JP2016089099A

JP2016089099A - 非共有結合性エラストマー

Info

Publication number: JP2016089099A
Application number: JP2014227272A
Authority: JP
Inventors: 篤史野呂; Atsushi Noro; 幹大林; Mikio Hayashi; 竜輔平松; Ryusuke Hiramatsu; 裕秀松下; Hirohide Matsushita
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: JP6516350B2

Abstract

【課題】Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体に非共有結合能を持たせたエラストマーを提供する。
【解決手段】本発明の非共有結合性エラストマーは、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、Ａ鎖は、ガラス転位温度が３５℃以上のポリマー鎖であり、Ｂ鎖は、平均重合度が前記Ａ鎖より大きくガラス転位温度が３５℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含むものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非共有結合性エラストマーに関する。

室温付近においてガラス状の硬いポリマー成分と室温付近において溶融状態の柔らかいポリマー成分とを繋いで得られるポリマーは、流動しないものの特有の柔らかさと弾性を同時に発現する材料になり、これはエラストマーと呼ばれる。こうしたエラストマーは、温度を上げるとガラス状のポリマー成分も溶融成分となって流動するため、成形加工が容易な材料として広く利用されている。典型的なエラストマーとしては、分子量が数万〜２０万程度のＡＢＡブロック共重合体（Ａ鎖：ガラス状のポリマー鎖、Ｂ鎖：溶融状態のポリマー鎖）が挙げられ、その合成法としては、アニオン重合をベースとした方法が提案されている。この種のエラストマーは、近年でも、Ａ鎖やＢ鎖の種類を変更したものが多数検討されている（例えば特許文献１参照）。エラストマーと同様の分子構築を用いるポリマーゲルの調製において、本発明者らは、最近、Ａ鎖と水素結合や配位結合などの非共有結合が可能な架橋剤（Ｃ）をＡＢＡブロック共重合体と混合することによりＡ／Ｃ混合物理架橋ドメインを形成させ、そのドメイン内での水素結合を形成・解離させることにより巨視的な物性を制御できることを報告した（非特許文献１参照）。

国際公開第２００９／１５４２５１号パンフレット

マクロモレキュールズ（Macromolecules），２００９年，４２巻，５８０２頁−５８１０頁

しかしながら、ＡＢＡブロック共重合体のＢ鎖に着目して物性を制御した報告はこれまでほとんど知られていない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体のＢ鎖に非共有結合能を持たせたエラストマーを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体のＢ鎖にアクリルアミドが重合した部分を含ませると分子間でそのアミド部位が水素結合して擬似架橋することにより優れた弾性特性を有する非共有結合性エラストマーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非共有結合性エラストマーは、
Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
Ａ鎖は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が３５℃以上のポリマー鎖であり、
Ｂ鎖は、平均重合度が前記Ａ鎖より大きくガラス転位温度（Ｔｇ）が３５℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含む、
ものである。

本発明の非共有結合性エラストマーは、Ａ鎖が室温付近でガラス状態の硬いポリマー鎖であり、Ｂ鎖が室温付近で溶融状態の柔らかいポリマー鎖であるため、全体として室温付近で弾性を示す。また、Ｂ鎖には非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分が含まれているため、分子間でモノマー成分が非共有結合して擬似架橋（ソフト架橋）することにより、破断伸びや最大応力、靱性などの弾性特性を向上させることができる。更に、加熱してＡ鎖を溶融又はそれに近い状態にすれば可塑性が高まり、その後再び室温付近に戻せばＡ鎖がガラス状態になるため弾性を示すようになる。なお、図１は本発明の非共有結合性エラストマーの主成分であるＡＢＡブロック共重合体の模式図、図２はそのＡＢＡブロック共重合体のＡ鎖が凝集してガラス状ドメインを形成し、一方で分子間においてＢ鎖の官能基同士がソフト架橋した様子を表す模式図である。

