JP2003012719A - アルケニル基および硫黄原子含有ビニル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐光性、耐熱性、耐加水分解性に優
れ、簡便に、かつ経済的に製造可能な、アルケニル基含
有重合体を得る。 【解決手段】 一分子中に一つ以上のアルケニル基、お
よび硫黄原子を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析
により求めた数平均分子量が３０００〜５００００００
の範囲にあり、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析
により求めた分子量分布が２以下であることを特徴とす
る、ビニル系重合体。製造にあたっては、チオカルボニ
ルチオ構造を有する化合物の存在下に、ビニル系単量体
を重合し、得られたビニル系重合体中のチオカルボニル
チオ基をメルカプト基、またはメルカプチド基に変換
し、該メルカプト基、または該メルカプチド基を利用し
てアルケニル基を導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル基およ
び硫黄原子含有ビニル系重合体に関する。より詳しく
は、一分子中に一つ以上のアルケニル基、および硫黄原
子を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求め
た数平均分子量が３０００〜５００００００の範囲にあ
り、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求め
た分子量分布が２以下であることを特徴とする、ビニル
系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルケニル基を有する重合体は、
接着剤、粘着剤、シーリング剤などの硬化性組成物の原
料、各種成形体の原料として、広く用いられている。こ
のようなアルケニル基を有する重合体としては、ポリシ
ロキサン、ポリエーテル、ポリエステルなどを主鎖とす
るものがよく知られている。しかしこれらの酸素原子を
主鎖中に有する重合体は、耐候性、耐光性、耐熱性、耐
加水分解性などに問題があった。

【０００３】耐候性、耐光性の改善された、アルケニル
基を有する重合体としては、主鎖が飽和炭化水素のみか
らなる重合体、例えば末端にアルケニル基を有するポリ
イソブチレン重合体が知られている。しかし、このよう
な飽和炭化水素系重合体は、一般的に粘度が高く取り扱
いにくいという問題があった。また重合温度を低くする
必要があるため、製造コストが高くなるという問題があ
った。

【０００４】耐候性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性に
優れ、取り扱いが容易な、アルケニル基を有する重合体
として、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルな
どのビニル系単量体を重合してなるビニル系重合体が提
案され、これまで多くの研究者によって検討がなされて
いる。

【０００５】例えば、特開平５−２５５４１５号公報に
は、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを
用いる、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体
の合成法が、また特開平５−２６２８０８号公報には、
ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端
にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さ
らにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケ
ニル基を有するビニル系重合体の合成法が開示されてい
る。

【０００６】しかしこれらの方法においては、アルケニ
ル基を確実に導入することが困難であった。また、アル
ケニル基を確実に導入するためにジスルフィド化合物を
大量に使用すると、製造コストが高くなるだけでなく、
重合の制御が不完全となり、ゲル浸透クロマトグラフィ
ー分析により求めた数平均分子量が３０００以上であ
り、かつ、分子量分布が２以下の重合体を得ることが困
難であった。

【０００７】一方、有機金属化合物を用いて重合体の末
端にアルケニル基を導入する方法（特開平９−２７２７
１４号公報）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷
移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合を行い、
末端のハロゲン原子を利用する反応によりアルケニル基
を導入する方法（特開２０００−１２８９２４号公報）
などの方法が提案されている。

【０００８】しかしこれらの方法においては、金属化合
物を大量に使用するため、得られる重合体が着色した
り、精製工程が必要となり製造工程が煩雑となるなどの
問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、耐候性、耐光性、耐熱性、耐加水分解性に
優れる、簡便に、かつ経済的に製造化能なアルケニル基
含有重合体を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために検討を重ね、以下に示すアルケニル基含
有重合体を発明した。 １．一分子中に一つ以上のアルケニル基、および硫黄原
子を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求め
た数平均分子量が３０００〜５００００００の範囲にあ
り、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求め
た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることを特徴
とする、ビニル系重合体（請求項１）。 ２．分子鎖の末端にアルケニル基を有する、請求項１に
記載の、ビニル系重合体（請求項２）。 ３．ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平
均分子量が５０００〜１００００００の範囲にある、請
求項１または２に記載の、ビニル系重合体（請求項
３）。 ４．ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子
量分布が１．５以下である、請求項１〜３のいずれか１
項に記載の、ビニル系重合体（請求項４）。 ５．アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、エチレン、プロピレン、およびテトラフルオロエチ
レンからなる群から選ばれる、一種以上の単量体を重合
してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、ビニ
ル系重合体（請求項５）。 ６．アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、およびアクリロニトリルからな
る群から選ばれる、一種以上の単量体を重合してなる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、ビニル系重合体
（請求項６）。 ７．アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基含有ア
クリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エ
ステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、およびエ
ポキシ基含有メタクリル酸エステルからなる群から選ば
れる一種以上の単量体を、０．１〜５０重量％重合して
なる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の、ビニル系
重合体（請求項７）。 ８．ガラス転移温度が３０℃以上の重合体ブロック
（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃未満の重合体ブロッ
ク（Ｂ）とを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に
記載の、ビニル系重合体（請求項８）。 ９．一般式（１）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ¹は同じ
でもよく異なっていてもよい。）、および一般式（２）

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。ｑは２以上の整数である。Ｒ²は同じでもよく
異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる１種以
上のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、
ビニル系単量体をラジカル重合して、チオカルボニルチ
オ基を有するビニル系重合体を製造する工程；該ビニル
系重合体にアルケニル基を導入する工程により製造され
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の、ビニル系重
合体（請求項９）。 １０．チオカルボニルチオ基を有する化合物が、一般式
（３）

