JP4969166B2

JP4969166B2 - ポリ（２−ビニルピリジン）ブロックとポリ（アルキルイソシアネート）ブロックとから構成された両親媒性トリブロック共重合体及びこれの重合方法

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Publication number: JP4969166B2
Application number: JP2006186221A
Authority: JP
Inventors: リー，ジャ−スック; ラーマン，シャヒヌール; サマール，シャシャダール; ヨー，ヒー−スー
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 2005-08-23
Filing date: 2006-07-06
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-07-06
Also published as: EP1757631B1; US20070060705A1; DE602006012402D1; EP1757631A1; US7425593B2; JP2007056244A

Description

本発明は、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックとポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとから構成された両親媒性トリブロック共重合体及びこれの重合方法に関するものであって、さらに詳細には、コイル型の親水性ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、ロッド型の親油性ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとが、コイル−ロッド−コイルの配列構造またはロッド−コイル−ロッドの配列構造を有するように配列形態が制御された両親媒性トリブロック共重合体及びこれの重合方法に関する。

ポリ(２−ビニルピリジン)は、一般に、アルキルリチウム開始剤を使用するアニオン重合法により合成されてきた。しかしながら、非極性溶媒でアニオン重合反応が行われる場合、アルキルリチウム開始剤がピリジン環を親核性攻撃するようになるため、分子量の制御が難しく、多分散の分子量分布を有すると共に、収率の低い重合体が合成されるという短所がある。また、テトラヒドロフラン(THF)のような極性溶媒でアニオン重合反応が行われる場合、定量的な収率を得るために、塩化リチウム(LiCl)のようなリガンドを追加的に使用しなければならないと知られているが、ここで使用される塩化リチウムは、溶媒に対する溶解度が低く、アルキルリチウム開始剤に限って適合しているという短所がある。

両親媒性コイル−ロッド型のブロック共重合体は、相分離、自己凝集現象などを現すため、光学用精密高分子材料として脚光を浴びている。(Lee, M.-S.; Cho, B.-K.; Zin, W.-C. Chem. Rev. 2001, 101, 3869 Forster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195; Ishizu, K. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1383 Forster, S.; Plantenberg, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 688; Klok, H.-A.; Lecommandoux, S. Adv. Mater. 2001, 13, 1217.)。従来は、主に、コイル−コイル構造を有する両親媒性ブロック共重合体材料が開発されてきた。最近は、ロッド構造を有するポリイソシアネートを基とするポリスチレン−ブロック−ポリイソシアネート、またはポリイソプレン−ブロック−ポリイソシアネート材料の開発がなされた(Ahn, J.-H.; Lee, J.-S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 571; Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Mao, G.-P. Science, 1996, 273, 343 Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Hwang, S. S. Macromolecules 1995, 28, 1688.)。しかしながら、このようなブロック共重合体の場合は、ポリイソシアネートの重合の難しさにより、大部分、相対的に安定した重合メカニズムを有しているスチレンまたはイソプレンのブロック比が高い材料が合成された。

本発明は、親水性基及び機能性基を有するコイル型のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、親油性のロッド型のポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとから構成されて、上述の親水性コイル型のブロックと親油性ロッド型のブロックとの配列が制御された構造的特徴を有する両親媒性トリブロック共重合体を提供することにその目的がある。

また、本発明は、ポリ(アルキルイソシアネート)−ブロック−ポリ(２−ビニルピリジン)−ブロック−ポリ(アルキルイソシアネート)構造を有する、即ち、ロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体の重合方法を提供することに他の目的がある。

また、本発明は、ポリ(２−ビニルピリジン)−ブロック−ポリ(アルキルイソシアネート)−ブロック−ポリ(２−ビニルピリジン)構造を有する、即ち、コイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体の重合方法を提供することにまた他の目的がある。