本発明の非共有結合性エラストマーの主成分であるＡＢＡブロック共重合体の模式図。ＡＢＡブロック共重合体のＡ鎖が凝集してガラス状ドメインを形成し、一方で分子間においてＢ鎖の官能基同士がソフト架橋した様子を表す模式図。実施例１，５及び比較例１，２の伸び率と応力との関係を示すグラフ。実施例１０及び比較例３の伸び率と応力との関係を示すグラフ。

本発明の非共有結合性エラストマーは、
Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
Ａ鎖は、Ｔｇが３５℃以上のポリマー鎖であり、
Ｂ鎖は、平均重合度が前記Ａ鎖より大きくＴｇが３５℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含む、
ものである。

Ａ鎖は、Ｔｇが３５℃以上（好ましくは５０℃以上、より好ましくは９０℃以上）のポリマー鎖である。こうしたポリマー鎖は、特に限定するものではないが、例えば、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリビニルピリジン類が好ましい。このうち、ポリスチレン類としては、ポリスチレン、ポリアセチルスチレン、ポリアニソイルスチレン、ポリベンゾイルスチレン、ポリビフェニルスチレン、ポリブロモエトキシスチレン、ポリブロモメトキシスチレン、ポリブロモスチレン、ポリブトキシメチルスチレン、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ポリブチリルスチレン、ポリクロロフルオロスチレン、ポルクロロメチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリシアノスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリジフルオロスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリエトキシメチルスチレン、ポリエトキシスチレン、ポリフルオロメチルスチレン、ポリフルオロスチレン、ポリヨードスチレン、ポリメトキシカルボニルスチレン、ポリメトキシメチルスチレン、ポリメチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリパーフルオロスチレン、ポリフェノキシスチレン、ポリフェニルアセチルスチレン、ポリフェニルスチレン、ポリプロポキシスチレン、ポリトルオイルスチレン、ポリトリメチルスチレンなどが挙げられる。ポリアクリル酸エステル類としては、例えばポリアクリル酸アダマンチル、ポリアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ポリアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ポリアクリル酸シアノヘプチル、ポリアクリル酸シアノヘキシル、ポリアクリル酸シアノメチル、ポリアクリル酸シアノフェニル、ポリアクリル酸フルオロメチル、ポリアクリル酸メトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸メトキシフェニル、ポリアクリル酸ナフチル、ポリアクリル酸ペンタクロロフェニル、ポリアクリル酸フェニルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメタクリル酸アダマンチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ポリメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ポリメタクリル酸シクロエチル、ポリメタクリル酸シアノエチル、ポリメタクリル酸シアノメチルフェニル、ポリメタクリル酸シアノフェニル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロデシル、ポリメタクリル酸シクロドデシル、ポリメタクリル酸シクロブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸シクロオクチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸フルオロアルキル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリメタクリル酸トリメチルシリル、ポリメタクリル酸キシレニル、などが挙げられる。ポリビニルピリジン類としては、例えば、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）などが挙げられる。

Ｂ鎖は、平均重合度が前記Ａ鎖より大きくＴｇが３５℃未満（好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満）のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含むものである。非共有結合には、水素結合や配位結合、イオン結合などが含まれる。こうしたＢ鎖は、主ポリマー鎖に、非共有結合可能な官能基を有するモノマーを重合により含有させたものが好ましい。