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ³は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
い。Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以
上の１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ¹は同じでもよ
く異なっていてもよい。）で示される化合物である、請
求項９に記載の、ビニル系重合体（請求項１０）。 １１．前記チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合
体にアルケニル基を導入する工程が、該ビニル系重合体
中のチオカルボニルチオ基を、処理剤によりメルカプト
基、またはメルカプチド基に変換する工程；該メルカプ
ト基、または該メルカプチド基と、一分子中にアルケニ
ル基と、メルカプト基またはメルカプチド基と反応して
結合形成可能な官能基とをあわせもつ化合物とを反応さ
せる工程からなる、請求項９または１０に記載の、ビニ
ル系重合体（請求項１１）。 １２．前記処理剤が、塩基性化合物、酸性化合物、アン
モニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、および２級ア
ミン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物で
ある、請求項１１に記載の、ビニル系重合体（請求項１
２）。 １３．前記処理剤が、アンモニア、ヒドラジン、沸点１
００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２
級アミン化合物、およびヒンダードアミン系光安定剤
（ＨＡＬＳ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物
である、請求項１１または１２に記載の、ビニル系重合
体（請求項１３）。 １４．一分子中にアルケニル基と、メルカプト基または
メルカプチド基と反応して結合形成可能な官能基とをあ
わせもつ化合物において、メルカプト基またはメルカプ
チド基と反応して結合形成可能な官能基が、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（エス
テル結合）、メルカプト基、チオンエステル結合、チオ
ールエステル結合、ジチオエステル結合、イソシアナト
基、イソチオシアナト基、カルボニル基、アルデヒド
基、アリールオキシ基、４級アンモニウムイオン、スル
ホン結合、ハロゲン原子、炭素−炭素二重結合、および
炭素−炭素三重結合からなる群から選ばれる構造であ
る、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の、ビニル
系重合体（請求項１４）。 １５．一分子中にアルケニル基と、メルカプト基または
メルカプチド基と反応して結合形成可能な官能基とをあ
わせもつ化合物が、一分子中にアルケニル基とイソシア
ナト基とを有する化合物である、請求項１１〜１４のい
ずれか１項に記載の、ビニル系重合体（請求項１５）。 １６．前記チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合
体にアルケニル基を導入する工程が、該ビニル系重合体
中のチオカルボニルチオ基を、処理剤によりメルカプト
基に変換する工程；該メルカプト基と、アセチレン化合
物とを、塩基性化合物の存在下反応させる工程からな
る、請求項９または１０に記載の、ビニル系重合体（請
求項１６）。 １７．前記処理剤が、塩基性化合物、酸性化合物、アン
モニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、および２級ア
ミン化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物で
ある、請求項１６に記載の、ビニル系重合体（請求項１
７）。 １８．前記処理剤が塩基性化合物である、請求項１６ま
たは１７に記載の、ビニル系重合体（請求項１８）。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のビニル系重合体は、一分
子中に一つ以上のアルケニル基、および硫黄原子を有
し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平
均分子量が３０００〜５００００００の範囲にあり、か
つ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子
量分布が２以下であることを特徴とする。本発明におい
て、ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、溶出液として
クロロホルム、またはテトラヒドロフランを使用し、カ
ラムにはポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレ
ン換算で測定を行う。ゲル浸透クロマトグラフィー分析
により求めた分子量分布とは、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を指す。

【００１５】本発明の、一分子中に一つ以上のアルケニ
ル基、および硫黄原子を有するビニル系重合体におい
て、数平均分子量が３０００未満の場合は粘度、または
溶融粘度が低すぎるため加工性が悪く、５００００００
を超える場合は粘度が高くなりすぎて加工性が悪くな
る。このような加工性の観点からは、本発明のビニル系
重合体の数平均分子量は５０００〜１００００００の範
囲にあることが好ましく、６０００〜５０００００の範
囲にあることがより好ましい。

【００１６】本発明の、一分子中に一つ以上のアルケニ
ル基、および硫黄原子を有するビニル系重合体におい
て、分子量分布が２を超えると、耐熱性や成形性が悪化
したり、各種樹脂と混合した場合の相容性が悪くなった
りする。このような耐熱性、成形性、相容性の点で、分
子量分布は１．５以下であることが好ましく、１．３以
下であることがより好ましい。

【００１７】本発明のビニル系重合体において、アルケ
ニル基の導入される位置については特に限定されない
が、アルケニル基を利用して官能基を導入するような場
合に、有用な末端官能基含有ビニル系重合体が得られる
点で、分子鎖の末端にアルケニル基を有するビニル系重
合体が好ましく、分子鎖の各末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体がより好ましく、両末端にアルケニル
基を有する直鎖状ビニル系重合体（テレケリックビニル
系重合体）が特に好ましい。

【００１８】本発明において、ビニル系重合体とは、ビ
ニル系単量体をラジカル重合することにより得られる重
合体である。本発明で使用できるビニル系単量体は、ラ
ジカル重合可能なビニル基、またはビニリデン基を有す
る化合物であり、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、１−アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロ
ゲン含有ビニル化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽
和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリル
エステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイ
ミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイ
ン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、およびＮ
−ビニル化合物などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。これら単量体は単独で用いて
もよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明で使用する単量体のうち、メタクリ
ル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタク
リル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレ
ングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トル
イル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メ
トキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタ
クリル酸２−アミノエチル、２−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキ
シポリピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリ
フルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、
およびメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルな
どを挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２０】本発明で使用する単量体のうち、アクリル
酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ト
ルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メ
トキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオ
ロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル
酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジ
メチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アク
リル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリスリトール
のアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレー
ト、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリ
レート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコ
ール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエ
トキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エス
テルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオー
ル、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノ
イックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１
−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エ
チル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステ
ル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシ
プロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアク
リル酸メチル、およびアクリル酸アリルなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】本発明で使用する単量体のうち、芳香族ア
ルケニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ジビニルベンゼン、およびビニルナフタレンなどを
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２２】本発明で使用する単量体のうち、１−アル
ケニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、および１−デセンなどを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００２３】本発明で使用する単量体のうち、シアン化
ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、お
よびメタクリロニトリルなどを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２４】本発明で使用する単量体のうち、共役ジエ
ン系化合物の具体例としては、ブタジエン、およびイソ
プレンなどを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００２５】本発明で使用する単量体のうち、ハロゲン
含有ビニル化合物の具体例としては、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、およびク
ロロプレンなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【００２６】本発明で使用する単量体のうち、ケイ素含
有不飽和化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチル
シラン、ビニルトリフェニルシラン、およびビニルトリ
エチルシランなどを挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００２７】本発明で使用する単量体のうち、不飽和ジ
カルボン酸化合物の具体例としては、無水マレイン酸、
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエ
ステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、およびフマ
ル酸ジエステルなどを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００２８】本発明で使用する単量体のうち、ビニルエ
ステル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ
皮酸ビニル、ジビニルカーボネート、ビニルエチルカー
ボネート、およびビニルフェニルカーボネートなどを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２９】本発明で使用する単量体のうち、アリルエ
ステル化合物の具体例としては、酢酸アリル、プロピオ
ン酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリル、ケイ
皮酸アリル、ジアリルカーボネート、アリルメチルカー
ボネート、およびアリルフェニルカーボネートなどを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３０】本発明で使用する単量体のうち、不飽和基
含有エーテル化合物の具体例としては、ビニルフェニル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、
トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロ
パントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビ
ニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ブタン
ジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコー
ルジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジビニルエーテル、ビニルグリ
シジルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルエチ
ルエーテル、ジアリルエーテル、ビニルアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロール
プロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエー
テル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペン
タエリスリトールテトラアリルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピ
レングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコ
ールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
リルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジアリルエーテル、およびアリ
ルグリシジルエーテルなどを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３１】本発明で使用する単量体のうち、マレイミ
ド化合物の具体例としては、マレイミド、メチルマレイ
ミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチル
マレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミ
ド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェ
ニルマレイミド、およびシクロヘキシルマレイミドなど
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３２】本発明で使用する単量体のうち、環化重合
可能な単量体の具体例としては、１，６−ヘプタジエ
ン、ジアリルアンモニウム塩などを挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３３】本発明で使用する単量体のうち、Ｎ−ビニ
ル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾールなどを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３４】これらのビニル系単量体のうち、入手性と
価格の点で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン、エチレン、プロピレン、およびテトラフル
オロエチレンが好ましく、耐熱性、耐候性、耐光性の点
で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、およびアクリロニトリルがより
好ましい。また、極性樹脂との相容性を向上できる点、
粘着性を向上できる点で、ビニル系重合体を極性樹脂と
混合したり、粘着剤の原料として使用するような場合に
は、ビニル系単量体として、アクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキ
シル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アク
リル酸エステル、およびエポキシ基含有メタクリル酸エ
ステルからなる群から選ばれる一種以上の単量体を、ビ
ニル系重合体を構成する単量体成分の重量％において、
０．１〜５０重量％重合させたものが好ましく、０．５
〜３０重量％重合させたものがより好ましい。