本発明は、コイル型の親水性ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、ロッド型の親油性ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとからなっており、コイル−ロッド−コイルの配列構造、またはロッド−コイル−ロッドの配列構造を有する両親媒性トリブロック共重合体をその特徴とする。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明による両親媒性トリブロック共重合体の一例としては、次の化学式１で表されるように、コイル型のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、ロッド型のポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとがロッド−コイル−ロッドの配列構造を有するトリブロック共重合体が挙げられる。

上記式で、
は、２〜８の整数であり、ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し、ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示して、ブロック共重合体内のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの比(ｆ_２ｖｐ)は、０＜ｆ_２ｖｐ＜０．７を満足する。

前記化学式１で表されるようなロッド−コイル−ロッドの配列構造を有するトリブロック共重合体、即ち、ポリ(アルキルイソシアネート)−ブロック−ポリ(２−ビニルピリジン)−ブロック−ポリ(アルキルイソシアネート)構造を有するトリブロック共重合体は、次のような重合方法により製造できる：１）金属ナフタレニド(M-Naph)を開始剤として使用する２−ビニルピリジンのリビング重合法により、両末端にカルバニオン(carbanion)が存在するポリ(２−ビニルピリジン)ブロックを定量的な収率及び狭い分子量分布で合成する第１の段階；２）前記合成されたポリ(２−ビニルピリジン)に、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh₄)を添加して、対カチオン(M⁺)をナトリウムイオン(Na⁺)に交換する第２の段階；３）前記イオン交換されたポリ(２−ビニルピリジン)に、アルキルイソシアネート単量体を添加共重合して、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの両側にポリ(アルキルイソシアネート)ブロックが配列されたロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体を合成する第３の段階。

以下、前記化学式１で表されるトリブロック共重合体の重合方法を、各段階別に、より具体的に説明する。本発明による全ての重合反応は、開始剤、単量体、添加剤、反応終結剤がそれぞれ入っているアンプルから構成されたガラス重合装置(図１参照)を利用して、高真空(10⁻⁶〜10⁻⁴torr)、低温(−100〜−40℃)の反応条件下で行われる。重合は、典型的なアニオン重合手順により進行される。重合溶媒としては、通常のアニオン重合用有機溶媒を使用するが、本発明では、代表的にテトラヒドロフランを使用する。

第１の段階は、リビング重合反応により、両末端にカルバニオン(carbanion)が存在するポリ(２−ビニルピリジン)ブロックを合成する段階である。

上記式で、ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し；Ｍは、１価金属原子であって、好ましくは、アルカリ金属原子である。

図１に示したブロック共重合装置を利用した。まず、開始剤の入っているアンプルを内部磁石で割って、−９０〜−４０℃に設定されている反応フラスコに導入する。その後、開始剤溶液が重合温度と平衡をなすようにする。その後、２−ビニルピリジン単量体を開始剤溶液の入っているフラスコに導入し、２０〜４０分程度重合し、ポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体を合成する。

一般的なポリ(２−ビニルピリジン)重合法では、開始剤としてアルキルリチウムを使用したアニオン重合法を行うため、分子量制御が容易ではないが、本発明では、金属ナフタレニド(M-Naph)を開始剤として使用し、リビング重合を行うことにより、高分子鎖の両末端にカルバニオン(carbanion)が存在するポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体の分子量をより効果的に制御することができた。本発明で開始剤として使用する金属ナフタレニド(M-Naph)をより具体的に例示すると、ナトリウムナフタレニド(Na-Naph)、カリウムナフタレニド(K-Naph)などを含むアルカリ金属ナフタレニドが挙げられる。本発明によるリビング重合反応により合成されたポリ(２−ビニルピリジン)は、分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．６２程度である。

第２の段階は、ポリ(２−ビニルピリジン)の対カチオンを交換する段階である。

前記カチオン交換反応では、添加剤としてテトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh₄)を使用し、金属カチオン(M⁺)を、次の段階で行われるアルキルイソシアネートの重合反応に適合したナトリウムイオン(Na⁺)に交換する。カチオン交換反応は、−１００〜−６０℃範囲で２０〜４０分間行う。