Ｂ鎖の主ポリマー鎖は、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアルケン類、ポリジエン類、ポリアルキルスチレン類、ポリビニルエーテル類が好ましい。このうち、ポリアクリル酸エステル類としては、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸シアノブチル、ポリアクリル酸ドデシル、ポリアクリル酸エトキシカルボニルフェニル、ポリアクリル酸エトキシエチル、ポリアクリル酸エチルブチル、ポリアクリル酸エチルヘキシル、ポリアクリル酸ヘプチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸イソブチル、ポリアクリル酸メトキシブチル、ポリアクリル酸メトキシエチル、ポリアクリル酸メトキシプロピル、ポリアクリル酸メチルブチル、ポリアクリル酸メチルペンチル、ポリアクリル酸ノニル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸チアブチル、ポリアクリル酸チアヘキシル、ポリアクリル酸チアヘキシル、ポリアクリル酸チアペンチルなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステル類としては、ポリメタクリル酸デシル、ポリメタクリル酸ドデシル、ポリメタクリル酸エチルヘキシル、ポリメタクリル酸オクタデシル、ポリメタクリル酸オクチルなどが挙げられる。ポリアルケン類としては、ポリブチルエチレン、ポリジメチルエチレン、ポリエチレン、ポリエチルエチレン、ポリヘプチルエチレン、ポリヘキセン、ポリヘキシルエチレン、ポリイソヘキシルエチレン、ポリペンテン、ポリプロピルエチレン、ポリテトラデシルエチレンなどが挙げられる。ポリジエン類としては、ポリブタジエン、ポリブテニレン、ポリブチルブテニレン、ポリエチルブテニレン、ポリヘプチルブテニレン、ポリイソプレン、ポリイソプロピルブテニレン、ポリペンテニレン、ポリフェニルブテニレン、ポリビニルエチレンなどが挙げられる。ポリアルキルスチレン類としては、ポリデシルスチレン、ポリヘキシルスチレン、ポリノニルスチレン、ポリオクチロキシメチルスチレン、ポリオクチルスチレンなどが挙げられる。ポリビニルエーテル類としては、ポリブトキシエチレン、ポリデシロキシエチレン、ポリエトキシエチレン、ポリヘキシロキシエチレン、ポリイソブトキシエチレン、ポリメトキシエチレン、ポリプロポキシエチレンなどが挙げられる。

Ｂ鎖に含まれる非共有結合可能な官能基を有するモノマーは、分子間で互いにその官能基が非共有結合を形成してソフト架橋するが、非共有結合は解離したり再結合したりすることが可能である。このような非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合により主ポリマー鎖に含有されたＢ鎖を持つブロック共重合体のエラストマーは、従来のエラストマーとは異なる性質を有するものとなる。非共有結合可能な官能基としては、アミド又はカルボン酸のような水素結合可能な官能基が好ましい。水素結合可能な官能基を有するモノマーとして１種のモノマーを用いた場合には、分子間でその官能基同士が自己相補的に水素結合を形成する。水素結合可能な官能基を有するモノマーとして２種以上のモノマーを用いた場合には、同種のモノマー間で自己相補的に水素結合したり異種のモノマー同士でヘテロ相補的に水素結合したりする。

水素結合可能な官能基としては、アミド基、カルボン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。アミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ブチルアクリルアミド、ジブチルアクリルミド、ドデシルアクリルアミド、イソデシルアクリルアミド、イソヘキシルアクリルアミド、イソノニルアクリルアミド、イソオクチルアクリルアミド、イソプロピリアクリルアミド、メチルブチルアクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミドなどが挙げられる。カルボン酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ウレタンアクリル酸、ウレタンメタクリル酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどが挙げられる。

本発明の非共有結合性エラストマーにおいて、２成分ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体であることが好ましい。本発明の非共有結合性エラストマーの主成分である２成分ブロック共重合体の全体の平均重合度は、１００〜１０００００であることが好ましい。全体の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなるため好ましくない。全体の平均重合度は、１０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることが特に好ましい。ＡＢＡトリブロック共重合体のＡ鎖の平均重合度は、２０〜２００００（ＡＢジブロック共重合体の場合は４０〜４００００）であることが好ましい。Ａ鎖の平均重合度が下限値未満の場合にはガラス状ドメインを形成しにくいため好ましくなく、上限値を超える場合にはエラストマーの特性が得られにくくなるため好ましくない。Ａ鎖の平均重合度は、２００〜２００００（ＡＢジブロック共重合体の場合は４００〜４００００）であることがより好ましく、１０００〜２００００（ＡＢジブロック共重合体の場合は２０００〜４００００）であることが特に好ましい。Ｂ鎖の平均重合度は、６０〜６００００であることが好ましい。Ｂ鎖の平均重合度が下限値未満の場合には十分な材料強度が得られないため好ましくなく、上限値を超える場合には合成が難しくなるため好ましくない。Ｂ鎖の平均重合度は、６００〜６００００であることがより好ましく、３０００〜６００００であることが特に好ましい。一端のＡ鎖の平均重合度と中央のＢ鎖の平均重合度と他端のＡ鎖の平均重合度との比は、１０〜３０：８０〜４０：１０〜３０であることが好ましい。この範囲を外れると、全体がガラス化したりエラストマーとはならずに流動したりするおそれがあるため、好ましくない。