【００３５】本発明のビニル系重合体は、単独重合体で
もよく、共重合体でもよい。共重合体とする場合には、
ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合
体など、用途や目的に応じて従来公知の共重合形態をと
ることができる。ブロック共重合体においては、ジブロ
ック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック
共重合体、星状ブロック共重合体など、その形態は任意
である。

【００３６】本発明のビニル系重合体を熱可塑性エラス
トマーとして使用する場合には、ガラス転移温度が３０
℃以上の重合体ブロック（Ａ）と、ガラス転移温度が３
０℃未満の重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック
共重合体であることが好ましく、強度、圧縮永久歪に優
れる点で、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度が５
０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であること
がより好ましい。また、エラストマーとしての柔軟性、
弾性に優れる点で、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移
温度が０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下で
あることがより好ましい。

【００３７】本発明のビニル系重合体は、一分子中に一
つ以上の硫黄原子を有する。硫黄原子を含有することに
より、ビニル系重合体の表面性が改善され、各種樹脂と
の相容性、および各種添加剤との相容性が向上できる。
耐熱性、耐候性の点で、硫黄原子は主鎖中に存在するこ
とが好ましく、スルフィド結合（−Ｃ−Ｓ−Ｃ−）とし
て存在することがより好ましい。また、このように主鎖
中に存在する硫黄原子は、アルケニル基を始めとする官
能基を導入するための反応点となり得るため、ビニル系
重合体の末端に存在することが好ましい。

【００３８】本発明のビニル系重合体を合成するための
方法としては、特に制限されないが、数平均分子量を容
易に制御可能であり、分子量分布を狭くすることがで
き、分子鎖の末端に確実にアルケニル基を導入できる点
で、以下に示す方法が好ましい。

【００３９】すなわち、一般式（１）

【００４０】

【化７】 （式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ¹は同じ
でもよく異なっていてもよい。）、および一般式（２）

【００４１】

【化８】 （式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
体であってもよい。Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
もよい。ｑは２以上の整数である。Ｒ²は同じでもよく
異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる１種以
上のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、
ビニル系単量体をラジカル重合し、こうして得られるビ
ニル系重合体にアルケニル基を導入する方法である。

【００４２】本発明のビニル系重合体を製造する好まし
い方法においては、まず上記チオカルボニルチオ構造を
有する特定構造の化合物の存在下に、ビニル系単量体を
ラジカル重合し、チオカルボニルチオ基を有する重合体
を調製する。次に、得られた重合体を処理剤と反応させ
ることにより、該重合体中のチオカルボニルチオ基をメ
ルカプト基又はメルカプチド基に変換する。好ましい実
施態様の一つとしては次いで、該メルカプト基又はメル
カプチド基と、一分子中にアルケニル基と、メルカプト
基またはメルカプチド基と反応して結合形成可能な官能
基とをあわせもつ化合物とを反応させることによって、
本発明のビニル系重合体が製造される。

【００４３】本発明においては、一般式（１）または
（２）で示されるチオカルボニルチオ構造を有する化合
物を連鎖移動剤として、可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡ
ＦＴ）重合法により重合体が調製される。一部の好まし
い実施態様の反応の例を以下のスキームａおよびｂにそ
れぞれ示す。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】 まず、スキームａにおいては、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物（１）の存在下で、ビニル系単量体（上
記スキームにおいてＸで示す）のラジカル重合を行うこ
とにより、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合
体（５）が生成する（上記スキームにおいて、ｎは結合
した単量体の数を示す）。次いで、このビニル系重合体
（５）を処理剤と反応させることにより、該重合体のチ
オカルボニルチオ基が、メルカプト基に変換される。こ
のようにしてメルカプト基を有するビニル系重合体
（６）が得られる。

【００４６】次にこのメルカプト基を介して、一分子中
にアルケニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可
能な官能基としてのイソシアネート基とを有する化合物
（４）との反応を行うことにより、チオウレタン結合を
介してビニル系重合体にアルケニル基が導入され、アル
ケニル基および硫黄原子を有するビニル系重合体（７）
が得られる。ｐ＝２以上の場合は、アルケニル基を２つ
以上有する重合体となる。

【００４７】スキームｂにおいては、スキームａの場合
と同様に、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）
の存在下で、ビニル系単量体（上記スキームにおいてＸ
で示す）のラジカル重合を行うことにより、チオカルボ
ニルチオ基を有するビニル系重合体（８）が生成する
（上記スキームにおいて、ｎは結合した単量体の数を示
す）。さらに、処理剤と反応させることにより、メルカ
プト基を有するビニル系重合体（９）が得られる。次
に、一分子中にアルケニル基とイソシアネート基とを有
する化合物（４）との反応によって、ビニル系重合体に
アルケニル基が導入され、アルケニル基および硫黄原子
を有するビニル系重合体（１０）が得られる。

【００４８】本発明で使用するチオカルボニルチオ構造
を有する化合物のうち、両末端にアルケニル基を有する
直鎖状ビニル系重合体を容易に合成できる点で、一般式
（３）

【００４９】

【化１１】 （式中、Ｒ³は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
および金属原子のうちの少なくともひとつを含んでいて
もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ¹は水素原子、
ハロゲン原子、または炭素数１以上の１価の有機基であ
り、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケ
イ素原子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体で
あってもよい。Ｚ¹は同じでもよく異なっていてもよ
い。）で示される一分子中にチオカルボニルチオ構造を
２つ有する化合物が好ましい。

【００５０】本発明で使用するチオカルボニルチオ構造
を有する化合物において、上記一般式（１）で示される
構造中のＲ¹としては特に限定されないが、化合物の入
手性の点で好ましくはＲ¹の炭素数は１〜２０であり、
ｐは６以下である。Ｒ¹の例としては、アルキル基、置
換アルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基、２価
以上の脂肪族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂
肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭
化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化
水素基などが挙げられる。これらＲ¹としては、入手
性、および重合活性の点で、次の基が好ましい：ベンジ
ル基、１−フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロ
ピル基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシ
フェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２
−エトキシカルボニル−２−プロピル基、２−シアノ−
２−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル基、２−（４−クロロフェニル）−２−
プロピル基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド
基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル
基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノ
−２−ブチル基、および次の一般式