ポリ(ｎ−ヘキシルイソシアネート)は、ナトリウムイオンを対カチオンとして使用する場合、定量的な収率及び狭い分子量分布を有することができる。このため、共通イオン塩として作用するテトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用する場合、２−ビニルピリジンの重合時、対カチオンであったカリウムイオン(K⁺)の代わりに、ナトリウムイオン(Na⁺)が対カチオンに変換され、ｎ−ヘキシルイソシアネートの重合をより定量的に導くことができる。また、このようなテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、対カチオンであるナトリウムイオン(Na⁺)の濃度を増加させ、リビング高分子鎖末端のアミデートアニオンと対カチオンであるナトリウムイオンとの対イオン状態を接触イオン(contact ion)状態にするため、アニオンリビング重合が可能になる。

第３の段階は、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの両側に、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを形成する共重合反応を行って、本発明の目的とするトリブロック共重合体を合成する段階である。

上記式で、Ｒは、
であり；Ｍは、１価金属原子であって、好ましくは、アルキル金属原子であり；
は、２〜８の整数であって；ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し；ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示す。

前記第３の段階では、アルキルイソシアネート単量体を添加し、２０〜４０分程度重合して、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを合成する。末端活性種の副反応を防止するために、反応終結剤を投入して反応を終結させた後、ブロック構造により、メタノールまたはヘキサンに沈澱させて、重合体を回収する。反応終結剤としては、メタノール単独、メタノール−塩酸混合溶液、またはメタノール−アセト酸混合溶液を使用することができて、特に好ましくは、メタノール−アセト酸混合溶液を使用する。反応終結剤としてメタノール混合溶液を使用する場合、メタノール：塩酸またはアセト酸の混合比は、１：１０^−３〜１０^−１(v/v)の範囲を維持することがより好ましい。

上述のような一連の重合方法により合成されたロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．４３程度である。

一方、本発明による両親媒性トリブロック共重合体の他の例としては、次の化学式２で表されるように、コイル型のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、ロッド型のポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとが、コイル−ロッド−コイルの配列構造を有するトリブロック共重合体が挙げられる。

上記式で、Ｒは、炭素数１〜６の置換または非置換されたアルキル基であり、ここで、置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アミド基、エーテル基、フェニル基、またはヘテロ芳香族基、または、
、
、
、
(ここで、ｎは、１０〜４０の整数)、
、及び
の中から選択された機能性基が含有された物質であって；
は、２〜８の整数であり、ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し、ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示して、ブロック共重合体内のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの比(ｆ_２ｖｐ)は、０＜ｆ_２ｖｐ＜０．７を満足する。

上記化学式２で表されるようなコイル−ロッド−コイルの配列構造を有するトリブロック共重合体、即ち、ポリ(２−ビニルピリジン)−ブロック−ポリ(アルキルイソシアネート)−ブロック−ポリ(２−ビニルピリジン)構造を有するトリブロック共重合体は、次のような重合方法により製造することができる：１）カリウムジフェニルメタン(K-CHPh₂)を開始剤として使用するリビング重合法を実施し、一側末端にのみカルバニオン(carbanion)が存在するポリ(２−ビニルピリジン)ブロックを定量的な収率及び狭い分子量分布で合成する第１の段階；２）前記合成されたポリ(２−ビニルピリジン)に、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh₄)を添加して、対カチオン(M⁺)をナトリウムイオン(Na⁺)に交換する第２の段階；３）アルキルイソシアネートを添加して重合反応し、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを合成する第３の段階；４）ジ(カルボニルハライド)のカップリング剤を使用し、ポリ(２−ビニルピリジン)−ブロック−ポリ(アルキルイソシアネート)をカップリングする第４の段階。