本発明の非共有結合性エラストマーにおいて、Ａ鎖同士が非共有結合を形成していてもよい。例えば、Ａ鎖がポリビニルピリジン類の場合、隣合うブロック共重合体中のＡ鎖のポリビニルピリジン類のＮ原子同士が金属イオン（例えば２価の金属イオン）に配位していてもよい。こうすれば、より強固なネットワーク構造にすることができるため、そのような配位結合のない場合に比べて、ヤング率が向上したり靱性が向上したりする。

本発明の非共有結合性エラストマーの合成法は、特に限定するものではないが、例えば、リビングラジカル重合の１種であるＲＡＦＴ（ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加開裂連鎖移動）重合を利用して合成することができる。まず、Ａ鎖の原料となるモノマーをＲＡＦＴ重合により重合させる。ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤としては、公知のものを使用可能である。ＲＡＦＴ重合は、高圧（例えば１００〜５００ＭＰａ、好ましくは２００〜４００ＭＰａ）で行ってもよいし、常圧（例えば９５０〜１１００ｈＰａ）で行ってもよい。加圧する際には、静水圧で加圧することが好ましい。反応時間や反応温度は適宜設定すればよいが、例えば１〜２４時間、６０〜１００℃の範囲で設定してもよい。必要に応じてＡＩＢＮ，ＡＡＰＨ，ＡＣＶＡなどのラジカル開始剤を添加してもよい。また、必要に応じてハロゲン化アルカンや芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなどの溶媒を用いてもよい。こうして得られたＡ鎖は、ＲＡＦＴ剤が導入されているため、これもＲＡＦＴ剤として働く。次に、ＲＡＦＴ剤が導入されたＡ鎖とＢ鎖を構成するモノマー（主ポリマー鎖の原料となるモノマーや非共有結合可能な官能基を有するモノマー）とを混合してＲＡＦＴ重合により重合させることにより、本発明の非共有結合性エラストマーを得ることができる。このときのＲＡＦＴ重合の条件（圧力、反応時間、反応温度等）は、Ａ鎖を合成するときと同様にして設定すればよい。また、必要に応じてラジカル開始剤を添加したり溶媒を使用したりしてもよい。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に
属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［実施例１〜４］
実施例１〜４では、ＡＢＡトリブロック共重合体として、ポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−｛ポリ（アクリル酸ブチル）−ｃｏ−ポリ（アクリルアミド）｝−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体）を下記式にしたがって合成した。具体的な手順を実施例１を例に挙げて以下に示す。なお、ポリ（４−ビニルピリジン）がＡ鎖、アクリル酸ブチルとアクリルアミドの共重合体がＢ鎖に相当する。

［１−１］第１工程（Ａ鎖の合成）
塩基性アルミナを充填したカラムに未精製４−ビニルピリジンモノマーを通すことにより、４−ビニルピリジンモノマーを精製した。この精製４−ビニルピリジンモノマーとＲＡＦＴ剤とラジカル開始剤を、それぞれ８ｇ（８ｍＬ）、１４．５ｍｇ、３ｍｇずつ秤り取り、コック付き丸底フラスコ内で混合することで溶液を作製した。ＲＡＦＴ剤としては、Ｓ，Ｓ’−ビス（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートを使用し、ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用した。なお、４−ビニルピリジンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比は６００：１とした。フラスコ内を１０分間窒素置換した後、常圧でオイルバスを用いて８０℃、５００ｒｐｍにおいて攪拌させながら重合した。２時間後攪拌が停止したことを確認し、液体窒素に漬けることで重合を完全に停止した。

上記溶液にクロロホルムを添加し約５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のヘキサン中に滴下して、綿状のポリ（４−ビニルピリジン）を析出させた。得られたポリマーを吸引濾過して分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してポリマーを析出させた。ポリマーを析出させる作業を計３回行い、未反応のモノマーや低分子オリゴマーを除去した。

