JP2003155463A - エマルジョン型粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、凝集性、粘着性に優れ、水系重合によ
り安価に、かつ高い生産性で製造可能なスチレン系ブロ
ック共重合体を必須成分とする、エマルジョン型粘着剤
を提供すること。 【解決手段】 以下の重合体ブロック（Ａ）および
（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有する、エ
マルジョン型粘着剤であって、該ブロック共重合体が、
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での水系
重合により得られる、エマルジョン型粘着剤： （Ａ）スチレン系単量体５０〜１００重量％と、該スチ
レン系単量体と共重合可能な単量体５０〜０重量％とを
重合させて得られる重合体ブロック；および（Ｂ）アク
リル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸からなる群より選択される少なくとも一
種の単量体を重合させて得られる重合体ブロック。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン型粘
着剤に関する。より詳しくは、本発明は、スチレン系単
量体を主成分とする重合体ブロックと、アクリル酸エス
テル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、およびア
クリル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単
量体を主成分とする重合体ブロックとを含有するブロッ
ク共重合体を含有し、該ブロック共重合体がチオカルボ
ニルチオ基を有する化合物の存在下での水系重合により
得られる、エマルジョン型粘着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】粘着剤の形態としては、溶剤型、ホット
メルト型、硬化性液状樹脂型、エマルジョン型などが知
られている。これらのうち溶剤型粘着剤は、粘着力が強
く、種々の配合が容易であるため広く用いられてきた。
しかし近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が世界的に問
題となっており、溶剤型粘着剤の使用は好ましいもので
はない。このような観点から、ＶＯＣを含有しない粘着
剤が望まれている。

【０００３】ＶＯＣを含有しない粘着剤としては、ホッ
トメルト型、硬化性液状樹脂型、およびエマルジョン型
粘着剤が存在する。このうち、ホットメルト型粘着剤
は、塗工の際に加熱が必要であるため、専用の装置を必
要とし、コストもかかることから、手軽に使用すること
ができない。また、加熱して使用するため塗工装置内で
劣化が進行し、ポットライフの短縮、粘着力の低下、着
色などの問題がある。硬化性液状樹脂型粘着剤は、イソ
シアナト基、加水分解性シリル基、エポキシ基などの架
橋性基を有する液状の重合体を主成分とし、塗工後に架
橋反応を進行させることにより硬化させるタイプの粘着
剤である。これらは高い反応性を有する官能基を有する
ため取り扱いに注意を要し、特に保管状態を厳密に管理
しないと使用前に硬化が進行するなど、貯蔵安定性やポ
ットライフに問題がある。また、密閉保存するための容
器が必要であり、一旦開封すると全量を使い切る必要が
あるなど、経済的ではない。

【０００４】一方エマルジョン型粘着剤は、ＶＯＣを含
まない上、塗工に特別の装置を必要とせず、簡単に保存
できることから近年注目されている。このようなエマル
ジョン型粘着剤のうち、スチレン成分とゴム成分とから
構成されるＳＢＲ系エマルジョン型粘着剤は、安価に製
造できる上、各種粘着付与剤との相容性にも優れ、広く
利用されている。しかし乳化重合などの水系重合により
製造されるＳＢＲ系エマルジョン型粘着剤は、主成分で
あるスチレン系重合体の構造が不均一であり、凝集力が
弱いという問題があり、例えば再剥離した場合に糊残り
が生じたりする問題があった。

【０００５】ＳＢＲ系エマルジョン型粘着剤において凝
集力や再剥離性の問題を解決する手段としては、スチレ
ン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックとから構
成される、スチレン系ブロック共重合体を粘着剤として
使用する方法が知られている。このようなブロック共重
合体は、スチレン系重合体ブロックがハードセグメント
として働き、ジエン系重合体ブロックがソフトセグメン
トとして働く。ハードセグメントの拘束力により、粘着
剤とした場合の強度、凝集力が向上する。このようなス
チレン系ブロック共重合体としては、例えばスチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−
イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水素添加ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、
水素添加スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（Ｓ
ＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体
（ＳＩＢＳ）などが知られている。

【０００６】ところが上記スチレン系ブロック共重合体
は、従来溶液重合によってのみ製造可能であったため、
これらをエマルジョン型粘着剤として使用する場合に
は、一旦溶媒を除去した後、エマルジョンを調整する必
要があり、環境負荷が高いのみならず生産工程が煩雑で
あり、生産性の低下や製造コストの増加といった問題が
あった。したがって、水系重合によって製造し、溶剤変
換などの工程を必要としないエマルジョン型粘着剤の開
発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、強度、凝集力、および粘着性に優れ、水系
重合により安価に、かつ高い生産性で製造可能なスチレ
ン系ブロック共重合体を含有する、エマルジョン型粘着
剤を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するための手段として、チオカルボニルチオ基を有
する化合物の存在下で、水系重合によってスチレン系ブ
ロック共重合体を製造することができ、しかも該ブロッ
ク共重合体を必須成分とするエマルジョン型粘着剤が強
度、凝集力、および粘着性に優れることを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】本発明は、以下の重合体ブロック（Ａ）お
よび（Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有する
エマルジョン型粘着剤であって、該ブロック共重合体
が、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での
水系重合により得られる、エマルジョン型粘着剤を提供
する：（Ａ）スチレン系単量体５０〜１００重量％と、
該スチレン系単量体と共重合可能な単量体５０〜０重量
％とを重合させて得られる重合体ブロック；および
（Ｂ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、
酢酸ビニル、およびアクリル酸からなる群より選択され
る少なくとも１種の単量体を重合させて得られる重合体
ブロック。

【００１０】本発明の好適な実施態様においては、上記
重合体ブロック（Ａ）において、上記スチレン系単量体
は、スチレンおよびα‐メチルスチレンからなる群より
選択される少なくとも１種の化合物である。

【００１１】本発明の好適な実施態様においては、上記
重合体ブロック（Ａ）において、上記スチレン系単量体
と共重合可能な単量体は、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、およびメタクリル
酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物で
ある。

【００１２】本発明の好適な実施態様においては、上記
チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式
（１）および（２）で示される化合物からなる群より選
択される少なくとも１種の化合物である：

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機
基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の
１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、および
リン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一で
もよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数
である）；および

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機
基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の
場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以
上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでしても
よく、複数のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていて
もよく；そしてｑは２以上の整数である）。

【００１７】本発明の好適な実施態様においては、上記
チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式
（３）で示される化合物である：

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ａｒは１価の芳香族基、Ｒ³は水
素原子、または１価のアルキル基を示し；ＡｒおよびＲ
³はそれぞれさらに置換基を有していてもよく；Ａｒは
互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてＲ³
は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）。

【００２０】本発明の好適な実施態様においては、上記
ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析に
より求めた数平均分子量（Ｍｎ）は５万以上である。

【００２１】本発明の好適な実施態様においては、上記
ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー分析に
より求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８以
下である。

【００２２】本発明の好適な実施態様においては、上記
ブロック共重合体は、上記水系重合後に、窒素−水素結
合含有化合物で処理することによって得られる。

【００２３】本発明の好適な実施態様においては、上記
ブロック共重合体は、上記水系重合後に、窒素−水素結
合含有化合物で処理した後に、１分子中に２つ以上のメ
ルカプト基を有する化合物を添加することによって得ら
れる。

【００２４】本発明の好適な実施態様においては、上記
エマルジョン型粘着剤はさらに粘着付与剤を含有する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のエマルジョン型粘着剤
は、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での
水系重合により得られるブロック共重合体を含有し、該
ブロック共重合体は、以下の重合体ブロック（Ａ）およ
び（Ｂ）から構成される； （Ａ）スチレン系単量体５０〜１００重量％と、該スチ
レン系単量体と共重合可能な単量体５０〜０重量％とを
重合させて得られる重合体ブロック；および、（Ｂ）ア
クリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニ
ル、およびアクリル酸からなる群より選択される少なく
とも１種の単量体を重合させて得られる重合体ブロッ
ク。

