JP2008239854A - ミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法ならびにミクロ相分離構造を有する高分子体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の方法に比べて、形成されるミクロ相分離構造の自由度を向上できる、ミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法を提供する。
【解決手段】２種以上のセグメントからなり、イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなる第１のセグメントと、当該セグメントと非相容である第２のセグメントを有するブロックコポリマーと、第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成しうる第２の官能基をポリマー鎖の末端以外に有するポリマーとを混合し、イオン結合および／または水素結合により第１のセグメントとポリマーとを多点で会合させるとともに、コポリマーとポリマーとの混合物をミクロ相分離させて、互いに会合した第１のセグメントおよびポリマーを含む領域と、第２のセグメントを含む領域とを含む高分子体を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法に関する。

異種のポリマー、即ち、互いに異なるモノマーユニットからなるポリマーは、一般的に互いに非相容であり、両者を混合した場合、各々のポリマーからなる相に相分離することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、非特許文献１には、混合するポリマーの分子量が大きいほど、ポリマー同士の非相容性が強くなる、即ち、相分離が起きやすくなることが記載されている。この相分離は、マクロ相分離と呼ばれ、そのスケールは、通常１μｍ以上、典型的には数μｍ〜数十μｍである。

ポリマーの相分離には、このマクロ相分離の他に、相分離スケールがナノメートルオーダー（例えば１μｍ未満、典型的には数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるミクロ相分離（「ナノ相分離」とも呼ばれる）があり、ミクロ相分離の一例として、ブロックコポリマーにおけるセグメント間の非相容性に基づく相分離がある。ブロックコポリマーをマクロ相分離させることなくミクロ相分離させることで、当該相分離により形成された微細な領域間の物性の違いに基づく様々な機能を有する高分子体の形成が期待される。また、ブロックコポリマーのミクロ相分離では、当該コポリマーを構成する各セグメントの体積分率の変化により、柱状（シリンダー）構造、ラメラ構造、共連続構造あるいは球状構造などの様々な相分離構造が形成されることが知られており、形成される相分離構造の制御が可能になれば、上記機能の選択の自由度を向上できると考えられる。

ブロックコポリマーにおけるセグメントの体積分率を変化させる方法には、当該コポリマーにおけるセグメントの分子量比を調整する方法と、当該セグメントと相容する、または同種のポリマーをブロックコポリマーに混合する方法とがある。前者の方法では、形成したいミクロ相分離構造ごとに、適切な分子量のセグメントを有するブロックコポリマーを精密重合する必要があり、分子量の厳密な制御が要求される。一方、後者の方法では、ブロックコポリマーと上記ポリマーとの混合比率を制御することでセグメントの体積分率を変化させることができ、前者の方法よりも簡便にミクロ相分離構造の制御ができるが、混合するポリマーの分子量がセグメントの分子量よりも小さい必要がある、ミクロ相分離を実現できる上記混合比率の範囲が狭い、などの制限がある。例えば、当該範囲を超えてポリマーを混合した場合、後述の実施例にも示すように、ミクロ相分離構造の一部あるいは全部が失われてマクロ相分離が生じてしまう。

後者の方法によりミクロ相分離構造を有する高分子体を製造する一例が、特許文献１に開示されている。特許文献１には、２種類の互いに非相容なセグメント（文献１では「高分子鎖」あるいは「ブロック鎖」と記載）ＡおよびＢからなる二成分系のブロックコポリマーであるＡＢ型またはＡＢＡ型のコポリマーにおいて、ミクロ相分離構造として共連続構造を形成しうるコポリマーの組成範囲を広くする方法が開示されている。文献１に開示されている方法の一つに、当該コポリマーに、セグメントＡと相容性を有する、または同種の重合体を混合する方法がある（文献１の請求項３、４などを参照）。この方法では、共連続構造を形成する際のセグメントＡの膨潤（相対的に分子量が小さい重合体により行われる）、および充填（相対的に分子量が大きく、セグメントＡと同等の分子量を有する重合体により行われる）のために、混合する重合体として、セグメントＡの分子量よりも小さい分子量の重合体、あるいは、分子量がセグメントＡの分子量とほぼ等しいか、または小さいとともに、分子量分布が大きい重合体、が必須となる（文献１の段落番号［００２８］、［００２９］などを参照）。