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】

【化１４】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎ
は１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは
同一でもよく異なっていてもよい。）で示される構造が
好ましい。上記式中のｎ、およびｒは、化合物の入手性
の点で、好ましくは５００以下である。さらにＲ¹は、
上記のように、高分子量体であってもよく、その例とし
ては、次の基が挙げられる：ポリエチレンオキシド構造
を有する炭化水素基、ポリプロピレンオキシド構造を有
する炭化水素基、ポリテトラメチレンオキシド構造を有
する炭化水素基、ポリエチレンテレフタレート構造を有
する炭化水素基、ポリブチレンテレフタレート構造を有
する炭化水素基、ポリジメチルシロキサン構造を有する
炭化水素基、ポリカーボネート構造を有する炭化水素
基、ポリエチレン構造を有する炭化水素基、ポリプロピ
レン構造を有する炭化水素基、ポリアクリロニトリル構
造を有する炭化水素基、ポリスチレン構造を有する炭化
水素基、ポリメタクリル酸エステル構造を有する炭化水
素基、ポリアクリル酸エステル構造を有する炭化水素
基、ポリアクリロニトリル構造を有する炭化水素基な
ど。これらの炭化水素基には酸素原子、窒素原子、およ
び硫黄原子のうちの少なくともひとつが含まれていても
よく、シアノ基、アルコキシ基などが含まれていてもよ
い。これらの分子量は、通常、５００以上である。以
下、本発明において、基が高分子量体である場合には、
該基の例としては上述の基が挙げられる。Ｒ⁴の構造と
しては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整
数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、および−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−な
どを挙げることができるが、これらに限定されない。

【００５４】本発明で使用するチオカルボニルチオ構造
を有する化合物において、上記一般式（１）および
（３）で示される構造中のＺ¹としては特に限定されな
いが、入手性、および重合活性の点で、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリー
ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０
の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、炭素数４〜３０の窒素含有複素環
基、炭素数２〜２０のチオアルキル基、炭素数６〜３０
のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ
基が好ましく、フェニル基、メチル基、エチル基、ベン
ジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、チオメチ
ル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニ
ル基（フェニルスルフィド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チ
オベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロ
フェノキシ基、および一般式

【００５５】

【化１５】 で示される構造がより好ましい。

【００５６】本発明で使用するチオカルボニルチオ構造
を有する化合物において、上記一般式（２）で示される
構造中のＲ²としては特に限定されないが、化合物の入
手性の点で、好ましくはＲ²の炭素数は１〜２０であ
る。Ｒ²の例としては、アルキル基、置換アルキル基、
アラルキル基、置換アラルキル基などがある。化合物の
入手性、および重合活性の点で、ベンジル基、１−フェ
ニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−
アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エト
キシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピ
ル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチル
ブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピ
ル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、
２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シ
アノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノ
ブチル）基、および一般式

【００５７】

【化１６】 （式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数で
ある。）で示される有機置換基が好ましい。上記式中の
ｒおよびｎは、化合物の入手性の点で、好ましくは５０
０以下である。

【００５８】本発明で使用するチオカルボニルチオ構造
を有する化合物において、上記一般式（２）で示される
構造中のＺ²としては特に限定されないが、入手性、お
よび重合活性の点で、その炭素数は好ましくは１〜２０
であり、ｑは６以下である。その例としては、２価以上
の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳
香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を
有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む
２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以
上の芳香族置換炭化水素基などが挙げられる。化合物の
入手性の点で、Ｚ²としては、例えば、次の一般式

【００５９】

【化１７】 （式中、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数で
ある。）で示される有機置換基が好ましい。上記式中の
ｒおよびｎは、化合物の入手性の点で、好ましくは５０
０以下である。

【００６０】本発明で使用する、一分子中にチオカルボ
ニルチオ基を２つ有する化合物において、上記一般式
（３）で示される構造中のＲ³としては特に限定されな
いが、入手性、および重合活性の点で、一般式

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１以上の２価の有機基を示す。ｎ
は１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。ｒは
同じでもよく異なっていてもよい。）で示される構造が
好ましい。上記式中のｒおよびｎは、化合物の入手性の
点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴の構造として
は、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以上の整数）、
−Ｃ₆Ｈ₄−、および−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−などを挙
げることができるが、これらに限定されない。

【００６３】本発明で使用する、上記チオカルボニルチ
オ基を有する化合物の具体例としては、一般式

【００６４】

【化２０】

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェ
ニル基、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１以上
の２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、ｒは
０以上の整数である。ｒは同じでもよく異なっていても
よい。）で示される化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。上記式中のｒおよびｎは、化合
物の入手性の点で、好ましくは５００以下である。Ｒ⁴
の構造としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１以
上の整数）、−Ｃ₆Ｈ₄−、および−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂−などを挙げることができるが、これらに限定され
ない。

【００７１】本発明において、上記チオカルボニルチオ
構造を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、
使用するビニル系単量体とのモル比により、ビニル系重
合体の重合度、数平均分子量を制御することができる。
すなわち、重合に供するビニル系単量体のモル数を、チ
オカルボニルチオ構造のモル数で除した値が重合度に等
しく、この重合度にビニル系単量体の分子量を乗じるこ
とにより、数平均分子量を算出できる。したがって、チ
オカルボニルチオ構造を有する化合物の使用量は、目的
とするビニル系重合体の数平均分子量から計算して使用
すればよい。

【００７２】本発明のビニル系重合体をブロック共重合
体とする場合には、上記チオカルボニルチオ構造を有す
る化合物の存在下に、まず一つの重合体ブロックを合成
し、続いて異なる単量体を添加して別の重合体ブロック
を合成することができる。また、一つの重合体ブロック
を合成した後、一旦該重合体を単離し、別途異なる単量
体を添加して別の重合体ブロックを合成することも可能
である。このように、重合体ブロックを順次重合して行
く方法により、ジブロック共重合体だけでなく、トリブ
ロック共重合体、マルチブロック共重合体などを合成す
ることが可能である。

【００７３】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物の存在下に、ビニル系単量体をラジカル
重合する際の形式については特に限定されず、塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重
合など、従来公知の方法を適用可能である。これらのう
ち、コスト、および安全性の点で、乳化重合、懸濁重
合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。
また、重合する単量体を一括して反応器に仕込んで反応
させてもよく、逐次添加してもよい。

【００７４】本発明において、ビニル系単量体を溶液重
合させる場合、使用する溶剤としては例えば、ヘプタ
ン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭
化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
などのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、
スワゾール３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０
００（コスモ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ
石油社製）などの芳香族石油系溶剤などを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらは
単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使
用する溶剤種や溶剤量の決定に際しては、単量体の溶解
度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成す
るために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカル
ボニルチオ構造を有する化合物の溶解度、人体や環境に
与える影響、入手性、および価格などを考慮して決定す
ればよく、特に限定されないが、入手性、価格の点で、
工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンが特
に好ましい。