上記化学式２で表されるトリブロック共重合体の重合方法を、各段階別に、より具体的に説明する。本発明による全ての重合反応は、開始剤、単量体、添加剤、反応終結剤がそれぞれ入っているアンプルから構成されたガラス重合装置(図２参照)を利用して、高真空(10⁻⁶〜10⁻⁴torr)、低温(−100〜−40℃)の反応条件下で行われる。重合は、典型的なアニオン重合手順により進行される。重合溶媒としては、通常のアニオン重合用有機溶媒を使用するが、本発明では、代表的にテトラヒドロフランを使用する。

第１の段階は、リビング重合反応により、一側末端にのみカルバニオン(carbanion)が存在するポリ(２−ビニルピリジン)ブロックを合成する段階である。

上記式で、ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示す。

図２に示したブロック共重合装置を利用した。まず、開始剤の入っているアンプルを内部磁石で割って、−９０〜−４０℃に設定されている反応フラスコに導入する。その後、開始剤溶液が重合温度と平衡をなすようにする。その後、２−ビニルピリジン単量体を開始剤溶液の入っているフラスコに導入し、２０〜４０分程度重合して、ポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体を合成する。

一般的なポリ(２−ビニルピリジン)重合法では、開始剤としてアルキルリチウムを使用したアニオン重合法を行うため、分子量制御が容易ではないが、本発明では、カリウムジフェニルメタン(K-DPM)を開始剤として選択使用し、リビング重合を行うことにより、より効果的にポリ(２−ビニルピリジン)単独重合体の分子量を制御することができた。本発明によるリビング重合反応により合成されたポリ(２−ビニルピリジン)は、分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．０９程度である。

第２の段階は、ポリ(２−ビニルピリジン)の対カチオンをナトリウムイオンに交換する段階である。

前記カチオン交換反応では、添加剤としてテトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh₄)を使用し、次の段階で行われるアルキルイソシアネートの重合反応に適合したナトリウムイオン(Na⁺)に対カチオンを交換する。カチオン交換反応は、−１００〜−６０℃範囲で２０〜４０分間行う。

第３の段階は、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを形成する段階である。

上記式で、
は、２〜２０の整数であり、ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し、ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示す。

前記第３の段階では、アルキルイソシアネート単量体を添加し、−１００〜−６０℃の温度で２０〜４０分程度重合して、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを合成する。

第４の段階は、前記製造されたポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとを、特定カップリング剤を使用してカップリング反応させ、コイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体を合成する段階である。

前記カップリング反応は、適切な塩基の存在下で、−１００〜−６０℃の温度で１０〜２０分間行う。本発明で使用するカップリング剤は、多様な機能性基を有するジ(カルボニルハライド)であって、次の化学式３で表される。

上記化学式３で、Ｒは、上記化学式２で定義した通り、Ｘはハロゲン原子である

前記カップリング反応に使用される塩基は、アルキルアミン、ピリジンなどの通常の有機アミン塩基を使用して、塩基は、使用されたカップリング剤に対し、１〜３モル比、好ましくは、当量比で使用する。そして、末端活性種の副反応を防止するために、反応終結剤を投入して反応を終結させた後、ブロック構造により、メタノールまたはヘキサンに沈澱させて、重合体を回収する。カップリング反応を終結した後、Ｐ２ＶＰ−ＰＨＩＣジブロックを終結させるために、メタノール−アセト酸混合溶液を重合装置に導入した。

上述のような一連の重合方法により合成されたコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．１８程度である。

以上説明したような一連の重合反応を行って製造した本発明のトリブロック共重合体は、両親媒性を有しているため、特定ブロックに対する溶解度の差を利用し、自己凝集膜の形成を利用した素子の開発に応用可能である。また、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックは、金属粒子を配位する能力があるため、このような能力を利用し、高分子内に一定に分散されるナノ粒子または機能性ナノ複合体の開発などに応用可能である。また、熱安定性が相対的に低いイソシアネートブロックの特性を利用し、熱処理によりポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを除去することにより、ナノ気孔(Nanoporous)素子としての応用も期待される。さらに、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの堅固な螺旋形構造の特性を利用し、キラル反応終結剤により誘導される光学的活性の特性を利用して、ピリジンブロックの紫外線吸収帯で平面偏光を回転させることのできる光スイッチ素子への応用、そして、このようなロッド型のポリイソシアネートとコイル型のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの相分離研究における新しいブロック構造モデルの提案及びその応用が期待される。