特許文献２には、ミクロ相分離構造を有する高分子体の形成を利用した高分子微多孔体の製造方法が開示されている。特許文献２の方法では、イオン結合可能な官能基（ａ）を分子鎖の両末端に有する重合体（Ａ）と、上記官能基（ａ）とイオン結合可能な官能基（ｂ）を有する重合体（Ｂ）とを混合し、重合体（Ａ）の末端と重合体（Ｂ）とをイオン結合させて擬似的なブロックコポリマーを形成することにより、重合体（Ａ）からなる領域と重合体（Ｂ）からなる領域とにミクロ相分離させ、その後、この相分離によって得られた薄膜状の高分子体から、重合体（Ａ）と（Ｂ）との間のイオン結合を切断して重合体（Ａ）または（Ｂ）を抽出除去することにより、微多孔質の高分子薄膜を得ている。得られた高分子薄膜は、抽出除去されなかった重合体（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方のみからなる。しかし、この方法では、重合体（Ａ）と（Ｂ）との間に生じるイオン結合が、分子鎖の末端に位置する官能基に基づく結合であるため、重合体に対する当該結合の割合が低く、また、その結合力は、通常のブロックコポリマーにおけるセグメント間の結合（共有結合）の力に比べて弱いため（即ち、双方の重合体間に生じる結合の力の大きさ、数ともに弱いため）、ミクロ相分離を安定して行うことが難しい。また、実際にはブロックコポリマーとしての相分離ではなく、１つの重合体（Ｂ）に複数の重合体（Ａ）が結合した状態での相分離となるため、形成されるミクロ相分離構造の制御は困難であると考えられる。実際、文献１には、相分離構造としてラメラ構造のみが記載されており、柱状構造、球状構造などのその他のミクロ相分離構造は記載も示唆もなされていない。
特開平５−２８７０８４号公報 特開平２−２７９７４１号公報 西敏夫、伊澤槇一、秋山三郎編集、社団法人高分子学会高分子ＡＢＣ研究会編、「ポリマーＡＢＣハンドブック」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００１年１月、ｐ１０８−１１０

本発明は、これら従来のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法とは異なる方法であって、従来の方法に比べて、形成されるミクロ相分離構造の制御の自由度が高い製造方法の提供を目的とする。

本発明のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法では、互いに異なるモノマーユニットを有する２種以上のセグメントからなり、イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなる第１のセグメントと、第１のセグメントと非相容である第２のセグメントとを有するブロックコポリマー（Ｉ）と、第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成しうる第２の官能基をポリマー鎖の末端以外に有するポリマー（II）とを、熱溶融により混合した後に温度を低下させている、または、溶媒中において混合した後に溶媒を除去している。これにより、コポリマー（Ｉ）の第１のセグメントとポリマー（II）とを、第１および第２の官能基の間に生じるイオン結合および／または水素結合により多点で会合させるとともに、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合物をミクロ相分離させて、互いに会合した第１のセグメントおよびポリマー（II）を含む領域と、第２のセグメントを含む領域とを含むミクロ相分離構造を有する高分子体を形成している。

本発明のミクロ相分離構造を有する高分子体は、上記本発明の製造方法により得た高分子体である。

本発明の製造方法では、第１および第２の官能基の間に生じるイオン結合および／または水素結合により、コポリマー（Ｉ）の第１のセグメントとポリマー（II）とを多点で会合させるとともに、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合物をミクロ相分離させている。この方法によれば、ポリマー（II）の混合により、コポリマー（Ｉ）における第１のセグメントの体積分率を変化させて、形成されるミクロ相分離構造を制御できる。このとき、ポリマー（II）の分子量は、上記従来の方法とは異なり、第１のセグメントの分子量以下である必要はなく、例えば、第１のセグメントの分子量よりも大きくてもよい。また、ミクロ相分離を実現できるコポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合範囲を、上記従来の方法におけるブロックコポリマーとポリマーとの混合範囲よりも広くすることができる。このため、本発明の製造方法では、従来の方法に比べて、形成されるミクロ相分離構造の制御の自由度を向上できる。