【００７５】本発明において、ビニル系単量体を乳化重
合、または微細懸濁重合させる場合、使用する乳化剤と
しては特に限定されず、脂肪酸石けん、ロジン酸石け
ん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合
物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム）、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエ
タノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級ア
ルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールア
ミドなどの非イオン系界面活性剤；アルキルトリメチル
アンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤な
どを例示することができる。これらの乳化剤は単独で用
いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じ
て、アルキルアミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤
を使用してもよく、後述する懸濁重合の分散剤を添加し
てもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化
状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１
００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

【００７６】本発明において、上記単量体を懸濁重合さ
せる場合、使用する分散剤としては特に限定されず、例
えば部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面
活性剤と分散助剤の組合せなど従来公知のものを使用す
ることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を
組合せて用いてもよい。また必要に応じて、上記乳化重
合の乳化剤を併用してもよい。分散剤の使用量は特に限
定されないが、重合がスムーズに進行する点で、単量体
１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

【００７７】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物の存在下に、ビニル系単量体のラジカル
重合を行う際、使用する重合開始剤、あるいは重合開始
方法については特に限定されず、従来公知の重合開始
剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例え
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロ
パーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−
クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル＝４，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジ
カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボ
ネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、およびコハク酸パーオキ
サイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾ
クメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ
ン）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように
熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイ
ン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシ
ド、フォトレドックス系などのように光によりラジカル
種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレー
ト、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合
開始剤などを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これら重合開始剤は単独で用いてもよ
く、複数を組合せて用いてもよい。また、電子線照射、
エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利
用することも可能である。このような重合開始方法に関
しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，
Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載され
ている方法を使用可能である。

【００７８】本発明の実施において使用する重合開始剤
の使用量については特に限定されないが、分子量分布の
小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカ
ル種の量が、チオカルボニルチオ基を有する化合物のチ
オカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好まし
く、０．５モル以下がより好ましい。また、重合中に発
生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の
使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には
温度を調節したり、光や電子線などによりラジカルを発
生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調
節したりすることが好ましい。重合を制御しやすい点
で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．
５〜５０時間となるような温度で重合することが好まし
く、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合する
ことがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるよう
な温度で重合することが特に好ましい。

【００７９】本発明において、チオカルボニルチオ構造
を有する上記化合物の存在下に、ビニル系単量体をラジ
カル重合して得られるビニル系重合体に、アルケニル基
を導入する方法としては、特に制限されないが、このよ
うなビニル系重合体は主鎖中にチオカルボニルチオ構造
を有するため、このチオカルボニルチオ基をメルカプト
基、またはメルカプチド基に変換し、（Ｉ）該メルカプ
ト基、または該メルカプチド基と、（Ｃ）一分子中にア
ルケニル基と、メルカプト基またはメルカプチド基と反
応して結合形成可能な官能基とをあわせもつ化合物とを
反応させる方法、および、（ＩＩ）該メルカプト基と、
アセチレン化合物とを、塩基性化合物の存在下反応させ
る方法（レッペ反応）が、簡便に、かつ、確実にアルケ
ニル基を導入できる点で好ましい。

【００８０】本発明の上記方法（Ｉ）において、ビニル
系重合体中のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基、
またはメルカプチド基に変換する方法としては特に制限
されないが、該重合体を処理剤と反応させる方法が挙げ
られる。このような処理剤としては、反応効率が高い点
で、塩基性化合物、酸性化合物、アンモニア、ヒドラジ
ン、およびアミン化合物からなる群から選ばれる１種以
上の化合物が好ましい。塩基性化合物、酸性化合物、ま
たは３級アミン化合物でなる処理剤を用いる場合は、水
の存在下、加水分解反応により、チオカルボニルチオ基
をメルカプト基に変換できる。塩基性化合物でなる処理
剤を用いる場合には、水が存在しない場合には、チオカ
ルボニルチオ基をメルカプチド基に変換できる。アンモ
ニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、または２級アミ
ン化合物でなる処理剤を用いる場合には、チオカルボニ
ルチオ基をメルカプト基に変換できる。

【００８１】本発明の上記方法（Ｉ）において、上記処
理剤のうち、塩基性化合物としては、特に限定されない
が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウムな
どのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラー
ト、リチウムエチラート、リチウムブチラートなどのア
ルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マ
グネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラ
ート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カル
シウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナ
トリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、
ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグ
ネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド
などの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチ
ルアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。ま
た、金属リチウム、金属ナトリウム、および金属カリウ
ムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、および金属
カルシウムなどのアルカリ土類金属も、使用可能であ
る。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用い
てもよい。これらのうち、入手性、価格、反応性の点
で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウ
ム、水素化リチウム、金属リチウム、金属ナトリウム、
および金属カリウムが好ましく、取り扱いやすさの点
で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウ
ムメチラート、およびナトリウムエチラートがより好ま
しい。

【００８２】本発明の上記方法（Ｉ）において、上記処
理剤のうち、酸性化合物としては、特に限定されない
が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水
素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水
素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トル
エンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢
酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、
ｎ−プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ｎ−ブチル
リン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチ
ルヘキシルリン酸、イソデシルリン酸、ジメチルジチオ
リン酸、ジエチルジチオリン酸、ジイソプロピルジチオ
リン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオ
ン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂などを挙げることが
できる。また、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリ
フルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無
水物；ハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニ
ウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物などの、微量
の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。
これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いても
よい。これらのうち、入手性、価格、反応性の点で、塩
酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩化アルミニウム、四塩化チ
タン、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメチルスルホン酸、酢酸、およびトリフルオ
ロ酢酸が好ましい。

【００８３】本発明の上記方法（Ｉ）において、処理剤
のうちアミン化合物とは、アミンおよびこれに類似する
性質を有する化合物を包含する。アミド、およびアミン
に類似する性質を有する含窒素芳香族化合物なども本発
明にいうアミン化合物に包含される。使用することので
きる１級アミン化合物、または２級アミン化合物として
は、特に限定されないが、モノアルキルアミン、ジアル
キルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、
モノアラルキルアミン、ジアラルキルアミン、アルキル
アリールアミン、アラルキルアリールアミン、アルキル
アラルキルアミンなどが挙げられる。