精製したポリ（４−ビニルピリジン）を重クロロホルムに溶解し、２ｗｔ％溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。平均重合度は３２８であった。また、ポリマーをＤＭＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリメタクリル酸メチルを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬカラム５０００ＨＨＲを２本連結させた状態で測定を行った。

［１−２］第２工程（ＡＢＡトリブロック共重合体の合成）
精製したポリ（４−ビニルピリジン）は、中央部にＲＡＦＴ剤が導入されているため、これをＲＡＦＴ剤（分子量の大きなＲＡＦＴ剤であるのでマクロＲＡＦＴ剤と呼ぶ）としてアクリル酸ｎ−ブチルとアクリルアミドの混合モノマーの共重合を行った。両モノマーは、塩基性アルミナを通すことで精製した。精製したアクリル酸ｎ−ブチル、アクリルアミド、マクロＲＡＦＴ剤、ＡＩＢＮ及びＤＭＦを、それぞれ３．５ｇ（４ｍＬ），０．４ｇ，４８ｍｇ、０．２ｍｇ及び４ｍＬ秤り取って混合することで溶液を作製した。アクリル酸ｎ−ブチルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は５００００：１、アクリルアミドとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比は１００００：１とした。その後、真空包装用アルミ袋にこの溶液を詰め、シリンジ針を用いて窒素ガスで１０分間バブリングを行った。次いで、空気が混入しないように卓上シーラーで封をした。封をした真空包装用アルミ袋を高圧容器（（株）シン・コーポレーション製のＰＶ−４００）内に入れ、この高圧容器内を水で満たしたのちに高圧容器の蓋を閉じた。循環恒温槽の温度を９０℃、高圧ポンプ（（株）シン・コーポレーション製のＡＰ−４００）の圧力を３００ＭＰａ（静水圧）にセットし、重合を開始した。高圧ポンプの圧力が３００ＭＰａになってから１５分後に圧力を常圧に戻し、高圧容器内からアルミ袋を取り出して液体窒素に漬けることで重合を停止した。これにより、トリブロック共重合体を得た。このトリブロック共重合体を、Ｐ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体と称することとする。両端のＰ（Ａ鎖）はポリ（４−ビニルピリジン）の略号であり、中央のＢａ（Ｂ鎖）はアクリル酸ｎ−ブチルとアクリルアミドの共重合体の略号である。

真空包装用アルミ袋を切り出し、中身をクロロホルムに溶解させて約５ｗｔ％のポリマー溶液を調製した。この溶液を大容量のヘキサン中に滴下して、固体状のＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体を析出させた。上澄み溶液を除去することで得られたトリブロック共重合体を分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びクロロホルム中に溶解させ、ヘキサン中に滴下してトリブロック共重合体を析出させた。この作業を二回繰り返すことでまず未反応アクリル酸ブチルモノマーを除去した。続いてトリブロック共重合体をメタノールに溶解させた。この溶液を大容量の水に滴下し、固体状のトリブロック共重合体を析出させた。上澄み溶液を除去することで得られたトリブロック共重合体を分離し、真空乾燥によって十分に乾燥させたのちに、再びメタノール中に溶解させ、水中に滴下してトリブロック共重合体を析出させた。トリブロック共重合体を析出させる作業を計３回行い、未反応アクリルアミドモノマーや低分子オリゴマーを除去し、精製したトリブロック共重合体を得た。

実施例１のトリブロック共重合体の合成手順は以上の通りであるが、実施例２〜４では、アクリル酸エステルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ１とする）とアクリルアミドとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ２とする）を変更した以外は、実施例１と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。具体的には、実施例２ではＲ１を１００００：１、Ｒ２を２０００：１とし、実施例３ではＲ１を５４０００：１、Ｒ２を５０００：１とし、実施例４ではＲ１を５０００：１、Ｒ２を１０００：１とした。