本発明の製造方法では、また、特許文献２に開示されているようなイオン結合による擬似的なブロックコポリマーを用いる方法に比べて、より確実にミクロ相分離を実現できる。

本発明の製造方法では、ポリマー（II）の分子量、および／または、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合比率を制御することにより、形成されるミクロ相分離構造を制御できる。この方法は、上述した、ブロックコポリマーにおけるセグメントの分子量を調整する方法に比べて、形成されるミクロ相分離構造の制御がより簡便となる。

本発明の製造方法では、ミクロ相分離構造として、柱状（シリンダー）構造、ラメラ構造、球状構造または共連続構造を有する高分子体を形成できる。どのような相分離構造を有する高分子体が形成されるかは、コポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）の種類、両者の混合比率、第１のセグメントおよびポリマー（II）の分子量、ならびに、第１および第２の官能基の種類などにより異なる。

ブロックコポリマー（Ｉ）は、（１）互いに異なるモノマーユニットを有する２種以上のセグメントからなり（即ち、二成分系以上のブロックコポリマーであり）、（２）イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなる第１のセグメントを有し、（３）第１のセグメントと非相容である第２のセグメントを有する、ブロックコポリマーである限り特に限定されない。

例えば、コポリマー（Ｉ）が、互いに異なるモノマーユニットを有する２種のセグメントＡおよびＢからなるブロックコポリマーであってもよく、典型的には、コポリマー（Ｉ）は、いわゆるＡＢ型と呼ばれる、上記２種のセグメントを１つずつ有するジブロックコポリマー（二成分二元ブロックコポリマー）である。なお、この場合、セグメントＡおよびＢのいずれか一方が、第１の官能基を備えるモノマーユニットからなる第１のセグメントであればよく、他方が、第１のセグメントと非相容である第２のセグメントであればよい。

また例えば、コポリマー（Ｉ）は、その１つのセグメントのみが第１の官能基を備えるブロックコポリマーであってもよい。この場合、第２のセグメントは、第１の官能基を有さない。

ポリマー（II）は、コポリマー（Ｉ）の第１のセグメントが有する第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成しうる第２の官能基を、ポリマー鎖の末端以外に有する限り特に限定されない。特に、第１のセグメントとの多点による会合をより確実にできることから、ポリマー（II）が、第２の官能基を備えるモノマーユニットからなるホモポリマーであることが好ましい。なお、ポリマー（II）は、そのポリマー鎖の末端に第２の官能基を有していてもよい。

ポリマー（II）の分子量および分子量分布は特に制限されない。

上述したように、従来の方法では、ブロックコポリマーと、当該コポリマーを構成するセグメントに対して相容性を有するポリマーとを混合してミクロ相分離構造を制御するためには、分子量が当該セグメントの分子量よりも小さいか、あるいは、分子量が当該セグメントとほぼ等しいかそれ以下であるとともに、分子量分布が広いポリマーを用いる必要があった。これに対して本発明の製造方法では、後述の実施例に示すように、ポリマー（II）の分子量は、例えば、第１のセグメントの分子量よりも大きくてもよく、また、分子量分布の狭いホモポリマーをポリマー（II）として用いることもできる。

第１および第２の官能基の組み合わせは、両官能基の間にイオン結合および／または水素結合が形成される限り特に限定されない。なお、一般に、イオン結合と水素結合との境界は曖昧であり、この二つの結合が同時に生じる場合も多く、第１および第２の官能基の組み合わせによっては、水素結合が支配的となったりイオン結合が支配的となったりする。