【００８４】これらの具体例としては、ヒドロキシルア
ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノ
ール、アミン変性アクリルポリマー、アリルアミン、ジ
アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチル
アミノ）プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピ
ルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、
３−メトキシプロピルアミン、イソプロパノールアミ
ン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、３，３’−イミ
ノジプロピオニトリル、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレン
イミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−
メチレンビスシクロヘキシルアミン、カルボヒドラジ
ド、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸
グアニジン、塩酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグア
ニジン、グリシルグリシン、２−クロロエチルアミン、
１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、
１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、
シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ジシア
ンジアミド、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−（ジ
メチルアミノ）プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−
（ジメチルアミノ）プロピル）メタクリルアミド、ジメ
チルアミンボラン、ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−エ
チレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオクサスピロ［５．
５］ウンデカン、チオカルボヒドラジド、チオセミカル
バジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、トラン
ス−１，２−シクロヘキサンジアミン、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二酸化チオ尿
素、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、２−
ブロモエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジ
ド）、ｎ−ヘキシルアミン、ポリエチレンイミン、ホル
ムアミジン、ホルムアミド、メタクリルアミド、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピ
ルアミン、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイ
ド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイ
ド、アセト酢酸トルイダイド、アニシジン、アニリン、
ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロ
ロフェノール、２−アミノチアゾール、２−アミノチオ
フェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、
アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、４−
アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロ
ポキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２，４−キシリ
ジン、３，４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−クレシジン、ジアニシジン、１，４−ジアミノアン
トラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレ
ン、ジアミノアントラセン、ジフェニルアミン、ジベン
ジルアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、スルファニル酸、１，１，１’１’
−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニ
レン）ジセミカルバジド、２，４，５−トリクロロアニ
リン、ｏ−トリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−ニ
トロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、ｏ−ニトロ−ｐ−クロロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ
−トルイジン、フェニルヒドラジン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェ
ノンヒドラゾン、メシジン、Ｎ−メチルアニリン、２−
メチル−４−ニトロアニリン、２−メチル−４−メトキ
シジフェニルアミン、パラミン、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルグリシン、アセトアルデヒドアンモニア、アセトグア
ナミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３
−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチ
ルピペラジン、イソシアヌル酸、イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル
−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メ
チルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン
酸、３−カルバモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハ
ク酸イミド、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、
２−イミダゾリジノン、５，５−ジメチルヒダントイ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメ
チルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、２−メ
チル−４−ピラゾロン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾ
ール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル
−１Ｈ−テトラゾール、ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−
イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、（ヒドロキ
シエチル）ピペラジン、２−ピペコリン、３−ピペコリ
ン、４−ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミ
ジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロー
ル、フェニルピラゾリドン、ベンゾグアナミン、２−メ
チルピペラジン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メ
チロール−５，５−ジメチルヒダントイン、メラミン、
およびモルホリンなどを挙げることができる。

【００８５】また、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７
７０（三共製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化
製）、スミソープ５７７（住友化学製）、バイオソーブ
０４（共同薬品製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ
１４４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ製）、アデカス
タブＬＡ−５２（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−５７
（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化製）、
アデカスタブＬＡ−６８（旭電化製）、アデカスタブＬ
Ａ−７７（旭電化製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電
化製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ製）などのヒンダードアミン系光安定剤
（ＨＡＬＳ）を使用することもできる。これらは単独で
用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらの
うち、精製工程を簡略化できる点で、メチルアミン、エ
チルアミンなどの、沸点が１００℃以下の１級アミン；
ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの沸点が１００℃
以下の２級アミン；およびヒンダードアミン系光安定剤
（ＨＡＬＳ）が好ましい。沸点が１００℃以下の１級ア
ミンおよび沸点が１００℃以下の２級アミン化合物を用
いた場合には、過剰のアミン化合物を容易に減圧留去す
ることができ、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）を用いた場合には、過剰のＨＡＬＳが安定剤として
作用するため除去の必要がなく、さらに、得られる重合
体の耐候性、および耐光性が向上する。

【００８６】本発明の上記方法（Ｉ）において、使用す
る塩基性化合物、酸性化合物、アンモニア、ヒドラジ
ン、１級アミン化合物、および２級アミン化合物のう
ち、精製工程を簡略化できる点でアンモニア、ヒドラジ
ン、１級アミン化合物、２級アミン化合物、およびヒン
ダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく、アン
モニア、ヒドラジン、沸点１００℃以下の１級アミン化
合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびヒ
ンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）がより好まし
い。

【００８７】本発明の上記方法（Ｉ）において、塩基性
化合物、または酸性化合物を使用する場合、使用量は特
に限定されないが、取り扱いやすさや反応性の点で、重
合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好
ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１
〜３０重量部が特に好ましい。本発明の上記方法（Ｉ）
においてアンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、
または２級アミン化合物を使用する場合、使用量は特に
限定されないが、メルカプト基の導入率が高い点で、チ
オカルボニルチオ構造１モルに対して０．５〜１０００
モルのアンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、ま
たは２級アミン化合物を用いるのが好ましく、１〜５０
０モルのアンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、
または２級アミン化合物を用いるのがより好ましい。

【００８８】本発明の上記方法（Ｉ）において、重合体
を塩基性化合物、酸性化合物、アンモニア、ヒドラジ
ン、１級アミン化合物、または２級アミン化合物からな
る処理剤で処理する際の反応条件に関して特に限定はな
く、有機溶媒中に重合体を溶解させて上記処理剤を加え
てもよく、水系分散液、あるいは乳化液に上記処理剤を
加えてもよく、あるいは固体の重合体そのもの、または
溶融状態の重合体そのものに直接上記処理剤を加えても
よい。処理温度についても特に限定されないが、反応性
の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５０℃
がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。

【００８９】本発明の上記方法（Ｉ）において、チオカ
ルボニルチオ基を有するビニル系重合体を上記処理剤で
処理した後、過剰の処理剤を除去する目的でシリカゲル
などの吸着剤による処理を実施することができる。使用
する吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭、
珪藻土、イオン交換樹脂などをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。吸着剤のうち、入手
性、および精製能力の点でシリカゲル、およびアルミナ
が好ましい。使用する吸着剤の量については特に限定さ
れないが、精製に供するビニル系重合体１００重量部に
対して１〜１００重量部が好ましく、３〜５０重量部が
より好ましい。１重量部未満では精製の効果が認められ
ない場合があり、１００重量部を超えると経済的でな
い。