また、本発明によるコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体は、二重重合を含む他の機能性物質、たとえば、蛍光物質、フラレーン、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、シクロデキストリン、スチレン−ｄ_８、抗体、抗原などとのミカエル付加反応により、多様な機能性ポリマーの製造も可能である。

本発明のトリブロック共重合体に導入可能な機能性物質は、具体的に次のような機能性グループを含む化合物である：

、
、
、
(ここで、ｎは、１０〜４０の整数)、
、及び

本発明によるブロック共重合体は、親水性基を有するコイル型のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックと、親油性基を有するロッド型のポリ(アルキルイソシアネート)ブロックとからなっている両親媒性トリブロック共重合体である。本発明のトリブロック共重合体を構成するポリ(２−ビニルピリジン)は、コイル型で、電気的な特性を有しており、金属との錯体形成または伝導性材料、光素子などへの応用などに広く脚光を浴びている材料である。また他のブロックとして使用されるポリ(ｎ−ヘキシルイソシアネート)は、高分子鎖が主鎖のアミド結合により比較的堅固であって、ポリペプチドのような生体高分子のように螺旋構造を有していると知られており、注目を浴びている材料である。したがって、このような多様な機能性を有している二種の高分子が含まれている本発明のトリブロック共重合体は、分子量及び各ブロックの組成を精密に制御して合成することができるため、新しい尖端素材としての応用可能性が大きい。

以下、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

合成例１．ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体の合成
２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートのロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体の合成には、ナトリウムナフタレニド(Na-Naph)またはカリウムナフタレニド(K-Naph)を開始剤として使用した。

まず、２−ビニルピリジン(2VP)単量体を使用し、ポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体を合成した。重合反応は、−７８℃の反応温度と高真空(10^-6torr)下で行われた。溶媒は、テトラヒドロフランを利用した。重合反応時間は、３０分とした。−７８℃の反応温度は、アセトン恒温槽にドライアイスを加えて用意し、低温温度計を使用して恒温槽の温度を測定した。

図１に示した重合装置を利用し重合反応を行った。即ち、開始剤(Na-NaphまたはK-Naph)、単量体(2VP、HIC)、添加剤(NaBPH₄)、反応終結剤(アセト酸/メタノール)、洗浄液がそれぞれ入っているガラスアンプルを含む重合装置は、真空ラインに連結され内部が高真空状態及び窒素雰囲気の状態になった後、真空ラインから分離(sealing)された。分離された装置は、洗浄液の入っているアンプルにより内部が洗浄された後、開始剤のアンプルを割って開始剤を重合装置に導入した。

重合装置は、予め用意したアセトン恒温槽に設置されて、反応器内部と反応物との温度平衡(-78℃)をなした後、２−ビニルピリジン単量体を導入し、３０分間重合を行った。

その後、ポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体溶液の一部は、単一重合体収容管３０に移されて、添加剤のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを主反応器１０に導入し、対カチオンをカリウムからナトリウムに変えた後、メタノールに液体窒素を加え用意した−９８℃の恒温槽に反応装置を移した。

温度平衡をなした後、もう一つの単量体であるｎ−ヘキシルイソシアネートを導入し、２０分間共重合反応を進行した。反応終結剤としてメタノール−アセト酸混合溶液を導入し、重合反応を終結した。得られたロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体は、過量のメタノールに沈澱させた後、濾過し、真空乾燥または凍結乾燥した。

次の表１は、２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートのロッド−コイル−ロッド型のトリブロック共重合体の合成に関する結果である。