精製した実施例１〜４のトリブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し、２ｗｔ％溶液を調製し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）法により平均重合度を決定した。その結果を表１に示す。また、実施例１のトリブロック共重合体をＤＭＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。分子量較正用に標準ポリメタクリル酸メチルを用いた。その結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８であった。なお、溶出液はＤＭＦ、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとし、東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬカラム５０００ＨＨＲを２本連結させた状態で測定を行った。

表１において、Ｎ_P，Ｎ_B，Ｎ_E，Ｎ_aは、トリブロック共重合体に含まれるモノマーの平均重合度を示し、添え字のアルファベットはモノマーの種類を示す。具体的には、添え字のＰは４−ビニルピリジン、Ｂはアクリル酸ｎ−ブチル、Ｅはアクリル酸エチル（後述の実施例６，７，９）、ａはアクリルアミドを示す。これらの平均重合度は¹Ｈ−ＮＭＲにより算出した。ｆ_aはＢ鎖中のアクリルアミド含有率であり、Ｂ鎖の主ポリマー鎖がポリアクリル酸ｎ−ブチル、非共有結合可能な官能基を有するモノマーがアクリルアミドの場合、ｆ_aはＮ_a／（Ｎ_B＋Ｎ_a ）であり、Ｂ鎖の主ポリマー鎖がポリアクリル酸エチル、非共有結合可能な官能基を有するモノマーがアクリルアミドの場合、ｆ_aはＮ_a／（Ｎ_E＋Ｎ_a ）である。Ｍ_B+aはアクリル酸ｎ−ブチルとアクリルアミドの共重合体の数平均分子量の和、Ｍ_E+aはアクリル酸エチルとアクリルアミドの共重合体の数平均分子量の和、Ｍ_wholeはＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体全体の数平均分子量である。これらは、平均重合度とモノマーの分子量から計算した。

［１−３］引っ張り試験
実施例１のＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体３５０ｍｇをピリジン３ｍＬに溶解させた。この溶液をテフロン製容器（２５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ、テフロンは登録商標）に注ぎ、４０℃のヒーター上で４８時間静置させることで溶媒を揮発させた。その後、真空乾燥機を用いて４０℃、２４時間乾燥させることで溶媒を完全に除去した。得られた試料の厚さは０．８ｍｍであった。この試料を打抜き刃型を用いて打ち抜き、ダンベル型試験片を調製した。ダンベル型試験片は、シャフトの両側に円盤が付いた形状であり、シャフトは直径４ｍｍ、長さ１２ｍｍ、円盤は直径６ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。測定装置はＩＮＳＴＲＯＮ５５８２、１０００ｋＮロードセルを用い、引っ張り速度３５０ｍｍ／ｍｉｎにて行った。引っ張り試験の結果、得られたグラフを図３に示した。このグラフから、ヤング率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）、靱性（ＭＪ／ｍ³）を算出し、それらの値を表２に示した。ヤング率（ＭＰａ）は、ひずみ１０％以内の領域で算出した。靱性（ＭＪ／ｍ³）は破断までのＳ−Ｓカーブ（図３参照）の内面積より算出した。図３及び表２には、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリルアミドとのランダム共重合体（比較例１）及び輪ゴム（比較例２）の結果も併せて示した。表２及び図３から明らかなように、実施例１は、比較例１，２と比べて伸び率や靱性が向上し、エラストマー特性として優れた特性を有することがわかった。

［実施例５］
実施例５では、ＡＢジブロック重合体を合成した。具体的には、ＲＡＦＴ剤としてＳ−ドデシル−Ｓ’−（α，α’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートを使用し、４−ビニルピリジンモノマーとＲＡＦＴ剤とのモル比を１５００：１としたこと以外は、実施例１の第１工程と同様にしてポリ（４−ビニルピリジン）を合成した。その平均重合度は６１４，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。また、Ｒ１を５００００：１、Ｒ２を１００００：１とした以外は、実施例１の第２工程と同様にしてジブロック共重合体を合成した。実施例５で得られたジブロック共重合体をＰ−Ｂａジブロック共重合体と称することとする。Ｐ（Ａ鎖），Ｂａ（Ｂ鎖）の意味するところは、既に述べたとおりである。表１に実施例５のＮ_P，Ｎ_B，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_B+a，Ｍ_wholeを示す。実施例５のＰ−Ｂａジブロック重合体についても、実施例１と同様の引っ張り試験を実施した。その結果を表２及び図３に示す。表２及び図３から明らかなように、実施例５は、比較例１，２と比べて伸び率や靱性が向上し、エラストマー特性として優れた特性を有することがわかった。