【００９０】本発明の上記方法（Ｉ）において使用す
る、一分子中にアルケニル基と、メルカプト基またはメ
ルカプチド基と反応して結合形成可能な官能基とをあわ
せもつ化合物において、メルカプト基またはメルカプチ
ド基と反応して結合形成可能な官能基としては、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（エステル結合）、アミド基、エポキシ基、グリシジル
基、メルカプト基、チオンエステル結合、チオールエス
テル結合、ジチオエステル結合、イソシアナート基、イ
ソチオシアナート基、カルボニル基、アルデヒド基、ア
リールオキシ基、４級アンモニウムイオン、スルホン結
合、ハロゲン原子、炭素−炭素二重結合、および炭素−
炭素三重結合などの構造を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００９１】本発明の上記方法（Ｉ）において使用す
る、一分子中にアルケニル基と，メルカプト基またはメ
ルカプチド基と反応して結合形成可能な官能基とをあわ
せもつ化合物としては、例えば、アリルアルコール、２
−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−ブテ
ン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−
ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ
−ジアリルアミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジアリルエタノ
ールアミン、Ｎ−アリルエタノールアミン、２−アリル
−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ト
リメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトール
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアリルエー
テル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
２−アリルシクロヘキサノール、３−アリルシクロヘキ
サノール、４−アリルシクロヘキサノール、２−アリル
フェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノ
ール、１，４−ジヒドロキシ−５−アリルナフタレン、
ビスフェノールＡモノアリルエーテル、１−アリル−２
−ナフトール、４−アリル−１−ナフトール、４−アリ
ルカテコール、スピログリコールモノアリルエーテル、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジア
リルエーテル、フルフリルアルコール、および４−アリ
ルフルフリルアルコールなどの、ヒドロキシル基とアル
ケニル基を併せ持つ化合物；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、ウンデシレン酸、マロン酸モノアリ
ル、２−アリル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−ア
リル安息香酸、３−アリルアントラニル酸、４−アリル
アントラニル酸、５−アリルアントラニル酸、５−アリ
ルイソフタル酸、４−アリルサリチル酸、２−アリルテ
レフタル酸、２−アリルチオ安息香酸、３−アリルチオ
安息香酸、４−アリルチオ安息香酸、トリメリット酸モ
ノアリル、トリメリット酸ジアリル、２−アリル−１−
ナフタレンカルボン酸、１−アリル−２−ナフタレンカ
ルボン酸、６−ヒドロキシ−１−アリル−２−ナフトエ
酸、ビニル酢酸、２−アリルフェノキシ酢酸、３−アリ
ルフェノキシ酢酸、４−アリルフェノキシ酢酸、２−ア
リル−４−ピリジンカルボン酸、４−アリルキノリン−
２−カルボン酸、および２−アリルニコチン酸などの、
カルボキシル基とアルケニル基を併せ持つ化合物；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フ
ェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチ
ル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−ア
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２
−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ア
クリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオ
ロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチ
ル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジ
ペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサ
イド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸
カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸
テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロ
キシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸
１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジ
オール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−
ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキ
シ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−
イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−
アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレー
ト、３−メトキシアクリル酸メチル、およびアクリル酸
アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリ
ル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレン
グリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリ
メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル
酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メ
タクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミ
ノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、２−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２
−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペ
ンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフ
ルオロエチル、エチレングリコールモノアリルエーテル
アセテート、ジアリルカーボネート、２−（トリメチル
アンモニオ）エチルメタクリレート塩化物、プロピレン
グリコールモノアリルエーテルアセテート、ビニル酢酸
アリル、ビニル酢酸メチル、および無水イタコン酸など
の、オキシカルボニル基とアルケニル基とを併せ持つ化
合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−エチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびト
リアクリルホルマールなどの、アミド基とアルケニル基
とを併せ持つ化合物；３−アリル−１，２−エポキシシ
クロヘキサンなどの、エポキシ基とアルケニル基とを併
せ持つ化合物；アリルグリシジルエーテルなどの、グリ
シジル基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；アリルメ
ルカプタン、４−ブテンチオール、４−メルカプトスチ
レン、２−アリルチオフェノール、３−アリルチオフェ
ノール、４−アリルチオフェノール、３−アリルチオサ
リチル酸、４−アリルチオサリチル酸、５−アリルチオ
サリチル酸、フルフリルメルカプタン、および４−アリ
ルフルフリルメルカプタンなどの、メルカプト基とアル
ケニル基とを併せ持つ化合物；チオンエステル結合とア
ルケニル基とを併せ持つ化合物；２−アリルチオ安息香
酸メチル、３−アリルチオ安息香酸エチル、および４−
アリルチオ安息香酸アリルなどの、チオールエステル結
合とアルケニル基とを併せ持つ化合物；４−アリルジチ
オ安息香酸、４−アリルジチオ安息香酸メチル、４−ア
リルジチオ安息香酸エチル、２，４−ジアリルイミダゾ
ール−５−ジチオカルボン酸、および２，４−ジアリル
イミダゾール−５−ジチオカルボン酸メチルなどの、ジ
チオエステル結合とアルケニル基とを併せ持つ化合物；
アリルイソシアナート、３−ブテニルイソシアナート、
５−ヘキセニルイソシアナート、ビニル３−イソシアナ
ートプロピルエーテル、アリル３−イソシアナートプロ
ピルエーテルおよび４−アリルフェニルイソシアナート
などの、イソシアナト基とアルケニル基とを併せ持つ化
合物；３−ブテニルイソチオシアナート、および５−ヘ
キセニルイソチオシアナートなどの、イソチオシアナト
基とアルケニル基とを併せ持つ化合物；アセト酢酸アリ
ル、メチルアリルケトン、エチルアリルケトン、ジアリ
ルケトン、２−アリルシクロヘキサノン、３−アリルシ
クロヘキサノン、４−アリルシクロヘキサノン、５−ア
リル−５−メチルヒダントイン、およびＮ−アリル−２
−ピロリドンなどの、カルボニル基とアルケニル基とを
併せ持つ化合物；アクロレイン、メタクロレイン、アリ
ルグリオキザール、２−アリルベンズアルデヒド、３−
アリルベンズアルデヒド、４−アリルベンズアルデヒ
ド、５−アリル−３−アルデヒドピリジン、２−アリル
−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアリル−５
−フォルミルイミダゾール、フルフラール、および４−
アリルフルフラールなどの、アルデヒド基とアルケニル
基とを併せ持つ化合物；アリルフェニルエーテルなど
の、アリールオキシ基とアルケニル基とを併せ持つ化合
物；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの、
４級アンモニウムイオンとアルケニル基とを併せ持つ化
合物；アリルスルホン酸アリルなどの、スルホン結合と
アルケニル基とを併せ持つ化合物；アリルクロライド、
アリルブロマイド、クロロ炭酸アリルエステル、ジアリ
ルクロレンデート、クロロプレン、メタリルクロライ
ド、塩化ビニル、１−アリル−２−クロロベンゼン、１
−アリル−３−クロロベンゼン、１−アリル−４−クロ
ロベンゼン、２−ブロモ−３−ブテン、および１−ブロ
モ−３−ブテンなどの、ハロゲン原子とアルケニル基と
を併せ持つ化合物；１，６−ヘキサンジオールジアリル
エーテル、イソプレン、ジビニルベンゼン、４−ビニル
−α−メチルスチレン、テレフタル酸ジアリル、フタル
酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、およびトリメタ
リルイソシアヌレートなどの、炭素−炭素二重結合とア
ルケニル基とを併せ持つ化合物；３−ブテン−１−イ
ン、３−メチル−３−ブテン−１−イン、および５−ヘ
キセン−１−インなどの、炭素−炭素三重結合とアルケ
ニル基とを併せ持つ化合物などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で使用しても
よく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの化
合物のうち、反応が容易で、確実にアルケニル基を導入
でき、かつ副生物が生成しない点で、一分子中にアルケ
ニル基とイソシアナト基とを有する化合物が好ましい。