図３は、Ｐ２ＶＰ単一重合体(比較例１)とＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体(実施例１)のＳＥＣ−ＭＡＬＳ(多角度光散乱検出器を組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィ)分析の結果を示したものである。ポリ(２−ビニルピリジン)の単一重合体及びトリブロック共重合体のいずれも単一ピークを示し、単一重合体からトリブロック共重合体への分子量の転移が成功的になされたことを確認することができた。

図４は、ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体(実施例１)の^１ＨＮＭＲ結果を示したものである。図から分かるように、各ブロックの特性ピークが組成の変化により大きさの変化を示して、これを利用し各ブロックの組成を計算して、各ブロックの反応比率と比較したら、ほぼ一致することを確認することができた。

図５は、ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体(実施例１)の表面をＡＦＭで分析した結果である。ブロック共重合体試料(分子量＝23,300、濃度＝5mg/mL、n-ヘキシルイソシアネートの組成＝30%)をクロロホルムに溶解した後、基質上にキャスティングし、約１１０℃の温度で１６時間アニーリングした後、測定した。

また、本発明のブロック共重合体は、ＴＨＦなどの溶媒に溶解されて、相分離挙動を示し、且つ、ロッド型のイソシアネートのブロックにより液晶性を示した。したがって、このような相分離挙動を利用し、自己凝集またはナノ粒子、ナノ無機粒子とのナノ複合体への応用などの可能性が期待される。

合成例２．Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体の合成
２−ビニルピリジン(2VP)とｎ−ヘキシルイソシアネート(HIC)とのコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体を合成するために、まず、縮合反応によりコイル−ロッド型のジブロック共重合体を合成した後、カップリング反応によりトリブロック共重合体を合成した。

まず、２−ビニルピリジン(2VP)単量体を使用し、ポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体を合成した。ポリ(２−ビニルピリジン)の重合反応は、−７８℃の反応温度と高真空(10^-6torr)下で行われて、溶媒は、テトラヒドロフランを利用した。重合反応時間は、３０分とした。−７８℃の反応温度は、アセトン恒温槽にドライアイスを加えて用意し、低温温度計を使用して恒温槽の温度を測定した。実験に使用された開始剤のカリウムジフェニルメタン(DPM-K)は、カリウム−ナフタレン(K-NaPh)イオン溶液とジフェニルメタンとを反応させて得て、直ちに真空ラインに連結された分配装置を通じて適合した濃度に希釈された後、ガラスアンプルに分けられて、低温冷蔵庫に保管された。

図２に示した重合装置を利用し重合反応を行った。即ち、精製された開始剤(DPM-K)、単量体(2VP、HIC)、添加剤(テトラフェニルホウ酸ナトリウム、NaBPH₄)、反応終結剤(アセト酸/メタノール)、洗浄液がそれぞれ入っているガラスアンプルを含む重合装置は、真空ラインに連結され、内部が高真空状態及び窒素雰囲気の状態になった後、真空ラインから分離(sealing)された。分離された装置は、洗浄液の入っているアンプルにより内部が洗浄された後、開始剤のアンプルを割って、開始剤を重合装置に導入した。重合装置は、予め用意されたアセトン恒温槽に設置されて、反応器内部と反応物との温度平衡(-78℃)をなした後、２−ビニルピリジン単量体を導入し、３０分間重合を行った。ポリ(２−ビニルピリジン)アニオン溶液の一部は、単一重合体収容管３０に移した。

添加剤のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを主反応器１０に導入し、対カチオンをカリウムからナトリウムに変えた後、メタノールに液体窒素を加えて用意した−９８℃の恒温槽に反応装置を移し、温度平衡をなした後、もう一つの単量体であるｎ−ヘキシルイソシアネート(HIC)を導入し、１０〜２０分間反応を行った。

