JP6516350B2 - 非共有結合性エラストマー - Google Patents
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
A鎖及びB鎖からなる2成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
A鎖は、ガラス転移温度(Tg)が35℃以上のポリマー鎖であり、
B鎖は、平均重合度が前記A鎖より大きくガラス転移温度(Tg)が35℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含む、
ものである。
A鎖及びB鎖からなる2成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
A鎖は、Tgが35℃以上のポリマー鎖であり、
B鎖は、平均重合度が前記A鎖より大きくTgが35℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含む、
ものである。
属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
実施例1〜4では、ABAトリブロック共重合体として、ポリ(4−ビニルピリジン)−b−{ポリ(アクリル酸ブチル)−co−ポリ(アクリルアミド)}−b−ポリ(4−ビニルピリジン)(P−Ba−Pトリブロック共重合体)を下記式にしたがって合成した。具体的な手順を実施例1を例に挙げて以下に示す。なお、ポリ(4−ビニルピリジン)がA鎖、アクリル酸ブチルとアクリルアミドの共重合体がB鎖に相当する。
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製4−ビニルピリジンモノマーを通すことにより、4−ビニルピリジンモノマーを精製した。この精製4−ビニルピリジンモノマーとRAFT剤とラジカル開始剤を、それぞれ8g(8mL)、14.5mg、3mgずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を作製した。RAFT剤としては、S,S’−ビス(α,α’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネートを使用し、ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を使用した。なお、4−ビニルピリジンモノマーとRAFT剤とのモル比は600:1とした。フラスコ内を10分間窒素置換した後、常圧でオイルバスを用いて80℃、500rpmにおいて攪拌させながら重合した。2時間後攪拌が停止したことを確認し、液体窒素に漬けることで重合を完全に停止した。
精製したポリ(4−ビニルピリジン)は、中央部にRAFT剤が導入されているため、これをRAFT剤(分子量の大きなRAFT剤であるのでマクロRAFT剤と呼ぶ)としてアクリル酸n−ブチルとアクリルアミドの混合モノマーの共重合を行った。両モノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製したアクリル酸n−ブチル、アクリルアミド、マクロRAFT剤、AIBN及びDMFを、それぞれ3.5g(4mL),0.4g,48mg、0.2mg及び4mL秤り取って混合することで溶液を作製した。アクリル酸n−ブチルとマクロRAFT剤とのモル比は50000:1、アクリルアミドとマクロRAFT剤とのモル比は10000:1とした。その後、真空包装用アルミ袋にこの溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで10分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器((株)シン・コーポレーション製のPV−400)内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を90℃、高圧ポンプ((株)シン・コーポレーション製のAP−400)の圧力を300MPa(静水圧)にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が300MPaになってから15分後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。これにより、トリブロック共重合体を得た。このトリブロック共重合体を、P−Ba−Pトリブロック共重合体と称することとする。両端のP(A鎖)はポリ(4−ビニルピリジン)の略号であり、中央のBa(B鎖)はアクリル酸n−ブチルとアクリルアミドの共重合体の略号である。
実施例1のP−Ba−Pトリブロック共重合体350mgをピリジン3mLに溶解させた。この溶液をテフロン製容器(25mm×10mm×10mm、テフロンは登録商標)に注ぎ、40℃のヒーター上で48時間静置させることで溶媒を揮発させた。その後、真空乾燥機を用いて40℃、24時間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた試料の厚さは0.8mmであった。この試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、ダンベル型試験片を調製した。ダンベル型試験片は、シャフトの両側に円盤が付いた形状であり、シャフトは直径4mm、長さ12mm、円盤は直径6mm、厚さ2mmとした。測定装置はINSTRON 5582、1000kNロードセルを用い、引っ張り速度350mm/minにて行った。引っ張り試験の結果、得られたグラフを図3に示した。このグラフから、ヤング率(MPa)、最大応力(MPa)、破断伸び(%)、靱性(MJ/m3)を算出し、それらの値を表2に示した。ヤング率(MPa)は、ひずみ10%以内の領域で算出した。靱性(MJ/m3)は破断までのS−Sカーブ(図3参照)の内面積より算出した。図3及び表2には、アクリル酸n−ブチルとアクリルアミドとのランダム共重合体(比較例1)及び輪ゴム(比較例2)の結果も併せて示した。表2及び図3から明らかなように、実施例1は、比較例1,2と比べて伸び率や靱性が向上し、エラストマー特性として優れた特性を有することがわかった。
実施例5では、ABジブロック重合体を合成した。具体的には、RAFT剤としてS−ドデシル−S’−(α,α’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネートを使用し、4−ビニルピリジンモノマーとRAFT剤とのモル比を1500:1としたこと以外は、実施例1の第1工程と同様にしてポリ(4−ビニルピリジン)を合成した。その平均重合度は614,分子量分布Mw/Mnは1.2であった。また、R1を50000:1、R2を10000:1とした以外は、実施例1の第2工程と同様にしてジブロック共重合体を合成した。実施例5で得られたジブロック共重合体をP−Baジブロック共重合体と称することとする。P(A鎖),Ba(B鎖)の意味するところは、既に述べたとおりである。表1に実施例5のNP,NB,Na,fa,MB+a,Mwholeを示す。実施例5のP−Baジブロック重合体についても、実施例1と同様の引っ張り試験を実施した。その結果を表2及び図3に示す。表2及び図3から明らかなように、実施例5は、比較例1,2と比べて伸び率や靱性が向上し、エラストマー特性として優れた特性を有することがわかった。
