재는 세 가지 PTMSiS-b-올리고당 벌크 시스템 모두에서 자기-조립된 블록 공중합체의 존재를 나타낸다. 본 출원인은 또한 원자힘 현미경에 의해 패턴 가능한 나노구조체의 존재를 확인하였다. 도 15는 다양한 필름 두께에 대한 필름 표면 상에 존재하는 나노스케일 특징부를 보여준다.

Claims

규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체의 합성 방법으로서,
a. 제1 및 제2 단량체를 제공하는 단계로서, 상기 제1 단량체는 규소 원자를 포함하고 상기 제2 단량체는 중합될 수 있는, 규소가 결핍된, 올리고당 기반 단량체인 단계;
b. 상기 제2 단량체의 반응성 중합체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 제2 단량체를 처리하는 단계; 및
c. 상기 규소 함유 블록 공중합체가 합성되도록 하는 조건하에 상기 제1 단량체를 상기 제2 단량체의 상기 반응성 중합체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 규소 함유 블록은 아지드 말단 작용기를 함유하도록 합성되고 올리고당 블록은 알킨 작용기를 함유하도록 제작되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 두 블록이 아지드-알킨 고리첨가(cycloaddition) 반응에 의해 결합되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 블록 공중합체는 리소그래피 패턴화 공정에서 식각 마스크로서 사용될 수 있는 나노구조화된 재료를 형성하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 블록 공중합체는 올리고당의 하나 이상의 블록 및 10 wt% 이상의 규소를 갖는 규소 함유 중합체 또는 올리고머의 하나 이상의 블록으로 구성된 것인 방법.
제1항에 있어서, 블록 중 하나가 프로파길(propargyl) 작용기화된 올리고당인 방법.
제1항에 있어서, 블록 중 하나가 폴리트리메틸실릴스티렌인 방법.
제1항에 있어서, 블록 중 하나가 아지드로 말단 작용기화된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 단량체가 트리메틸-(2-메틸렌-부트-3-에닐)실란인 방법.
제1항에 있어서, 메탄올에서 상기 규소 함유 블록 공중합체를 침전시키는 단계 d)를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 단량체는 규소 함유 메타크릴레이트인 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 단량체가 메타크릴옥시메틸트리메틸실란 (MTMSMA)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체가 mal₇-블록-P(TMSSty)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체가 mal₇-블록-P(MTMSMA)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체가 bCyD-블록-PTMSSty인 방법.
제1항에 있어서, 상기 올리고당 함유 블록 공중합체가 XGO-블록-PTMSSty인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 단량체가 올리고당인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 올리고말토헵타오스(oligomaltoheptaose)인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 에티닐-말토헵타오스인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 에티닐-말토헵타오스 자일로글루코올리고당인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 에티닐-자일로글루코올리고당인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 에티닐-βCyD인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 모노-6^A-(p-톨릴설포닐)-β-사이클로덱스트린인 방법.
제17항에 있어서, 상기 올리고당이 모노-6^A-N-프로파길아미노-6^A-데옥시-β-사이클로덱스트린인 방법.
제1항에 있어서, 표면을 상기 블록 공중합체로 코팅하여 블록 공중합체 필름을 형성하는 단계 d)를 추가로 포함하는 방법.
제25항에 있어서, 나노구조체가 형성되도록 하는 조건하에 상기 필름을 처리하는 단계 e)를 추가로 포함하는 방법.
제26항에 있어서, 상기 나노구조체가 구형 구조체를 포함하는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 나노구조체가 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체가 표면의 평면(plane)에 대해 실질적으로 수직으로 정렬되는 것인 방법.
제26항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화된 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상인 방법.
제25항에 있어서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교(cross-linked) 중합체로 전처리되지 않는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 표면은 단계 d) 이전에 가교 중합체로 전처리되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제3 단량체가 제공되고 상기 블록 공중합체가 트리블록 공중합체인 방법.
제26항의 방법에 따라 제조된 필름.
표면 상에 나노구조체를 형성하는 방법으로서,
a. 규소 및 올리고당 함유 블록 공중합체, 및 표면을 제공하는 단계;
b. 상기 블록 공중합체를 상기 표면 상에 스핀 코팅하여 코팅된 표면을 형성하는 단계; 및
c. 나노구조체가 상기 표면 상에 형성되도록 하는 조건하에 상기 코팅된 표면을 처리하는 단계를 포함하는 방법.
제35항에 있어서, 상기 나노구조체가 원통형 구조체를 포함하고, 상기 원통형 구조체가 표면의 평면에 대해 실질적으로 수직으로 정렬되는 것인 방법.
제35항에 있어서, 상기 처리 단계는 상기 코팅된 표면을 아세톤 또는 THF의 포화된 분위기에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제35항에 있어서, 상기 표면은 실리콘 웨이퍼 상인 방법.
제35항에 있어서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리되지 않는 것인 방법.
제35항에 있어서, 상기 표면은 단계 b) 이전에 가교 중합체로 전처리되는 것인 방법.
제35항의 방법에 따라 제조된 필름.
제35항에 있어서, 상기 나노구조체 함유 코팅된 표면을 식각하는 단계 e)를 추가로 포함하는 방법.