そして、カップリング反応は、カップリング剤として、ジアシドクロライド(diacid chloride)を添加し、−９８℃温度で１０〜２０分間反応した。

カップリング反応の後、反応終結剤としてアセト酸/メタノール混合溶液を導入し、Ｐ２ＶＰ−ＰＨＩＣジブロック重合反応を終結した。得られたトリブロック共重合体は、ブロック構造により、過量のメタノールまたはヘキサンに沈澱された後、濾過され、真空乾燥または凍結乾燥された。

次の表２は、２−ビニルピリジンとｎ−ヘキシルイソシアネートとのコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体の合成に関する結果である。

前記表２によると、カリウムジフェニルメタンにより開始されて重合された２-ビニルピリジンブロックは、定量的な収率及び狭い分子量分布、そして制御された分子量結果を示した。テトラフェニルホウ酸ナトリウムを使用して対カチオンをカリウムからナトリウムに転換しなかった場合は、イソシアネートブロックの収率が低くて、副反応の産物である環状三量体が発見された。しかし、テトラフェニルホウ酸ナトリウムが５倍〜１０倍の範囲で使用されることにより、定量的な収率及び狭い分子量分布が得られるコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体の合成が可能になった。

図６は、Ｐ２ＶＰの単一重合体、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣのジブロック共重合体、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰのトリブロック共重合体に対するＳＥＣ−ＭＡＬＳ分析の結果を示したものである。単一重合体からジブロック共重合体、トリブロック共重合体への分子量の転移が成功的になされたことを確認することができた。

図７及び図８は、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体に対するＡＦＭ及びＣＬＳＭ結果である。

合成例３．機能性基が置換されたＰ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰのトリブロック共重合体の合成
本発明によるコイル−ロッド−コイル型のトリブロック共重合体は、二重重合を含む機能性物質、たとえば、蛍光物質、フラレーン、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、シクロデキストリン、スチレン−ｄ_８、抗体、抗原などとのミカエル付加反応により、多様な機能性ポリマーの製造が可能である。

即ち、前記実施例９で製造された分子量３１，４００のトリブロック共重合体１ｇ(0.0318mmol)を、１０ｍＬのテトラヒドロフランと３０ｍＬの塩化メチレンとの混合溶液に溶かした後、７−(４−トリフルオロメチル)クマリンアクリルアミド０．００９ｇと０．５ｍＬのトリエチルアミンを添加し、４０℃で３時間反応して合成した。収率は、定量的であった。

次の表３は、機能性基(Ｘ)の導入のために、1)７−(４−トリフルオロメチル)クマリンアクリルアミドの代わりに、2) フラレーン、3)２−(アリルオキシメチル)−１８−クラウン−６−エーテル、4)ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、5)アリルトリクロロシラン、6)スチレン−ｄ_８をそれぞれ使用し、前述の製造方法により製造した機能性ブロック共重合体に対する物性を比較して示した表である。

図９は、蛍光物質として
が置換されたＰ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体に対するＣＬＳＭ結果である。このように、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体に親水性または疎水性機能性基の付加は、マイクロメートルからナノメートルまで至る形態学を研究するに当たって、新しい可能性を例示したものでもある。

図１は、本発明のロッド−コイル−ロッド構造のトリブロック共重合体の合成に使用されたアニオン重合装置の概略図である。図２は、本発明のコイル−ロッド−コイル構造のトリブロック共重合体の合成に使用されたアニオン重合装置の概略図である。図３は、Ｐ２ＶＰ単一重合体(homo polymer)とＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体のＳＥＣ−ＬＳ(多角度光散乱検出器を組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィクロマトグラフィの結果である。ここで、‘Ｐ２ＶＰ’と‘ＰＨＩＣ’という用語は、それぞれポリ(２−ビニルピリジン)単一重合体、ポリ(ｎ−ヘキシルイソシアネート)単一重合体を意味する。図４は、ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体の^１ＨＮＭＲ結果である。図５は、ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣトリブロック共重合体の表面をＡＦＭで分析した結果である。図６は、Ｐ２ＶＰ単一重合体、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣジブロック共重合体、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体のそれぞれに対する、ＳＥＣ−ＬＳ(多角度光散乱検出器を組み合わせたサイズ排除クロマトグラフィ)分析の結果を示したものである。図７は、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体ナノ粒子のＡＦＭ結果である。図８は、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体のマイクロベシクル粒子のＣＬＳＭ結果である。ず９は、蛍光物質が置換されたＰ２ＶＰ−ｂ−ＰＨＩＣ−ｂ−Ｐ２ＶＰトリブロック共重合体のマイクロベシクル粒子のＣＬＳＭ結果である。