【００２６】以下、本発明のエマルジョン型粘着剤の調
製方法、調製のための成分、および本発明のエマルジョ
ン型粘着剤について順次説明する。

【００２７】＜エマルジョン型粘着剤に含有されるブロ
ック共重合体の調製の概略＞本発明のエマルジョン型粘
着剤に含有されるブロック共重合体は、上述のように重
合体ブロック（Ａ）と（Ｂ）とから構成される。このよ
うなブロック共重合体は、チオカルボニルチオ基を有す
る化合物の存在下に単量体を重合させることにより合成
される。ここで、チオカルボニルチオ基を有する化合物
は、ラジカル重合において、可逆的付加脱離連鎖移動重
合の連鎖移動剤として作用する。可逆的付加脱離連鎖移
動重合法は、国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国
際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９
／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
１９９８年 ３１巻 １６号 ５５５９〜５５６２ペー
ジ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年 ３２
巻 ６号 ２０７１〜２０７４ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐ
ｒｅｐｒ． １９９９年 ４０巻 ２号 ３４２〜３４
３ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ． １９９９年 ４
０巻 ２号 ３９７〜３９８ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒ
ｅｐｒ． １９９９年 ４０巻 ２号 ８９９〜９００
ページ、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ． １９９９年 ４０
巻 ２号 １０８０〜１０８１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９９年 ３２巻２１号 ６９７７
〜６９８０ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２
０００年 ３３巻 ２号 ２４３〜２４５ページ、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０００年 １５０巻 ３３
〜３８ページなどに記載されている。

【００２８】上記ブロック共重合体は、単独重合体の混
入割合が少ないブロック共重合体を合成できる点で、チ
オカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、まず一
方の重合体ブロックを合成し、次いで他方の重合体ブロ
ックを合成する方法が好ましく、２段階目の重合がスム
ーズに進行する点で、まず重合体ブロック（Ａ）を合成
し、次いで重合体ブロック（Ｂ）を合成する方法が好ま
しい。このように重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロッ
ク（Ｂ）とを順次合成する場合、例えば重合体ブロック
（Ａ）を合成した後、連続してアクリル酸エステル、ブ
タジエン、イソプレン、酢酸ビニル、およびアクリル酸
からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を添
加して重合体ブロック（Ｂ）を合成してもよく、一旦重
合体ブロック（Ａ）を単離した後、重合体ブロック
（Ｂ）を合成してもよい。これらの方法のうち、安定な
エマルジョンが得られ、製造工程が簡便で生産性が高い
点で、重合体ブロック（Ａ）を合成した後に連続して重
合体ブロック（Ｂ）を合成する方法が好ましい。このよ
うな方法の例をスキーム１および２に示す：

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ¹およびＺ¹は上記一般式（１）
に関して説明した有機基であり；ｐは１以上の整数であ
り；ａは重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体であ
り；ｂは重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体であ
り；ｍおよびｎは１以上の整数である）。

【００３１】上記スキーム１においては、チオカルボニ
ルチオ基を有する化合物（１）の存在下、まず単量体
（ａ）を重合させることにより、−（ａ）_m−で示され
る重合体ブロック（Ａ）を得る。チオカルボニルチオ基
を有する化合物（１）は可逆的付加脱離連鎖移動剤とし
て作用するため、重合体ブロック（Ａ）の末端にチオカ
ルボニルチオ基が存在する。続いて単量体（ｂ）を重合
させることにより、該重合体ブロック（Ａ）に−（ｂ）
_n−で示される重合体ブロック（Ｂ）が連結される。例
えば、ｐ＝１の場合は、チオカルボニルチオ基を片方の
末端に有するＡ−Ｂ型ジブロック共重合体が、ｐ＝２の
場合はチオカルボニルチオ基を両末端に有するＢ−Ａ−
Ｂ型トリブロック共重合体が合成される。

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ²およびＺ²は上記一般式（２）
に関して説明した有機基であり；ｑは２以上の整数であ
り；ａは重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体であ
り；ｂは重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体であ
り；ｍおよびｎは１以上の整数である）。

【００３４】上記スキーム２においては、チオカルボニ
ルチオ基を有する化合物（２）の存在下、まず単量体
（ａ）を重合させることにより、−（ａ）_m−で示され
る重合体ブロック（Ａ）を得る。続いて単量体（ｂ）を
重合させることにより、該重合体ブロック（Ａ）に−
（ｂ）_n−で示される重合体ブロック（Ｂ）が連結され
る。例えば、ｑ＝２の場合はチオカルボニルチオ基を重
合体ブロック（Ｂ）内に２つ有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブ
ロック共重合体が、ｑ＝３の場合はチオカルボニルチオ
基を分子内に３つ有する星型ブロック共重合体が合成さ
れる。

【００３５】チオカルボニルチオ基を有する化合物の存
在下でのラジカル重合においては、チオカルボニルチオ
基を有する化合物の使用量と、重合させる単量体の使用
量との比を調節することにより、得られる重合体の重合
度と分子量を制御することができる。すなわち、重合体
の重合度（ＤＰ）は、単量体の転化率が１００％の場
合、次式： ＤＰ＝単量体のモル数／チオカルボニルチオ基を有する
化合物のモル数 で表される。したがって、例えば、上記スキーム１にお
いて、 ｍ＝単量体（ａ）のモル数／チオカルボニルチオ基を有
する化合物（１）のモル数； ｎ＝単量体（ｂ）のモル数／チオカルボニルチオ基を有
する化合物（１）のモル数；と計算される。得られる重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ＤＰに単量体の分
子量を乗ずることにより計算できる。単量体の転化率が
１００％に満たない場合には、転化率を１００％として
計算した値に、単量体の転化率を乗ずることにより計算
できる。

【００３６】＜重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体
＞上記重合体ブロック（Ａ）は、スチレン系単量体５０
〜１００重量％およびスチレン系単量体と共重合可能な
単量体５０〜０重量％から構成される。

【００３７】スチレン系単量体としては、特に限定され
ないが、例えば以下の化合物を挙げることができる：ス
チレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ
‐エチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、１，４‐ジ
ビニルベンゼン、インデン、１‐ビニルナフタレン、ｐ
‐ヒドロキシスチレンなどのビニル基を有する芳香族化
合物。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせ
て用いてもよい。

【００３８】上記スチレン系単量体のうち、入手性、価
格の点で、スチレン、α‐メチルスチレンが好ましい。
また、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基を
有するスチレン系単量体は、共重合体とした場合に、粘
着力が大きくなる点でも好ましい。

【００３９】上記重合体ブロック（Ａ）において、上記
スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、特に
限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることがで
きる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタク
リル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，
３‐ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
２‐メトキシエチル、メタクリル酸３‐メトキシブチ
ル、メタクリル酸２‐アミノエチル、〔３‐（メタクリ
ロイルオキシ）プロピル〕トリメトキシシラン、〔３‐
（メタクリロイルオキシ）プロピル〕ジメトキシメチル
シラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル
酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２‐ト
リフルオロエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２
‐メトキシエチル、アクリル酸３‐メトキシブチル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリ
シジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル
酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２‐トリ
フルオロエチル、アクリル酸３‐ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４‐ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ラウリル、
アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト、アクリル酸カルビトール、ε‐カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクト
ン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラ
クトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレー
ト、アクリル酸１，９‐ノナンジオール、アクリル酸
１，４‐ブタンジオール、２‐プロペノイックアシッド
〔２‐〔１，１‐ジメチル‐２‐〔（１‐オキソ‐２‐
プロペニル）オキシ〕エチル〕‐５‐エチル‐１，３‐
ジオキサン‐５‐イル〕メチルエステル、アクリル酸
１，６‐ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、２‐アクリロイルオキシプロピルハイド
ロジェンフタレート、３‐メトキシアクリル酸メチル、
アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合
物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンな
どのハロゲン含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビ
ニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フ
マル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和
ジカルボン酸化合物またはその誘導体；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ケイ皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミドなどのマレイミド化合物；アクリル酸、メタ
クリル酸など。これらは単独で用いてもよく、複数を組
み合わせて用いてもよい。