例えば、第１の官能基がアザフェニル基あるいはジアルキルアミン基である場合、第２の官能基がスルホン酸基のようなプロトンの解離性が高い基であるときには、両官能基間の結合はイオン結合が支配的となる。第２の官能基がヒドロキシフェニル基のようなプロトンの解離性が低い基であるときには、両官能基間の結合は水素結合が支配的となる。第２の官能基が、そのプロトンの解離性がスルホン酸基とヒドロキシフェニル基の中間に位置するカルボキシル基であるときには、両官能基間の結合はイオン結合と水素結合とが混在した状態になると考えられる。

第１および第２の官能基の組み合わせの一例としては、窒素を含む官能基と、酸素を含む官能基との組み合わせが挙げられる。

具体的には、例えば、第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基、ジアルキルアミン基、シアノ基およびモルフォリン基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロキシフェニル基、スルホン酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であってもよく、より具体的には、例えば、アザフェニル基とヒドロキシフェニル基であってもよい。

コポリマー（Ｉ）の各セグメントを構成するモノマーユニットの種類は、ブロックコポリマーを形成できるモノマーユニットである限り特に限定されないが、例えば、第１の官能基を備えないモノマーユニットとしては、イソプレン、スチレン、ブタジエン、１−ブテンなどのビニル系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、あるいは、メタクリル酸エステルモノマー（エステルのアルキル基は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状アルキル基）が挙げられる。

第２のセグメントは、例えば、これら第１の官能基を備えないモノマーユニットからなってもよい。

第１の官能基を備えるモノマーユニットとしては、例えば、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。

第１のセグメントは、例えば、これらの第１の官能基を備えるモノマーユニットからなってもよい。

これらのモノマーユニットを組み合わせたコポリマー（Ｉ）としては、例えば、（ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン）ジブロックコポリマーがある。

ポリマー（II）を構成する、第２の官能基を備えるモノマーユニットの種類は、特に限定されないが、例えば、4-ヒドロキシスチレンが挙げられる。

ポリマー（II）は、上記4-ヒドロキシスチレンのホモポリマーである、ポリ（4-ヒドロキシスチレン）であってもよい。

ブロックコポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）は、一般的なブロックコポリマーおよびポリマーの重合方法により形成できる。ブロックコポリマーの重合方法としては、各種のリビング重合が代表的である。

コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）とは、熱溶融による混合、または、溶媒中における混合により、いったん無秩序状態となる。その後、熱溶融による混合の場合は冷却により、溶媒中における混合の場合は溶媒の除去により、第１のセグメントとポリマー（II）とが多点で会合するとともに、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合物がミクロ相分離して、第１のセグメントおよびポリマー（II）を含む領域と、第２のセグメントを含む領域とを含むミクロ相分離構造が形成され、当該構造を有する高分子体を得ることができる。

本発明の製造方法では、第１のセグメントおよびポリマー（II）からなる領域、および／または、第２のセグメントからなる領域を含むミクロ相分離構造、あるいは、これらの領域からなるミクロ相分離構造を形成することもできる。

熱溶融による混合を行う方法および溶媒中における混合を行う方法は特に限定されず、公知の手法を用いればよい。また、どちらの方法を選択するかは、コポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）の種類に応じて、適宜設定すればよい。

コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合比率は特に限定されない。

上述したように、従来の方法では、ブロックコポリマーと、当該コポリマーを構成するセグメントに対して相容性を有するポリマー、典型的には同種のポリマー、とを混合してミクロ相分離構造を実現できる両者の混合範囲は広くなかった。これに対して本発明の製造方法では、例えば、後述の実施例に示すように、第１のセグメントに対するポリマー（II）の重量比が１．３を超えるようにコポリマー（Ｉ）とポリマー（II）とを混合してもよく、当該重量比が１．６以上となるように、あるいは、２．３以上となるように、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）とを混合してもよい。

本発明の製造方法では、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との熱溶融による、または、溶媒中における混合物を、当該混合物のミクロ相分離が始まる前に成形することにより、任意の形状の高分子体を形成できる。例えば、溶媒中において両者を混合して得た混合溶液を基板に塗布した後に、必要に応じて乾燥、熱処理などを行うことにより、ミクロ相分離構造を有する膜状の高分子体を形成できる。