［実施例６，７］
実施例６では、実施例１の第２工程でアクリル酸ｎ−ブチルの代わりにアクリル酸エチルを用い、アクリル酸エステルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ１）を１００００：１とし、アクリルアミドとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ２）を２０００：１とした以外は、実施例１と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例７では、Ｒ１を５０００：１、Ｒ２を１０００：１とした以外は、実施例６と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例６，７で得られたトリブロック共重合体をＰ−Ｅａ−Ｐトリブロック共重合体と称することとする。両端のＰ（Ａ鎖）はポリ（４−ビニルピリジン）の略号であり、中央のＥａ（Ｂ鎖）はアクリル酸エチルとアクリルアミドの共重合体の略号である。表１に実施例６，７のＮ_P，Ｎ_E，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_E+a，Ｍ_wholeを示す。

［実施例８］
実施例８では、実施例１の第１工程で４−ビニルピリジンの代わりにスチレンを用い、アクリル酸エステルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ１）を５００００：１とし、アクリルアミドとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ２）を１００００：１とした以外は、実施例１と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例８で得られたトリブロック共重合体をＳ−Ｂａ−Ｓトリブロック共重合体と称することとする。両端のＳ（Ａ鎖）はポリスチレンの略号であり、中央のＢａ（Ｂ鎖）は既に述べたとおりである。表１に実施例８のＮ_S，Ｎ_B，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_B+a，Ｍ_wholeを示す。

［実施例９］
実施例９では、実施例１の第１工程で４−ビニルピリジンの代わりにスチレンを用い、第２工程でアクリル酸ｎ−ブチルの代わりにアクリル酸エチルを用い、アクリル酸エステルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ１）を５０００：１とし、アクリルアミドとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比（Ｒ２）を１０００：１とした以外は、実施例１と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。実施例９で得られたトリブロック共重合体をＳ−Ｅａ−Ｓトリブロック共重合体と称することとする。Ｓ，Ｅａは既に述べたとおりである。表１に実施例９のＮ_S，Ｎ_E，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_E+a，Ｍ_wholeを示す。

［実施例１０］
実施例１０では、数平均分子量の小さいＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック重合体を合成した。具体的には、原料溶液として精製４−ビニルピリジンモノマーとＲＡＦＴ剤とラジカル開始剤と１，１，２，２−テトラクロロエタンを、それぞれ８ｇ（８ｍＬ），３３０ｍｇ，６０ｍｇ，１２ｍＬずつ秤り取って混合して溶液を作製した以外は、実施例１の第１工程と同様にしてポリ（４−ビニルピリジン）（マクロＲＡＦＴ剤）を合成した。その平均重合度は４８，分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。また、Ｒ１を２４０：１、Ｒ２を５０：１とし、常圧で８０℃、５００ｒｐｍで撹拌させながら４５分重合した以外は、実施例１の第２工程と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。表３に、実施例１０のＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体のＮ_P，Ｎ_B，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_B+a，Ｍ_wholeを示す。実施例１０のＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体について、引っ張り速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表４及び図４に示す。