【００４０】上記スチレン系単量体と共重合可能な単量
体のうち、ブロック共重合体においてハードセグメント
として働き、耐熱性、強度に優れる点で、単独重合体と
した場合にガラス転移温度が５０℃以上であるメタクリ
ル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好
ましい。また、重合がスムーズに進行する点で、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、およびメタクリル酸からなる群より選択される少な
くとも１種の単量体がより好ましく、メタクリル酸メチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリ
ル酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体
がさらに好ましい。

【００４１】重合体ブロック（Ａ）としては、得られる
エマルジョン型粘着剤の強度、凝集力に優れる点で、ス
チレン系単量体７０〜１００重量％と、スチレン系単量
体と共重合可能な単量体３０〜０重量％とを（共）重合
させて得られるものが好ましく、スチレン系単量体８０
〜１００重量％と、スチレン系単量体と共重合可能な単
量体２０〜０重量％とを（共）重合させて得られるもの
がより好ましい。

【００４２】＜重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体
＞上記重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル、
ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、およびアクリル
酸からなる群より選択される少なくとも１種の単量体か
ら構成される。

【００４３】これらのうち、重合がスムーズに進行する
点で、アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレンか
らなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ま
しい。また、粘着力に優れる点でアクリル酸を共重合さ
せることが好ましい。

【００４４】アクリル酸エステルとしては、特に限定さ
れないが、例えば上記重合体ブロック（Ａ）に関する説
明において記載したアクリル酸エステルを用いることが
できる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合
わせて使用してもよい。上記アクリル酸エステルのう
ち、ブロック共重合体においてソフトセグメントとして
働き、柔軟性、粘着性に優れる点で、単独重合体とした
場合にガラス転移温度が０℃以下となるアクリル酸エス
テルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、およびアクリル酸ラウリルがより好ましく、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、およ
びアクリル酸２−ヒドロキシエチルがさらに好ましく、
アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

【００４５】＜チオカルボニルチオ基を有する化合物＞
上記ブロック共重合体を形成する際に使用するチオカル
ボニルチオ基を有する化合物としては、特に限定され
ず、例えば以下の一般式（１）および（２）で示される
化合物からなる群より選択される化合物を使用すること
ができる：

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機
基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の
１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、および
リン原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ¹が複数個存在する場合には、それらは互いに同一で
もよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数
である）；および

【００４８】

【化１０】

【００４９】（式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機
基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および
金属原子のうちの少なくとも一つを含んでいてもよく；
Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の
場合）、窒素原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以
上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、
およびリン原子のうちの少なくとも一つを含んでしても
よく、複数のＲ²は互いに同一でもよく、異なっていて
もよく；そしてｑは２以上の整数である）。

【００５０】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
において、入手性の点でｐは１〜６の範囲であることが
好ましく、１または２であることがより好ましい。同様
にｑは２〜６の範囲であることが好ましく、２であるこ
とがより好ましい。

【００５１】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
において、ｐ価の有機基Ｒ¹としては特に限定されない
が、入手性および重合活性の点で、炭素数４〜２０のア
ルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜
３０の置換アラルキル基、およびこれら１価の置換基に
おいて１つ以上の水素原子を結合手に置き換えた、２価
以上の有機置換基が好ましい。

【００５２】上記有機基Ｒ¹の具体例としては、次式：

【００５３】

【化１１】

【００５４】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０
以上の整数である）、および

【００５７】

【化１３】

【００５８】で示される基が挙げられるが、これらに限
定されない。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒは５
００以下であることが好ましく、２００以下であること
がより好ましく、１００以下であることがさらに好まし
い。

【００５９】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
において、１価の有機基Ｚ¹としては特に限定されない
が、入手性および重合活性の点で、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数６
〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール
基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の
置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジア
リールアミノ基、炭素数６〜３０のチオアリール基、お
よび炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。

【００６０】上記有機基Ｚ¹の具体例としては、次式：

【００６１】

【化１４】

【００６２】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す）、および

【００６３】

【化１５】

【００６４】で示される基が挙げられるが、これらに限
定されない。

【００６５】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
において、１価の有機基Ｒ²としては特に限定されない
が、入手性および重合活性の点で、炭素数４〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換ア
ラルキル基が好ましい。

【００６６】上記有機基Ｒ²の具体例としては、次式：

【００６７】

【化１６】

【００６８】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を示す）、お
よび

【００６９】

【化１７】

【００７０】（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０
以上の整数である）で示される基が挙げられるが、これ
らに限定されない。上記式中、入手性の点で、ｎおよび
ｒは５００以下であることが好ましく、２００以下であ
ることがより好ましく、１００以下であることがさらに
好ましい。

【００７１】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
において、ｑ価の有機基Ｚ²としては特に限定されない
が、入手性および重合活性の点で、次式：

【００７２】

【化１８】

【００７３】（式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０
以上の整数であり、ｓは１以上の整数である）で示され
る構造が好ましく、炭素数６〜２０の２価の芳香環構造
がより好ましい。上記式中、入手性の点で、ｎおよびｒ
は５００以下であることが好ましく、２００以下である
ことがより好ましく、１００以下であることがさらに好
ましい。また、入手性の点で、ｓは１〜３０の範囲であ
ることが好ましく、１〜１０の範囲であることがより好
ましい。

【００７４】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
の具体例としては、以下の式で示される化合物が挙げら
れるが、これらに限定されない：

【００７５】

【化１９】

【００７６】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す）、

【００７７】

【化２０】

【００７８】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を示し、ｒは０以上の整数である）、

【００７９】

【化２１】

【００８０】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す）、

【００８１】

【化２２】

【００８２】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す）、

【００８３】

【化２３】

【００８４】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示す）、

【００８５】

【化２４】

【００８６】（式中、Ｒ⁴は２価の有機基を示し；Ｍｅ
はメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整
数であり、ｒは０以上の整数である）、および

【００８７】

【化２５】

【００８８】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｈはフェニル基を示し；ｎは１以上の整数であ
り、ｒは０以上の整数である）。

【００８９】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
の構造において、入手性の点で、ｎおよびｒは５００以
下であることが好ましく、２００以下であることがより
好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。

【００９０】また、上記チオカルボニルチオ基を有する
化合物の構造において、２価の有機基Ｒ⁴としては特に
限定されないが、例えば、次式：

【００９１】

【化２６】

【００９２】（式中、ｓは１以上の整数である）で示さ
れる構造を挙げることができる。上記式中、入手性の点
で、ｓは１〜３０の範囲であることが好ましく、１〜１
０の範囲であることがより好ましい。

【００９３】上記チオカルボニルチオ基を有する化合物
のうち、スチレン系単量体のリビングラジカル重合が効
率よく進行する点で、一般式（３）

【００９４】

【化２７】

【００９５】（式中、Ａｒは１価の芳香族基、Ｒ³は水
素原子、または１価のアルキル基を示し；ＡｒおよびＲ
³はそれぞれさらに置換基を有していてもよく；Ａｒは
互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてＲ³
は互いに同一でもよく、異なっていてもよい）で示され
る化合物が好ましく、次式：

【００９６】

【化２８】

【００９７】（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で示される化合物からなる群より選択
される化合物がより好ましい。