符号の説明

１０主反応器
１０Ａ、２０Ａ切断部
１１、１２単量体含有アンプル
１３反応終結剤含有アンプル
１４イオン交換物質含有アンプル
１５洗浄液含有アンプル
１６開始剤含有アンプル
１７カップリング剤含有アンプル
２０洗浄液回収管
３０単一重合体収容管

Claims

以下の式２で表される、コイル状の親水性ポリ（２−ビニルピリジン）ブロックとロッド状の親油性ポリ（アルキルイソシアネート）ブロックとを含む両親媒性コイル−ロッド−コイルトリブロック共重合体であって：
式２
上記式中、Ｒは、炭素数１〜６の置換または非置換されたアルキレン基であり、ここで、該アルキレン上の置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アミド基、エーテル基、フェニル基、若しくはヘテロ芳香族基、または、
、
、及び
(ここで、ｎは、１０〜４０の整数)、
の中から選択される機能性基であり；
は、２〜２０の整数であり、
ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し、ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示して、
ブロック共重合体内のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの比(ｆ_２ｖｐ)は、０＜ｆ_２ｖｐ＜０．７を満足することを特徴とする両親媒性コイル−ロッド−コイルトリブロック共重合体。
１）カリウムジフェニルメタン(K-CHPh₂)を開始剤として使用するリビング重合法を行って、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックを合成する段階；
２）テトラフェニルホウ酸ナトリウム(NaBPh₄)を添加し、ポリ(２−ビニルピリジン)のカリウム対カチオンをナトリウムイオンに交換する段階；
３）アルキルイソシアネートを添加し重合反応して、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックを合成する段階；及び
４）ジ(カルボニルハライド)のカップリング剤を使用し、前記製造されたポリ(２−ビニルピリジン)ブロックとポリ(アルキルイソシアネート)ブロックをカップリング反応して、次の式２で表されるコイル−ロッド−コイル型の両親媒性トリブロック共重合体を合成する段階；
からなることを特徴とする重合方法であって：
式２
上記式中、Ｒは、炭素数１〜６の置換または非置換されたアルキレン基であり、ここで、該アルキレン上の置換基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、アミド基、エーテル基、フェニル基、若しくはヘテロ芳香族基、または、
、
、及び
(ここで、ｎは、１０〜４０の整数)、
の中から選択される機能性基であり；
は、２〜２０の整数であり、
ｎは、ポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの重合度を示し、ｍは、ポリ(アルキルイソシアネート)ブロックの重合度を示して、
ブロック共重合体内のポリ(２−ビニルピリジン)ブロックの比(ｆ_２ｖｐ)は、０＜ｆ_２ｖｐ＜０．７を満足することを特徴とする重合方法。
前記ポリ(２−ビニルピリジン)の分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．０９であることを特徴とする、請求項２に記載の重合方法。
前記カップリング剤との反応は、アミン塩基の存在下で行うことを特徴とする、請求項２に記載の重合方法。
前記Ｐ２Ｖ−ＰＨＩＣ反応には、反応終結剤としてメタノール−アセト酸混合溶液を使用することを特徴とする、請求項２に記載の重合方法。
前記化４で表されるトリブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が１．００〜１．１８であることを特徴とする、請求項２に記載の重合方法。