実施例6では、実施例1の第2工程でアクリル酸n−ブチルの代わりにアクリル酸エチルを用い、アクリル酸エステルとマクロRAFT剤とのモル比(R1)を10000:1とし、アクリルアミドとマクロRAFT剤とのモル比(R2)を2000:1とした以外は、実施例1と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例7では、R1を5000:1、R2を1000:1とした以外は、実施例6と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例6,7で得られたトリブロック共重合体をP−Ea−Pトリブロック共重合体と称することとする。両端のP(A鎖)はポリ(4−ビニルピリジン)の略号であり、中央のEa(B鎖)はアクリル酸エチルとアクリルアミドの共重合体の略号である。表1に実施例6,7のNP,NE,Na,fa,ME+a,Mwholeを示す。
実施例8では、実施例1の第1工程で4−ビニルピリジンの代わりにスチレンを用い、アクリル酸エステルとマクロRAFT剤とのモル比(R1)を50000:1とし、アクリルアミドとマクロRAFT剤とのモル比(R2)を10000:1とした以外は、実施例1と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例8で得られたトリブロック共重合体をS−Ba−Sトリブロック共重合体と称することとする。両端のS(A鎖)はポリスチレンの略号であり、中央のBa(B鎖)は既に述べたとおりである。表1に実施例8のNS,NB,Na,fa,MB+a,Mwholeを示す。
実施例9では、実施例1の第1工程で4−ビニルピリジンの代わりにスチレンを用い、第2工程でアクリル酸n−ブチルの代わりにアクリル酸エチルを用い、アクリル酸エステルとマクロRAFT剤とのモル比(R1)を5000:1とし、アクリルアミドとマクロRAFT剤とのモル比(R2)を1000:1とした以外は、実施例1と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例9で得られたトリブロック共重合体をS−Ea−Sトリブロック共重合体と称することとする。S,Eaは既に述べたとおりである。表1に実施例9のNS,NE,Na,fa,ME+a,Mwholeを示す。
実施例10では、数平均分子量の小さいP−Ba−Pトリブロック重合体を合成した。具体的には、原料溶液として精製4−ビニルピリジンモノマーとRAFT剤とラジカル開始剤と1,1,2,2−テトラクロロエタンを、それぞれ8g(8mL),330mg,60mg,12mLずつ秤り取って混合して溶液を作製した以外は、実施例1の第1工程と同様にしてポリ(4−ビニルピリジン)(マクロRAFT剤)を合成した。その平均重合度は48,分子量分布Mw/Mnは1.1であった。また、R1を240:1、R2を50:1とし、常圧で80℃、500rpmで撹拌させながら45分重合した以外は、実施例1の第2工程と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。表3に、実施例10のP−Ba−Pトリブロック共重合体のNP,NB,Na,fa,MB+a,Mwholeを示す。実施例10のP−Ba−Pトリブロック共重合体について、引っ張り速度を10mm/minとした以外は実施例1と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表4及び図4に示す。
比較例3では、数平均分子量が実施例10と同等のP−B−Pトリブロック重合体(中央のBはポリアクリル酸n−ブチルの略号)を合成した。具体的には、第2工程において、アクリルアミドを使用せず、アクリル酸n−ブチルとマクロRAFT剤とのモル比を270:1とした以外は、実施例10と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。表3に、比較例3のP−B−Pトリブロック共重合体のNP,NB,Na,fa,MB+a,Mwholeを示す。比較例3のP−B−Pトリブロック共重合体について、実施例1と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表4及び図4に示す。表4及び図4から明らかなように、中央鎖(B鎖)にアクリルアミドを含有させた実施例10は、アクリルアミドを含有させなかった比較例3に比べて、エラストマーとして優れた特性を持つことが分かった。なお、実施例10と比較例3では、数平均分子量の小さいABAブロック共重合体について比較したが、数平均分子量の大きいABAブロック共重合体についても同様の傾向を示すことが図3と図4との比較から読み取ることができ、特に伸び率に関しては1000%を超えるものが得られている。
実施例10のP−Ba−Pトリブロック共重合体にZnCl2を、隣合うP−Ba−Pトリブロック共重合体のピリジン同士をZn2+が架橋するのに必要な化学量論量となるように加え、ピリジンと水とを体積比で9:1となるように混合した溶媒に溶解した溶液を得た。その後、溶媒キャスト、真空乾燥によりこの溶液から溶媒を除去し、ZnCl2でソフト架橋された構造のエラストマーを得た。このエラストマーは、ZnCl2で架橋する前のトリブロック共重合体と比べて、破断伸びは160〜170%と若干低くなったが、最大応力は約7MPaに向上し、靱性も6.3MJ/m3に向上した。また、ヤング率も向上した。
Claims (5)
- A鎖及びB鎖からなる2成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
前記A鎖は、ガラス転移温度が35℃以上のポリマー鎖であり、
前記B鎖は、平均重合度が前記A鎖より大きくガラス転移温度が35℃未満のポリマー鎖であり、水素結合可能なアミド基を有するモノマーが重合した部分を含む、
非共有結合性エラストマー。 - 前記ブロック共重合体は、AB及び/又はABAブロック共重合体である、
請求項1に記載の非共有結合性エラストマー。 - 前記A鎖は、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類及びポリビニルピリジン類からなる群より選ばれた1種であり、
前記B鎖は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アルケン類、ジエン類、アルキルスチレン類及びビニルエーテル類からなる群より選ばれたモノマーからなる主ポリマー鎖に、前記水素結合可能なアミド基を有するモノマーを重合により含有させたものである、
請求項1又は2に記載の非共有結合性エラストマー。 - 前記A鎖同士が非共有結合している、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の非共有結合性エラストマー。 - 前記A鎖は、ポリビニルピリジン類であり、隣合う前記ブロック共重合体中のA鎖のポリビニルピリジン類のN原子同士が金属イオンに配位している、
請求項4に記載の非共有結合性エラストマー。
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