【００９８】＜ブロック共重合体＞本発明のエマルジョ
ン型粘着剤に含有されるブロック共重合体の分子量は特
に限定されないが、良好な粘着特性を有し、かつ取り扱
いが容易である点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析
により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上であるこ
とが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、
２０万以上であることがさらに好ましい。

【００９９】上記ブロック共重合体の分子量分布は特に
限定されないが、均一な粘着特性が得られる点で、ゲル
浸透クロマトグラフィー分析により求めた重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１．８以下であることが好
ましく、１．５以下であることがより好ましい。

【０１００】なお本発明において、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー分析は、溶出液としてクロロホルムを使用し、
ポリスチレンゲル充填カラムを使用し、ポリスチレン標
準試料を基準として解析する。

【０１０１】上記ブロック共重合体における重合体ブロ
ック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比について
は特に限定されないが、最終的に得られる粘着剤の粘着
力と凝集力とのバランスに優れる点で、重合体ブロック
（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝１０：９０〜７０：３
０の範囲が好ましく、２０：８０〜６０：４０の範囲が
より好ましい。

【０１０２】＜水系重合＞上記ブロック共重合体は、水
系重合により製造され、そのため重合後煩雑な処理を行
うことなくエマルジョン型粘着剤とすることができる。
本発明において水系重合とは、水を媒体として使用する
重合法のことであり、具体的には乳化重合、懸濁重合、
微細懸濁重合などを指す。これらのうち、エマルジョン
の安定性に優れる点で、乳化重合が好ましい。懸濁重
合、微細懸濁重合などにおいては、エマルジョンの安定
性が悪い場合があるので、重合後に乳化重合用の界面活
性剤を添加してエマルジョンとしてもよい。

【０１０３】本発明において、ブロック共重合体を乳化
重合により製造する場合、使用する乳化剤は特に限定さ
れず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが使用可能
である。

【０１０４】上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤と
しては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げ
られる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミ
リスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸
カリウム ジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ス
テアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬
化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、およびヒマシ油カリ石けん
などの脂肪酸石けん；ドデシル硫酸ナトリウム、高級ア
ルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノール
アミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル
硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ−
２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）
メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタ
ウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウ
ム；α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエ
ーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラ
ウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。

【０１０５】上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤と
しては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げ
られる：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリ
オキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレエートなどのポリオキシエチレンエステル；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエ
ート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステ
アレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビッ
トなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノ
オレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル；ポリグリ
セリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸
エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステルなどの
ポリグリセリンアルキルエステル；ヤシ脂肪酸ジエタノ
ールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン
酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド
などのアルカノールアミド；ヒドロキシエチルラウリル
アミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレ
ンステアリルアミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛
脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）プロ
ピレンジアミン、ポリオキシエチレンジオレイルアミン
などのアルキルポリエーテルアミン；ジメチルラウリル
アミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイ
ド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイドなど
のアミンオキサイド；エチレングリコールジステアレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシプ
ロピレンジステアレートなどのジステアレート；１２−
ヒドロキシフェニルステアリン酸；ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック
共重合体など。

【０１０６】上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤と
しては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げ
られる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミ
ンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラ
デシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩など。

【０１０７】上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては
特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられ
る：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチル
ラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジ
アミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イ
ミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチ
ルイミダゾリニウムベタインなど。

【０１０８】これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複
数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸
濁重合の分散剤とともに使用してもよい。乳化剤の使用
量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスム
ーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．
１〜３０重量部が好ましい。上記乳化剤のうち、乳化状
態の安定性の点で、アニオン性界面活性剤または非イオ
ン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤を用
いる場合には、乳化状態の安定性の点で、ＨＬＢが１０
以上の非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１５
以上の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここでＨ
ＬＢとは親水親油バランスを表す指標である。また、界
面活性剤としては環境および人体に対する影響の小さい
ものが好ましい。

【０１０９】本発明において、ブロック共重合体を懸濁
重合または微細懸濁重合により製造する場合、使用する
分散剤は特に限定されず、例えば、上記乳化剤、部分け
ん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポ
リアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散
助剤との組合せなど、通常使用されるものを使用するこ
とができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合
せて用いてもよい。分散剤の使用量は特に限定されない
が、重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量
部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。

【０１１０】本発明のブロック共重合体を製造する際の
水系重合は、ラジカル重合に限られる。使用する重合開
始剤、あるいは重合開始方法については特に限定され
ず、従来一般的に用いられている重合開始剤、あるいは
重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始
剤として次の化合物を挙げることができるが、これらに
限定されない：メチルエチルケトンパーオキサイド、メ
チルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサ
イド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ
−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブ
チルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビ
ス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジ
カーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−
イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオ
キサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−
アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾ
クメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ポ
リジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（例え
ば、ＶＰＳ−１００１およびＶＰＳ−０５０１（以上、
和光純薬工業（株）製））などのアゾ系重合開始剤；過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；
スチレンなどのように熱的にラジカル種を生成するビニ
ル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシ
ルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などのよ
うに光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄
などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤と
するレドックス型重合開始剤などを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これら重合開始
剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよ
い。また、電子線照射、エックス線照射、放射線照射な
どによる重合開始系を利用することも可能である。この
ような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓ
ｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆ
ｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５
３−９５ページに記載されている方法を使用可能であ
る。

【０１１１】上記重合開始剤の使用量については特に限
定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点
で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニ
ルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５
モル以下がより好ましく、０．２モル以下が特に好まし
い。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御する
ために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する
重合開始剤の場合には温度を調節することが好ましく、
光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の
場合には照射するエネルギー量を調節したりすることが
好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合
開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるよ
うな温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０
時間となるような温度で重合することがより好ましく、
半減期が５〜１５時間となるような温度で重合すること
が特に好ましい。

【０１１２】上記のように、重合体ブロック（Ａ）およ
び重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体、チオ
カルボニルチオ基を有する化合物、ならびに乳化剤など
の反応に必要な化合物の存在下で重合反応を行うことに
より、ブロック共重合体を含むエマルジョン型粘着剤が
得られる。重合反応後、特に処理を加えなくても、その
まま粘着剤として利用可能である。ここで得られたエマ
ルジョン型粘着剤に含まれるブロック共重合体は、上記
スキーム１および２に示すように、分子末端または分子
内にチオカルボニルチオ基を有する。基質によってはこ
のチオカルボニルチオ基が表面との接着性を高める働き
をする。

【０１１３】＜重合後の処理＞本発明のエマルジョン型
粘着剤に含まれるブロック共重合体は、上述のように、
末端にチオカルボニルチオ基を有する場合がある。この
チオカルボニルチオ基による接着性向上効果をより大き
くする目的で、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に
変換してもよい。メルカプト基を有するブロック共重合
体は、特に金属に対して優れた粘着性を示す。さらに重
合体末端のメルカプト基は、空気（酸素）を始めとする
酸化剤により酸化されるため、重合体同士がジスルフィ
ド結合を形成してカップリングする。そのため、粘着剤
層の強度、凝集力を向上させる効果もある。もちろん、
粘着剤層の強度を必要としない場合には、メルカプト基
に変換せずに使用すればよい。

【０１１４】重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカ
プト基に変換するための処理方法としては特に限定され
ないが、水素−窒素結合含有化合物を用いる方法が、簡
便かつ確実である点で好ましい。例えば、この水素−窒
素結合含有化合物を、上記重合後のエマルジョンに添加
することによって、チオカルボニルチオ基がメルカプト
基に変換処理される。処理後、過剰の水素−窒素結合含
有化合物は、例えば、特に除去する必要がないか、ある
いは容易に留去され得る。他の処理方法としては、酸性
化合物や、水素−窒素結合含有化合物以外の塩基性化合
物を添加して加水分解する方法が挙げられるが、この場
合は処理後に酸または塩基を中和する必要があるなど、
工程が煩雑となる。