本発明の高分子体は、上述した本発明の製造方法によって得た、ミクロ相分離構造を有する高分子体である。その形状、用途などは特に限定されない。例えば、本発明の高分子体に含まれる一成分のみを選択的に除去して、高分子微多孔体としてもよい。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（ブロックコポリマー（Ｉ）の合成）
本実施例では、ブロックコポリマー（Ｉ）として、ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン二成分ジブロックコポリマー（コポリマーＳＰ）を用いた。以下にその合成方法を示す。なお、コポリマーＳＰにおける、スチレンをモノマーユニットとするセグメントＳが第２のセグメントに、2-ビニルピリジンをモノマーユニットとするセグメントＰが第１のセグメントに相当する。セグメントＰは、第１の官能基としてアザフェニル基を備える。

コポリマーＳＰの重合は、モノマーとして、高真空下において高度に精製されたスチレンおよび2-ビニルピリジンを用い、逐次リビングアニオン重合により行った。具体的な合成スキームを図１に示す。

コポリマーＳＰは、重合系を制御することにより、その分子量が異なるサンプルを２種類（ＳＰ−１、ＳＰ−２）作製した。作製した各サンプルの重量平均分子量Ｍｗ、ならびに、コポリマーＳＰにおける各セグメント（セグメントＳおよびセグメントＰ）の重量平均分子量Ｍｗを以下の表１に示す。

コポリマーＳＰおよび各セグメントの重量平均分子量Ｍｗは、多角レーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および¹Ｈ核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）を組み合わせて評価した。なお、以下に示すポリマーＨおよびポリマーＰに対する重量平均分子量の測定方法も同様とした。

（ポリマー（II）の合成）
本実施例では、ポリマー（II）として、ポリ4-ヒドロキシスチレン（ポリマーＨ）を用いた。以下にその合成方法を、図２に具体的な合成スキームを示す。なお、ポリマーＨは、第２の官能基としてヒドロキシフェニル基を備えるモノマーユニットからなるホモポリマーである。

ポリマーＨの重合の第一段階として、開始剤にsec-ＢｕＬｉを用い、重合溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）として、アニオン重合によりポリ4-tert-ブトキシスチレン（ＰｔＢＯｓ）を合成した。

次に、重合の第二段階として、上記形成したＰｔＢＯｓを６０℃に保持したジオキサン−塩酸混合溶液中で加水分解し、ポリマーＨを得た。ＰｔＢＯｓおよび得られたポリマーＨに対する¹Ｈ−ＮＭＲの測定により見積もった反応率はほぼ１００％となり、定量的に加水分解反応が進行していることが確認された。

ポリマーＨは、重合系を制御することにより、その分子量が異なるサンプルを４種類（Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３およびＨ−４）作製した。作製した各サンプルの重量平均分子量Ｍｗを以下の表２に示す。

（ポリ2-ビニルピリジンの合成）
コポリマーＳＰおよびポリマーＨの合成とは別に、比較例とするために、コポリマーＳＰのセグメントＰと同種のホモポリマーであるポリ2-ビニルピリジン（ポリマーＰ）の合成を行った。以下にその合成方法を示す。

ポリマーＰの重合は、モノマーとして高真空下において高度に精製された2-ビニルピリジンを用い、開始剤をクミルカリウム、重合溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）として、アニオン重合により行った。図３に具体的な合成スキームを示す。

ポリマーＰは、１種類のみ作製した。作製したサンプルの重量平均分子量Ｍｗを以下の表３に示す。

（高分子体の形成）
次に、上記のようにして作製したコポリマーＳＰおよびポリマーＨのそれぞれをＴＨＦに溶解させて、濃度５重量％のコポリマーＳＰ溶液およびポリマーＨ溶液を作製した。次に、コポリマーＳＰとポリマーＨとが以下の表４に示す混合比率となるように両溶液を混合した後、混合溶液を容器に流し込み、自然乾燥によりＴＨＦを揮発、除去し、さらに真空下における乾燥（一日間）および熱処理（１８０℃、２４時間）を経て、薄膜状の高分子体を形成した。