［比較例３］
比較例３では、数平均分子量が実施例１０と同等のＰ−Ｂ−Ｐトリブロック重合体（中央のＢはポリアクリル酸ｎ−ブチルの略号）を合成した。具体的には、第２工程において、アクリルアミドを使用せず、アクリル酸ｎ−ブチルとマクロＲＡＦＴ剤とのモル比を２７０：１とした以外は、実施例１０と同様にしてトリブロック共重合体を合成した。表３に、比較例３のＰ−Ｂ−Ｐトリブロック共重合体のＮ_P，Ｎ_B，Ｎ_a，ｆ_a，Ｍ_B+a，Ｍ_wholeを示す。比較例３のＰ−Ｂ−Ｐトリブロック共重合体について、実施例１と同様にして引っ張り試験を実施した。その結果を表４及び図４に示す。表４及び図４から明らかなように、中央鎖（Ｂ鎖）にアクリルアミドを含有させた実施例１０は、アクリルアミドを含有させなかった比較例３に比べて、エラストマーとして優れた特性を持つことが分かった。なお、実施例１０と比較例３では、数平均分子量の小さいＡＢＡブロック共重合体について比較したが、数平均分子量の大きいＡＢＡブロック共重合体についても同様の傾向を示すことが図３と図４との比較から読み取ることができ、特に伸び率に関しては１０００％を超えるものが得られている。

［実施例１１］
実施例１０のＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体にＺｎＣｌ₂を、隣合うＰ−Ｂａ−Ｐトリブロック共重合体のピリジン同士をＺｎ²⁺が架橋するのに必要な化学量論量となるように加え、ピリジンと水とを体積比で９：１となるように混合した溶媒に溶解した溶液を得た。その後、溶媒キャスト、真空乾燥によりこの溶液から溶媒を除去し、ＺｎＣｌ₂でソフト架橋された構造のエラストマーを得た。このエラストマーは、ＺｎＣｌ₂で架橋する前のトリブロック共重合体と比べて、破断伸びは１６０〜１７０％と若干低くなったが、最大応力は約７ＭＰａに向上し、靱性も６．３ＭＪ／ｍ³に向上した。また、ヤング率も向上した。

上記実施例のブロック共重合体のＡ鎖及びＢ鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下のとおりである。Ａ鎖をなすポリ（４−ビニルピリジン）のＴｇは約１５０℃、同じくＡ鎖をなすポリスチレンのＴｇは約１００℃、Ｂ鎖をなすアクリル酸ｎ−ブチルとアクリルアミドとのランダム共重合体のＴｇは−３０〜−２０℃、同じくＢ鎖をなすアクリル酸エチルとアクリルアミドとのランダム共重合体のＴｇは−５〜１０℃である。ちなみに、ポリアクリル酸ｎ−ブチルのＴｇは約−５０℃、ポリアクリル酸エチルのＴｇは約−２０℃、ポリアクリルアミドのＴｇは約１７０℃である。これらは示査走査熱量計を用いた測定で得られた値である（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）。

なお、本発明は、上述した実施例に何ら限定されることはない。

Claims

Ａ鎖及びＢ鎖からなる２成分ブロック共重合体を主成分とするエラストマーであって、
前記Ａ鎖は、ガラス転位温度が３５℃以上のポリマー鎖であり、
前記Ｂ鎖は、平均重合度が前記Ａ鎖より大きくガラス転位温度が３５℃未満のポリマー鎖であり、非共有結合可能な官能基を有するモノマーが重合した部分を含む、
非共有結合性エラストマー。
前記ブロック共重合体は、ＡＢ及び／又はＡＢＡブロック共重合体である、
請求項１に記載の非共有結合性エラストマー。
前記非共有結合可能な官能基は、水素結合可能な官能基である、
請求項１又は２に記載の非共有結合性エラストマー。
前記水素結合可能な官能基は、アミド基、カルボン酸基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれた１種以上である、
請求項３に記載の非共有結合性エラストマー。
前記Ａ鎖は、ポリスチレン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類及びポリビニルピリジン類からなる群より選ばれた１種であり、
前記Ｂ鎖は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アルケン類、アルキルスチレン類及びビニルエーテル類からなる群より選ばれたモノマーからなる主ポリマー鎖に、前記非共有結合可能な官能基を有するモノマーを重合により含有させたものである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非共有結合性エラストマー。
前記Ａ鎖同士が非共有結合している、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非共有結合性エラストマー。
前記Ａ鎖は、ポリビニルピリジン類であり、隣合う前記ブロック共重合体中のＡ鎖のポリビニルピリジン類のＮ原子同士が金属イオンに配位している、
請求項６に記載の非共有結合性エラストマー。