【０１１５】上記水素−窒素結合含有化合物としては特
に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、
１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化
合物、アミン塩酸塩系化合物、水素−窒素結合含有高分
子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙
げられる。

【０１１６】上記水素−窒素結合含有化合物のうち、１
級アミン系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙
げることができるが、これらに限定されない：Ｎ−（２
−アミノエチル）エタノールアミン、１２−アミノドデ
カン酸、３−アミノ−１−プロパノール、アリルアミ
ン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロ
ピルアミン）、モノエチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルア
ミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルア
ミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅ
ｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−（メチル
アミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロ
ピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロ
ピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−アミ
ノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，
４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジ
アミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキ
シルアミン、ＡＴＵ（味の素株式会社製）、ＣＴＵグア
ナミン（味の素株式会社製）、二酸化チオ尿素、２−ヒ
ドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モ
ノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピル
アミン、アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニ
リド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチル
エステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−ア
ミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミ
ノ−５−ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ
−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリ
ル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、４
−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホ
ン酸モノナトリウム塩、６−アミノ−４−ヒドロキシ−
２−ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、４，４’
−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２−
アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、１，４−ジ
アミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベン
ズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、スル
ファニル酸、トビアス酸、２，４，５−トリクロロアニ
リン、ｏ−トリジン、トルイジン、トルイレンジアミ
ン、ナフチオン酸ナトリウム、ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロ−ｐ−トルイジン、ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸、フェニルヒドラジン、フェニレンジア
ミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミ
ン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、メタニル
酸、２−メチル−４−ニトロアニリン、ロイコ−１，４
−ジアミノアントラキノン、パラミン、アミノピリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−
アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチル
ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベン
ゾグアナミン、メラミン、ｏ−クロロアニリン、２，５
−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，
５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香
酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２
−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニ
リン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなど。

【０１１７】上記水素−窒素結合含有化合物のうち、２
級アミン系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙
げることができるが、これらに限定されない：Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２
−エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’−イ
ミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、
ジシクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルヒドラジ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ
メチルアミン、Ｎ−メチル酢酸ナトリウム、Ｎ−エチル
アニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、７−
アニリノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
酸、Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−４−メトキシジ
フェニルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，３
−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，５−ジメチルピ
ペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメ
チルピラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、
５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ
−テトラゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２
−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペ
リジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−メチ
ルピペラジン、モルホリンなど。

【０１１８】上記水素−窒素含有化合物のうち、アミド
系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げること
ができるが、これらに限定されない：２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒド
ラジド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オ
クチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチ
オ尿素、グリシルグリシン、Ｎ−〔３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチル
アミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロア
ミド）、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダ
イアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカ
ルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデ
カン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，
６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバ
ジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダ
イド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイ
ド、アセト酢酸ｏ−クロロアニリド、アセト酢酸２，５
−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセト酢酸トルイ
ダイド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’
−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、
トルエンスルホンアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアセ
トアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３−カルバ
モイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、
５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、
ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３−メチル−５
−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメ
チル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６−ジフルオロベ
ンズアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミドな
ど。

【０１１９】上記水素−窒素含有化合物のうち、アミン
塩酸塩系化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げ
ることができるが、これに限定されない：アセトアミジ
ン塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミ
ン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩
酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩
酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸
塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノ
グアニジン、２−クロロエチルアミン塩酸塩、システア
ミン塩酸塩、ｔ−ブチルヒドラジンモノ塩酸塩など。

【０１２０】上記水素−窒素含有化合物のうち、水素−
窒素結合含有高分子の具体例としては、以下の化合物を
挙げることができるが、これらに限定されない：ポリメ
ント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミ
ノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミド
イミド、ポリアリルアミン、ポリウレタンなど。

【０１２１】上記水素−窒素含有化合物のうち、ＨＡＬ
Ｓとしては、以下の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されない：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化
（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ
１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、
アデカスタブＬＡ−５７（旭電化（株）製）、アデカス
タブＬＡ−６７（旭電化（株）製）、アデカスタブＬＡ
−６８（旭電化（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７
（旭電化（株）製）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３
４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）など。

【０１２２】上記水素−窒素結合含有化合物は、単独で
使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
チオカルボニルチオ基を有する重合体を上記水素−窒素
結合含有化合物で処理する際、その使用量は特に限定さ
れない。メルカプト基の導入率が高い点で、重合体中の
チオカルボニルチオ基１モルに対して、水素−窒素結合
含有化合物を０．５〜１０００モルの割合で用いるのが
好ましく、１〜５００モルの割合で用いるのがより好ま
しい。過剰の水素−窒素結合含有化合物は、回収して再
利用することができる。上記水素−窒素結合含有化合物
のうち、過剰に用いた場合の除去が容易、あるいは不要
である点で、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化
合物、分子量が５００以上の水素−窒素結合含有化合
物、およびＨＡＬＳが好ましい。沸点１００℃以下の水
素−窒素結合含有化合物を用いた場合には、エマルジョ
ンから容易に留去することが可能であり、分子量が５０
０以上の水素−窒素結合含有化合物、およびＨＡＬＳを
用いた場合には、除去の必要がない。特にＨＡＬＳを用
いた場合、得られるエマルジョン型粘着剤の耐候性、耐
光性が向上する。

【０１２３】本発明のブロック共重合体を、上記水素−
窒素結合含有化合物で処理する際、その処理方法として
は特に限定されないが、工程が簡便である点で、重合後
のエマルジョンに添加する方法が好ましい。

【０１２４】本発明のブロック共重合体を、上記水素−
窒素結合含有化合物で処理した場合、ブロック共重合体
中のチオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換され
る。該メルカプト基は、酸化剤の存在下ジスルフィド結
合を形成して互いにカップリングすることができる。こ
の際、１分子中に２つ以上のメルカプト基を有する化合
物を添加しておくことにより、カップリングの効率を向
上させることができ、ひいては粘着剤の強度、凝集力を
向上させることができる。

【０１２５】このような１分子中に２つ以上のメルカプ
ト基を有する化合物としては特に限定されないが、例え
ば以下の化合物を挙げることができる：１，６−ジメル
カプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、２，
２−ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族多価
メルカプト化合物；３，４−ジメルカプトトルエン、ビ
ス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンチオール、１，５−また
は２，７−ジメルカプトナフタレンなどの芳香族多価メ
ルカプト化合物；、２，４−ジメルカプト−６−ジブチ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカ
プト−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジメルカプト−６−ジメチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−オクチル
アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプ
ト−６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジンな
どの多価メルカプトトリアジン化合物など。これらは単
独で使用してもよく、複数を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうち、反応性が高い点で芳香族多価メルカ
プト化合物、および多価メルカプトトリアジン化合物が
好ましい。

【０１２６】上記１分子中に２つ以上のメルカプト基を
有する化合物の添加量としては、特に限定されないが、
粘着剤の凝集力と粘着力のバランスに優れる点で、ブロ
ック共重合体中のメルカプト基１モルに対して、０．０
５〜１０モルの範囲が好ましく、０．１〜５モルの範囲
がより好ましい。