なお、表４に示すように、高分子体は、混合するコポリマーＳＰおよびポリマーＨの種類、ならびに、両者の混合比率を変えて、サンプル１−１〜１−４（ＳＰ−１とＨ−１とを混合）、サンプル２−１〜２−６（ＳＰ−２とＨ−２とを混合）、サンプル３−１〜３−６（ＳＰ−２とＨ−３とを混合）ならびにサンプル４−１〜４−６（ＳＰ−２とＨ−４とを混合）の２２種類作製した。

表４には、上記混合比率と併せて、コポリマーＳＰとポリマーＨとの混合物におけるセグメントＳ、セグメントＰおよびポリマーＨの重量分率、ならびに、第１のセグメントであるセグメントＰに対するポリマーＨの重量比（Ｈ／Ｐ）を示す。

上記高分子体の作製とは別に、比較例として、コポリマーＳＰとポリマーＰとを以下の表５に示す混合比率となるように混合して高分子体を形成した。この高分子体の具体的な形成方法は、コポリマーＳＰおよびポリマーＨから形成した上記高分子体の形成方法と同様とした。

なお、表５に示すように、比較例である高分子体は、コポリマーＳＰとしてＳＰ−１を用い、両者の混合比率を変えて４種類（サンプルＡ−１〜Ａ−４）作製した。表５には、上記混合比率と併せて、コポリマーＳＰとポリマーＰとの混合物におけるセグメントＳ、および、セグメントＰとポリマーＰとの合計の重量分率（即ち、当該混合物における、スチレン成分および2-ビニルピリジン成分の重量分率）、ならびに、第１のセグメントであるセグメントＰに対するポリマーＰの重量比（Ｐｈ／Ｐｂ）を示す。

（高分子体の評価）
上記のように形成した高分子体における相分離構造の確認および観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により実施した。ＴＥＭによる評価を行うにあたっては、測定サンプルとして、ポリスチレンからなる領域（Ｓ領域）と、ポリ2-ビニルピリジンおよびポリ4-ヒドロキシスチレンからなる領域（Ｐ−Ｈ領域）との間のコントラストが得られるように、ヨウ素染色を行った非常に薄い切片を準備した。また、比較例である高分子体に対しても、測定サンプルとして同様の切片を準備した。

評価結果を図４〜図８に示す。なお、各図に示す各々のＴＥＭ観察像の左下に表記する番号はサンプルＮｏ．である。また、各サンプルにおいて形成されたミクロ相分離構造の種類と、マクロ相分離構造の形成の有無を以下の表６に示す。

図４〜図８ならびに表６に示すように、実施例であるサンプル１−１〜４−６では、全て、マクロ相分離を起こすことなく、ミクロ相分離構造を形成できた。即ち、コポリマーＳＰにおけるセグメントＰの分子量よりもポリマーＨの分子量が大きい場合（サンプル４−１〜４−６）、ならびに、セグメントＰに対するポリマーＨの重量比（Ｈ／Ｐ）が１．３を超える場合、１．６以上の場合、２．３以上の場合、サンプルによっては当該重量比（Ｈ／Ｐ）が１０あるいは２０以上の場合においても、マクロ相分離を起こすことなくミクロ相分離構造の実現が可能であった。また、重量比（Ｈ／Ｐ）を変化させることによって、形成されるミクロ相分離構造を制御できることがわかった。

これに対して比較例であるサンプルＡ−１〜Ａ−４では、セグメントＰの分子量に対して十分に小さい分子量のポリマーＰを混合しているにも関わらず、セグメントＰに対するポリマーＰの重量比（Ｐｈ／Ｐｂ）が２．３となった時点（サンプルＡ−４）でマクロ相分離が発生し、均一なミクロ相分離構造が失われた。