【０１２７】本発明において、メルカプト基同士のカッ
プリングを促進する目的で、酸化剤を添加してもよい。
このような酸化剤としては特に限定されないが、例えば
以下の化合物を挙げることができる：二酸化鉛、二酸化
マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過酸化バリ
ウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化スト
ロンチウム、過酸化炭酸ナトリウムなどの無機過酸化
物；酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバ
ルト、酸化銅、五酸化バナジウムなどの金属酸化物；重
クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過マンガン酸
カリウムなどの無機酸化剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過酸化尿素など
の有機過酸化物；ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
パラキノンジおきしむなどの有機酸化剤；ヘキサシアノ
鉄（ＩＩＩ）カリウム、有機酸鉄（ＩＩＩ）、トリス
（アセチルアセトナート）マンガンなどの有機金属化合
物；過酸化水素；酸素（空気）など。これらは単独で使
用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。こ
れらのうち、取り扱いやすさ、および入手性の点で、二
酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化バリウ
ム、二酸化マンガン、重クロム酸塩、過酸化水素、およ
び酸素（空気）が好ましく、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過
酸化カルシウム、過酸化バリウム、二酸化マンガン、重
クロム酸塩、および酸素（空気）がより好ましく、二酸
化鉛、過酸化カルシウム、および酸素（空気）がさらに
好ましい。エマルジョン型粘着剤を調整後、保存する必
要がある場合は、メルカプト基同士のカップリング反応
が進行しないほうが好ましいため、酸化剤を添加せずに
空気酸化を利用する方法が好ましい。

【０１２８】酸化剤を使用する場合、酸化剤の添加量は
特に限定されないが、メルカプト基同士のカップリング
反応が迅速に進行する点で、エマルジョン１００重量部
に対して、０．０１〜４０重量部が好ましく、０．１〜
２０重量部がより好ましい。なお、酸化剤として酸素
（空気）を使用する場合には、特に添加量に関して制限
はない。

【０１２９】メルカプト基同士のカップリング反応を促
進する必要がある場合には、硬化促進剤として３級アミ
ンを添加することができる。このような３級アミンとし
ては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリ
アルキルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプ
ロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルグアニジン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルアミノエタノ
ール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウ
ンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オク
タン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなど
を挙げることができる。これらは単独で使用してもよ
く、複数を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤と
して３級アミンを使用する場合、その添加量に特に限定
はないが、促進効果と添加量のバランスに優れる点で、
エマルジョン１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部が好ましく、０．１〜１５重量部がより好ましい。

【０１３０】メルカプト基同士のカップリング反応を酸
素（空気）を利用して実施する場合には、促進剤として
金属塩を使用することができる。このような金属塩とし
ては特に限定されないが、例えば、銅、鉄、コバルト、
ニッケル、パラジウムなどの塩化物、よう化物、硫酸
塩、硝酸塩などを挙げることができる。これら金属塩は
単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても
よい。金属塩を使用する場合の添加量は特に限定されな
いが、促進効果と添加量のバランスに優れる点で、エマ
ルジョン１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部
が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。ま
た、この場合にも上述の３級アミンを添加することがで
きる。）＜エマルジョン型粘着剤に含有されるブロック
共重合体以外の成分＞本発明のエマルジョン型粘着剤に
は、ブロック共重合体以外の成分として粘着付与剤を添
加することができる。このような粘着付与剤としては特
に限定されず、従来一般的に使用されている化合物を使
用可能である。例えば、タッキロール１０１（田岡化学
工業（株）製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業
（株）製）、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂、ヒタノール５５０１（日立化成工業（株）製）な
どを挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、複数を組み合わせて用いてもよい。

【０１３１】本発明のエマルジョン型粘着剤には、その
他必要に応じて各種添加剤が含有される。このような添
加剤としては特に限定されないが、例えば、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、帯電防止剤、難燃
剤、防カビ剤、老化防止剤、無機系充填剤、導電性フィ
ラーなどを挙げることができる。

【０１３２】上記添加剤のうち安定剤としては、特に限
定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができ
る：ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
スズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイトなどの塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−
オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エス
テル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマ
ー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オ
クチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズ
ビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイ
ン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオ
グリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカ
プトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラ
ウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルス
ズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオク
チルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキ
シレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル
・メルカプチドなどの有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フ
タル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステア
リン酸鉛などの鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛
系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属
石けん、ステアリン酸カルシウムなどの金属石けん系安
定剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せ
て用いてもよい。

【０１３３】上記添加剤のうち酸化防止剤としては特に
限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることがで
きる：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチ
ル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス
−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−
トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，
３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類、トパノール
ＣＡ（（株）リプレ製）などのフェノール系酸化防止
剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミ
リスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル
３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止
剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタ
デシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソ
デシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ
−３６（旭電化工業（株）製））、２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフ
ァイトなどのリン系酸化防止剤など。これらは単独で用
いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。

【０１３４】上記添加剤のうち紫外線吸収剤としては、
特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げること
ができる：フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート
などのサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−
ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−
ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス
〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕
などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチル
ヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレ
ート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアク
リレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニ
ッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，
２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−
ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リ
ン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバ
メートなどのニッケル系紫外線安定剤など。これらは単
独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。

【０１３５】上記添加剤のうちＨＡＬＳとしては、特に
限定されず、水素−窒素結合含有化合物として上述した
化合物に加え、チヌビン６２２ＬＤ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅ
ｃｉａｌｔｙ社製）、バイオソープ０３（共同薬品
（株）製）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業
（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６３（旭電化工業
（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８２（旭電化工業
（株）製）などを使用することができる。これらは単独
で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【０１３６】上記添加剤のうち帯電防止剤としては、特
に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることが
できる：ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ
（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチ
レン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アル
キルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；
アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートなど
のアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライ
ド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニ
ウムナイトレートなどのカチオン系帯電防止剤；アルキ
ルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アル
キルアラニン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリビニ
ルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオ
ン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤など。これらは
単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。

【０１３７】上記添加剤のうち難燃剤としては、特に限
定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができ
る：テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロ
ピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デ
カブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォス
フェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウ
ム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス
クロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ
ニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含
窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、
三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バ
リウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど
の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ
（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキ
サン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチ
ルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケート
のようなシロキサン系難燃剤など。これらは単独で用い
てもよく、複数を組合せて用いてもよい。

【０１３８】上記添加剤のうち防カビ剤としては、特に
限定されないが、例えば、バイナジン、プリベントー
ル、チアベンダゾールなどを挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いても
よい。

【０１３９】上記添加剤のうち老化防止剤としては、特
に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることが
できる：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−
２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニル
アミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、
ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベン
ジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノー
ル、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−
ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミ
ダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チ
オジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興
化学工業（株）製）、サンタイト（精工化学（株）
製）、オゾガードＧ（川口化学工業（株）製）など。こ
れらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよ
い。

【０１４０】上記添加剤のうち無機系充填剤としては、
特に限定されないが、例えば以下の材料を挙げることが
できる：含水微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ファーネ
スブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラ
ック、ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラ
ック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、
亜鉛華、珪藻土、硫酸バリウムなど。これらは単独で用
いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。

【０１４１】上記添加剤のうち導電性フィラーとして
は、特に限定されないが、例えば金粉、銀粉、銅粉など
の金属粉を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【０１４２】＜エマルジョン型粘着剤＞本発明のエマル
ジョン型粘着剤において、エマルジョン中のブロック共
重合体含有量は特に限定されないが、取り扱いやすさの
点で、エマルジョン中の固形分含有量が２０〜８０重量
％の範囲であることが好ましく、３０〜７０％の範囲で
あることがより好ましい。

【０１４３】本発明のエマルジョン型粘着剤は、必須成
分であるブロック共重合体の組成、分子量、分子量分
布、構造を容易に制御できるため、用途に応じた粘着特
性を調節することが容易であり、粘着テープ、粘着フィ
ルム、粘着シート、粘着ラベル、壁紙、床材、封筒用口
糊、繊維用粘着剤など、様々な粘着剤用途に適用可能で
ある。また本発明のエマルジョン型粘着剤は、建材の下
地処理剤、仕上剤、紙加工剤、織布の仕上剤などの用途
に転用することも可能である。

【０１４４】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１４５】以下の実施例において、重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析により決定した。ＧＰＣ分析においては、クロ
ロホルムを溶出液とし、ポリスチレンゲル充填カラムを
使用し、ポリスチレン標準試料を用いて解析した。

【０１４６】（製造例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応
器に、純水８００ｍＬと、界面活性剤としてドデシル硫
酸ナトリウム２．７ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反
応器内を窒素置換した。ここにチオカルボニルチオ基を
有する化合物として式（４）

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を示す）で示される化合物０．６８ｇを、スチレン１
００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で１５分間撹
拌した。続いて重合開始剤として４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）０．２８ｇを添加し、重合反応を
開始した。８０℃で１０時間撹拌した時点でサンプリン
グし、ＧＰＣ分析によりポリスチレン（Ｍｗ＝４４８０
０、Ｍｎ＝３９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）の生成
を確認した。

【０１４９】続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブ
チル２５０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤として
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．１５ｇを
添加し、さらに８０℃で２０時間撹拌した。サンプリン
グし、ＧＰＣ分析、¹Ｈ‐ＮＭＲ分析により、スチレン
−（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（Ｍｗ
＝１７３３００、Ｍｎ＝１３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３２）の生成を確認した。各成分の組成比は、スチ
レン：アクリル酸ｎ−ブチル＝３０：７０（重量比）で
あった。

【０１５０】（製造例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応
器に、純水８００ｍＬと、界面活性剤としてドデシル硫
酸ナトリウム２．７ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反
応器内を窒素置換した。ここにチオカルボニルチオ基を
有する化合物として式（４）

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を示す）で示される化合物０．６８ｇを、スチレン１
００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃で１５分間撹
拌した。続いて重合開始剤として４，４’−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）０．２８ｇを添加し、重合反応を
開始した。８０℃で１０時間撹拌した時点でサンプリン
グし、ＧＰＣ分析によりポリスチレン（Ｍｗ＝４５８０
０、Ｍｎ＝３９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）の生成
を確認した。

【０１５３】続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブ
チル２００ｇとアクリル酸３０ｇとの混合液を３時間か
けて滴下し、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）０．１７ｇを添加し、さらに８０℃で
１６時間撹拌した。サンプリングし、ＧＰＣ分析、¹Ｈ
‐ＮＭＲ分析により、スチレン−（アクリル酸ｎ−ブチ
ル−アクリル酸）ジブロック共重合体（Ｍｗ＝１７２９
００、Ｍｎ＝１１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７）の
生成を確認した。各成分の組成比は、スチレン：アクリ
ル酸ｎ‐ブチル：アクリル酸＝３０：６２：８（重量
比）であった。

【０１５４】（製造例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ反応
器に、純水８００ｍＬと、界面活性剤としてドデシル硫
酸ナトリウム２．３ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら反
応器内を窒素置換した。ここにチオカルボニルチオ基を
有する化合物として式（４）

【０１５５】

【化３１】

【０１５６】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を示す）で示される化合物１．１１ｇを、スチレン６
０ｇとアクリロニトリル４５ｇとの混合液に溶解させた
溶液を添加し、８０℃で１５分間撹拌した。続いて重合
開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
０．４６ｇを添加し、重合反応を開始した。８０℃で１
０時間撹拌した時点でサンプリングし、ＧＰＣ分析によ
りスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｍｗ＝２６３
００、Ｍｎ＝２３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）の生
成を確認した。

【０１５７】続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブ
チル２００ｇとアクリル酸２−ヒドロキシエチル５０ｇ
との混合液を２時間かけて滴下し、重合開始剤として
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．１５ｇを
添加し、さらに８０℃で２０時間撹拌した。サンプリン
グし、ＧＰＣ分析、¹Ｈ‐ＮＭＲ分析により、（スチレ
ン−アクリロニトリル）−（アクリル酸ｎ−ブチル−ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル）ジブロック共重合体
（Ｍｗ＝１２２３００、Ｍｎ＝８３９００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４６）の生成を確認した。各成分の組成比は、ス
チレン：アクリロニトリル：アクリル酸ｎ−ブチル：ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル＝１６：１３：５７：１
４（重量比）であった。

【０１５８】（製造例４）製造例１で得られたエマルジ
ョン１００重量部に対し、水素−窒素含有化合物として
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）１０重量部を添加し、６０℃で
３時間撹拌した。サンプリングしてＩＲ分析を行い、重
合体中にメルカプト基が生成していることを確認した。
分子量、分子量分布に関しては、処理前と変化が認めら
れなかった。

【０１５９】（製造例５）製造例２で得られたエマルジ
ョン１００重量部に対し、水素−窒素含有化合物として
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）１０重量部を添加し、６０℃で
３時間撹拌した。サンプリングしてＩＲ分析を行い、重
合体中にメルカプト基が生成していることを確認した。
分子量、分子量分布に関しては、処理前と変化が認めら
れなかった。

【０１６０】（製造例６）製造例３で得られたエマルジ
ョン１００重量部に対し、水素−窒素含有化合物として
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）１０重量部を添加し、６０℃で
３時間撹拌した。サンプリングしてＩＲ分析を行い、重
合体中にメルカプト基が生成していることを確認した。
分子量、分子量分布に関しては、処理前と変化が認めら
れなかった。

【０１６１】（製造例７）製造例４で得られた、メルカ
プト基を有するブロック共重合体を含有するエマルジョ
ン１００重量部に対し、二酸化鉛３重量部を添加し、ホ
モジナイザーで１０分間撹拌した後、空気雰囲気で６０
℃で１２時間撹拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析を
実施し、Ｍｗ＝３０２２００、Ｍｎ＝１８３５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６５と、カップリングが進行しているこ
とを確認した。

【０１６２】（製造例８）製造例５で得られた、メルカ
プト基を有するブロック共重合体を含有するエマルジョ
ン１００重量部に対し、二酸化鉛３重量部を添加し、ホ
モジナイザーで１０分間撹拌した後、空気雰囲気で６０
℃で１２時間撹拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析を
実施し、Ｍｗ＝２８９２００、Ｍｎ＝１７３４００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６７と、カップリングが進行しているこ
とを確認した。

【０１６３】（製造例９）製造例６で得られた、メルカ
プト基を有するブロック共重合体を含有するエマルジョ
ン１００重量部に対し、二酸化鉛３重量部を添加し、ホ
モジナイザーで１０分間撹拌した後、空気雰囲気で６０
℃で１２時間撹拌した。サンプリングしてＧＰＣ分析を
実施し、Ｍｗ＝２２０５００、Ｍｎ＝１３７３００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６１と、カップリングが進行しているこ
とを確認した。

【０１６４】（比較製造例１）撹拌機、温度計、窒素ガ
ス導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた２Ｌ
反応器に、純水８００ｍＬと、界面活性剤としてドデシ
ル硫酸ナトリウム２．７ｇを入れ、８０℃で撹拌しなが
ら反応器内を窒素置換した。ここにスチレン１００ｇを
添加し、８０℃で１５分間撹拌した。続いて重合開始剤
として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．５
５ｇを添加し、重合反応を開始した。８０℃で４時間撹
拌した時点でサンプリングし、ＧＰＣ分析によりポリス
チレン（Ｍｗ＝１５７３００、Ｍｎ＝６７２００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．３４）の生成を確認した。

【０１６５】続いて滴下ろうとから、アクリル酸ｎ−ブ
チル２５０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤として
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．３３ｇを
添加し、さらに８０℃で５時間撹拌した。サンプリング
し、ＧＰＣ分析を実施したところ、Ｍｗ＝３２３８０
０、Ｍｎ＝９１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５４の、分子
量ピークが２つ存在するブロードなクロマトグラムが得
られた。