本発明によれば、従来のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法とは異なる方法であって、従来の方法に比べて、形成されるミクロ相分離構造の自由度を向上できる製造方法を提供できる。

本発明の製造方法によって得られたミクロ相分離構造を有する高分子体は、その構造、ならびに、用いられるコポリマー（Ｉ）およびポリマー（II）の種類に応じて、例えば相分離構造を構成する各領域の物性の違いに基づく、光学分野、電子分野、化学分野などの様々な分野への応用が期待される。

実施例に用いたブロックコポリマー（Ｉ）である、ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン（コポリマーＳＰ）の合成スキームを示す模式図である。 実施例に用いたポリマー（II）である、ポリ4-ヒドロキシスチレン（ポリマーＨ）の合成スキームを示す模式図である。 比較例に用いたポリマーである、ポリ2-ビニルピリジン（ポリマーＰ）の合成スキームを示す模式図である。 実施例として作製した高分子体（サンプル１−１〜１−４）のＴＥＭ観察像を示す図である。 実施例として作製した高分子体（サンプル２−１〜２−６）のＴＥＭ観察像を示す図である。 実施例として作製した高分子体（サンプル３−１〜３−６）のＴＥＭ観察像を示す図である。 実施例として作製した高分子体（サンプル４−１〜４−６）のＴＥＭ観察像を示す図である。 比較例として作製した高分子体（サンプルＡ−１〜Ａ−４）のＴＥＭ観察像を示す図である。

Claims (15)

1. 互いに異なるモノマーユニットを有する２種以上のセグメントからなり、前記セグメントとして、イオン結合および／または水素結合を形成しうる第１の官能基を備えるモノマーユニットからなる第１のセグメントと、第１のセグメントと非相容である第２のセグメントとを有するブロックコポリマー（Ｉ）と、
   第１の官能基との間でイオン結合および／または水素結合を形成しうる第２の官能基をポリマー鎖の末端以外に有するポリマー（II）とを、
   熱溶融により混合した後に温度を低下させる、または、溶媒中において混合した後に溶媒を除去する、ことにより、
   第１のセグメントとポリマー（II）とを、第１および第２の官能基の間に生じるイオン結合および／または水素結合により多点で会合させるとともに、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）との混合物をミクロ相分離させて、
   互いに会合した第１のセグメントおよびポリマー(II）を含む領域と、第２のセグメントを含む領域と、を含むミクロ相分離構造を有する高分子体を形成する、ミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
2. ポリマー（II）の分子量、および／または、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）
   との混合比率を制御することにより、前記相分離構造を制御する請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
3. 前記相分離構造が、柱状構造、ラメラ構造、球状構造または共連続構造である請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
4. コポリマー（Ｉ）が、互いに異なるモノマーユニットを有する２種のセグメントからなるブロックコポリマーである請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
5. コポリマー（Ｉ）が、前記２種のセグメントを１つずつ有するジブロックコポリマーである請求項４に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
6. １つの前記セグメントのみが第１の官能基を備える請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
7. ポリマー（II）が、第２の官能基を備えるモノマーユニットからなるホモポリマーである請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
8. 第１および第２の官能基の組み合わせが、窒素を含む官能基と、酸素を含む官能基との組み合わせである請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
9. 第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基、ジアルキルアミン基、シアノ基およびモルフォリン基から選ばれる少なくとも１種と、ヒドロキシフェニル基、スルホン酸基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
10. 第１および第２の官能基の組み合わせが、アザフェニル基とヒドロキシフェニル基である請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
11. コポリマー（Ｉ）が、（ポリスチレン−ポリ2-ビニルピリジン）ジブロックコポリマーである請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
12. ポリマー（II)が、ポリ(4-ヒドロキシスチレン）である請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
13. ポリマー（II）の分子量が、第１のセグメントの分子量よりも大きい請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
14. 第１のセグメントに対するポリマー（II）の重量比が１．３を超えるように、コポリマー（Ｉ）とポリマー（II）とを混合する請求項１に記載のミクロ相分離構造を有する高分子体の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得た、ミクロ相分離構造を有する高分子体。