【０１６６】（実施例１）製造例１で得られたエマルジ
ョンを粘着剤として用い、以下に示すように粘着テープ
を製造し、粘着特性を評価した。 ［粘着テープの製造］粘着剤を、表面をコロナ処理した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）
製、Ｅ５１００、厚さ３８μｍ）上に、クリアランス１
００μｍのコーターを用いて塗工し、１時間室温で乾燥
した後、８０℃で２時間加熱乾燥して、粘着テープを製
造した。 ［粘着力］ステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅×長さ×厚
さ＝５０ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ）の表面に上記粘着
テープを貼着し、試験温度２３℃で「ＪＩＳ−Ｚ−０２
３７，８．粘着力（１８０度引きはがし法）」に規定さ
れている試験方法にしたがって、ステンレス板に対する
粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 ［ボールタック値］上記粘着テープを用いて、試験温度
２３℃の条件下、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１２．傾斜
式ボールタック」に規定されている試験方法に準じて試
験を行いボールタック値を測定した。 ［保持力］上記粘着テープを用いて、試験温度２３℃お
よび８０℃、荷重１ｋｇの条件下で、「ＪＩＳ−Ｚ−０
２３７，１１．保持力」に規定されている試験方法に準
じて１時間試験を行って、１時間後における粘着テープ
のずれ距離を測定するか、または１時間前に粘着テープ
が落下した場合は落下時間を測定して、粘着テープの保
持力の評価を行った。 ［糊残り］上記粘着力試験に用いたサンプルにおいて、
引き剥がした後のステンレス板上の粘着剤の残り具合を
目視で観察した。

【０１６７】本実施例における粘着剤の組成（各成分の
重量比）および試験結果を以下の表１に示す。後述の各
実施例および各比較例における粘着剤の組成（各成分の
重量比）および試験結果を合わせて表１に示す。

【０１６８】（実施例２〜９）製造例１で得られたエマ
ルジョンの代わりに、それぞれ製造例２〜９で得られた
エマルジョンを用いたこと以外は、実施例１と同様に行
った。

【０１６９】（実施例１０〜１８）製造例１〜９で得ら
れたエマルジョンに、粘着付与剤としてタッキロール１
０１（田岡化学工業（株）製）をそれぞれ添加したエマ
ルジョンを粘着剤として用い、実施例１と同様に評価を
行った。

【０１７０】（比較例１）製造例１で得られたエマルジ
ョンの代わりに、比較製造例１で得られたエマルジョン
を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。

【０１７１】（比較例２）比較製造例１で得られたエマ
ルジョンに、粘着付与剤としてタッキロール１０１（田
岡化学工業（株）製）を添加したエマルジョンを粘着剤
として用い、実施例１と同様に評価を行った。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】いずれの実施例の粘着剤においても、粘着
剤として十分な粘着力、ボールタック値、保持力、およ
び糊残りを示すことがわかった。

【０１７４】

【発明の効果】強度、凝集性、および粘着性に優れるス
チレン系ブロック共重合体を含有するエマルジョン型粘
着剤が提供される。本発明のエマルジョン型粘着剤は、
水系重合により簡便に製造することが可能であり、その
製造に溶剤を使用しないため、製造時および使用時に環
境負荷が少なく、さらに、安価であり、生産性も高い。
また、本発明のエマルジョン型粘着剤は、ブロック共重
合体中にチオカルボニルチオ基またはメルカプト基を有
するため、粘着力に優れる。さらに、本発明のエマルジ
ョン型粘着剤は、含有されるブロック共重合体の組成、
分子量、分子量分布、および構造を容易に制御できるた
め、用途に応じた粘着特性を調節することが容易であ
る。また、ブロック共重合体を確実に合成できるため、
粘着特性と凝集力のバランスに優れ、糊残りなどの問題
が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 EA05 4J026 HA06 HA11 HA29 HA33 HA39 HB10 HB11 HB15 HB16 HB29 HB33 HB39 HD06 HE01 4J040 CA041 DB041 DE021 DF011 DF081 DJ011 DM001 GA03 GA23 GA26 GA29 JA03 KA12 KA26 LA01 LA06 MA10 MB03 PA23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の重合体ブロック（Ａ）および
   （Ｂ）から構成されるブロック共重合体を含有するエマ
   ルジョン型粘着剤であって、該ブロック共重合体が、チ
   オカルボニルチオ基を有する化合物の存在下での水系重
   合により得られる、エマルジョン型粘着剤： （Ａ）スチレン系単量体５０〜１００重量％と、該スチ
   レン系単量体と共重合可能な単量体５０〜０重量％とを
   重合させて得られる重合体ブロック；および（Ｂ）アク
   リル酸エステル、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニ
   ル、アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１
   種の単量体を重合させて得られる重合体ブロック。
2. 【請求項２】 前記重合体ブロック（Ａ）において、前
   記スチレン系単量体がスチレンおよびα‐メチルスチレ
   ンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物で
   ある、請求項１に記載のエマルジョン型粘着剤。
3. 【請求項３】 前記重合体ブロック（Ａ）において、前
   記スチレン系単量体と共重合可能な単量体が、メタクリ
   ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
   ル、およびメタクリル酸からなる群より選択される少な
   くとも１種の化合物である、請求項１または２のいずれ
   かに記載のエマルジョン型粘着剤。
4. 【請求項４】 前記チオカルボニルチオ基を有する化合
   物が、以下の一般式（１）および（２）で示される化合
   物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物で
   ある、請求項１から３のいずれかに記載のエマルジョン
   型粘着剤： 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該
   ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
   ゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のう
   ちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ¹は水素原
   子、ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基
   であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄
   原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子のう
   ちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ¹が複数個
   存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異な
   っていてもよく；そしてｐは１以上の整数である）；お
   よび 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、該
   １価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロ
   ゲン原子、ケイ素原子、リン原子、および金属原子のう
   ちの少なくとも一つを含んでいてもよく；Ｚ²は硫黄原
   子（ｑ＝２の場合）、酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素
   原子（ｑ＝３の場合）、または炭素数１以上のｑ価の有
   機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、
   硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、およびリン原子
   のうちの少なくとも一つを含んでしてもよく、複数のＲ
   ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そして
   ｑは２以上の整数である）。
5. 【請求項５】 前記チオカルボニルチオ基を有する化合
   物が、以下の一般式（３）で示される化合物である、請
   求項１から４のいずれかに記載のエマルジョン型粘着
   剤： 【化３】 （式中、Ａｒは１価の芳香族基、Ｒ³は水素原子、また
   は１価のアルキル基を示し；ＡｒおよびＲ³はそれぞれ
   さらに置換基を有していてもよく；Ａｒは互いに同一で
   もよく、異なっていてもよく；そしてＲ³は互いに同一
   でもよく、異なっていてもよい）。
6. 【請求項６】 前記ブロック共重合体のゲル浸透クロマ
   トグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が
   ５万以上である、請求項１から５のいずれかに記載のエ
   マルジョン型粘着剤。
7. 【請求項７】 前記ブロック共重合体のゲル浸透クロマ
   トグラフィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）
   と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１．８以下である、請求項１から６のいずれ
   かに記載のエマルジョン型粘着剤。
8. 【請求項８】 前記ブロック共重合体が、前記水系重合
   後に、窒素−水素結合含有化合物で処理することによっ
   て得られる、請求項１から７のいずれかに記載のエマル
   ジョン型粘着剤。
9. 【請求項９】 前記ブロック共重合体が、前記水系重合
   後に、窒素−水素結合含有化合物で処理した後、１分子
   中に２つ以上のメルカプト基を有する化合物を添加して
   得られる、請求項１から８のいずれかに記載のエマルジ
   ョン型粘着剤。
10. 【請求項１０】 さらに粘着付与剤を含有する、請求項
    １から９のいずれかに記載のエマルジョン型粘着剤。