【００９２】これらの一分子中にアルケニル基と、メル
カプト基またはメルカプチド基と反応して結合形成可能
な官能基とをあわせもつ化合物を、メルカプト基、また
はメルカプチド基と反応させる際、触媒や反応条件は任
意であり、これら反応させる官能基に応じて適当なもの
を用いることができる。このようなメルカプト基、また
はメルカプチド基を利用した反応については、例えば、
“ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨ
ＥＭＩＳＴＲＹ；Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ：Ｖｏｌｕｍｅ３ Ｓｕｌｐｈｕｒ，Ｓｅｌ
ｅｎｉｕｍ，Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｂｏｒｏｎ，Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，” Ｄ．Ｎ
ＥＶＩＬＬＥ ＪＯＮＥＳ Ｅｄ．， １９７９， Ｐ
ＥＲＧＡＭＯＮ ＰＲＥＳＳに記載の方法、および引用
されている文献に記載の方法を適用可能である。

【００９３】このような方法としては、例えば、末端に
メルカプト基を有するビニル系重合体とアリルメルカプ
タンとを、酸素や二酸化鉛などの酸化剤の存在下反応さ
せることにより、末端にジスルフィド結合を介してアリ
ル基を有するビニル系重合体を合成する方法、末端にメ
ルカプチド基を有するビニル系重合体とアリルクロライ
ドとを、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法により反応させること
により、末端にアリル基を有するビニル系重合体を合成
する方法、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体
とアリルイソシアナートとを、触媒非存在下、あるいは
ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジオクチルス
ズジラウレート等の有機錫化合物などのウレタン化触媒
の存在下、ウレタン化反応させることにより、末端にチ
オウレタン結合を介してアリル基を有するビニル系重合
体を合成する方法、末端にメルカプト基を有するビニル
系重合体をＮ−アリルマレイミドなどに付加させること
により、末端にアリル基を有するビニル系重合体を合成
する方法、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体
を、ブタジエン、あるいはイソプレンに付加させること
により、それぞれ末端にアリル基、あるいはメタリル基
を有するビニル系重合体を合成する方法、末端にメルカ
プト基、あるいはメルカプチド基を有するビニル系重合
体を、アクリル酸、あるいはメタクリル酸とエステル化
反応させることにより、それぞれ末端にアクリロイル
基、あるいはメタクリロイル基を有するビニル系重合体
を合成する方法、末端にメルカプト基、あるいはメルカ
プチド基を有するビニル系重合体を、アクリル酸エステ
ル、あるいはメタクリル酸エステルとエステル交換反応
させることにより、それぞれ末端にアクリロイル基、あ
るいはメタクリロイル基を有するビニル系重合体を合成
する方法、末端にメルカプト基を有するビニル系重合体
とアリルエチルケトンとを酸性条件下反応させることに
より、末端にチオケタール結合を介してアリル基を有す
るビニル系重合体を合成する方法、末端にメルカプト基
を有するビニル系重合体とアリルアルコールとの脱水縮
合により、末端にアリル基を有するビニル系重合体を合
成する方法、末端にメルカプト基を有するビニル系重合
体とビニル酢酸とを、エステル化反応させることによ
り、末端にビニル基を有するビニル系重合体を合成する
方法、末端にメルカプト基、あるいはメルカプチド基を
有するビニル系重合体とジアリルカーボネートとをエス
テル交換反応させることにより、末端にカーボネート結
合を介してアリル基を有するビニル系重合体を合成する
方法、さらにこのような末端にカーボネート結合を介し
てアリル基を有するビニル系重合体を、パラジウム触媒
や塩基性化合物の存在下脱炭酸反応させることにより、
末端にアリル基を有するビニル系重合体を合成する方法
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００９４】本発明の上記方法（ＩＩ）メルカプト基
と、アセチレン化合物とを、塩基性化合物の存在下反応
させる方法は、一般的にレッペ反応と呼ばれ、反応条件
に関しては従来公知のものを適用可能である。

【００９５】本発明のビニル系重合体を、上記方法（Ｉ
Ｉ）で製造する場合には、ビニル系重合体中のチオカル
ボニルチオ構造をメルカプト基に変換する必要がある
が、その方法、使用する化合物については、上記方法
（Ｉ）に関する説明と同様のものを適用可能である。す
なわち、ビニル系重合体中のチオカルボニルチオ構造を
メルカプト基に変換する際、上記記載の塩基性化合物、
酸性化合物、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合
物、および２級アミン化合物からなる処理剤を使用する
ことができる。ただし、本発明のビニル系重合体を、上
記方法（ＩＩ）で製造する場合には、レッペ反応の触媒
として塩基性化合物が必要であることから、チオカルボ
ニルチオ基をメルカプト基に変換する際に塩基性化合物
を使用することにより、連続してアセチレン化合物を反
応させることが可能となるため、塩基性化合物を使用す
ることが好ましい。このような、チオカルボニルチオ基
をメルカプト基に変換し、続いてアセチレン化合物を反
応させることが可能な、塩基性化合物としては、上記方
法（Ｉ）に関して記載した塩基性化合物を挙げることが
できる。これらの塩基性化合物のうち、入手性、価格、
および反応性の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなどの、アルカリ金属水酸化物が好
ましい。

【００９６】本発明のビニル系重合体を、上記方法（Ｉ
Ｉ）によって製造する場合、使用できるアセチレン化合
物としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−
ペンチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、シクロ
ヘキシルアセチレン、クロロアセチレン、３−メチル−
１−ブチン、４−メチル−１−ペンチン、４，４−ジメ
チル−１−ペンチン、４−メトキシフェニルアセチレ
ン、３−メトキシプロピンなど、エチニル基を有する化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。このようなエチニル基を有する化合物として
は、ビニル系重合体の末端にアルケニル基を確実に導入
できる点で、アセチレンが好ましい。

【００９７】本発明における上記方法（ＩＩ）におい
て、使用するアセチレン化合物の量は特に限定されない
が、ビニル系重合体にアルケニル基を確実に導入できる
点で、ビニル系重合体中のメルカプト基１モルに対して
０．５モル以上が好ましく、１モル以上がより好まし
い。また、製造コストの点で、ビニル系重合体中のメル
カプト基１モルに対して１００００モル以下が好まし
く、５０００モル以下が好ましい。過剰のアセチレン化
合物は、回収して再利用することが可能である。

【００９８】本発明における上記方法（ＩＩ）におい
て、反応温度は特に限定されないが、反応がスムーズに
進行し、副反応が抑制される点で０〜２００℃が好まし
く、３０〜１５０℃がより好ましい。また、一般的に加
圧反応となるため、耐圧容器で反応させることが好まし
い。

【００９９】本発明のアルケニル基含有ビニル系重合体
は、一分子中に２つ以上の水素−ケイ素結合を有する化
合物と混合することにより、ヒドロシリル化触媒の存在
下、ヒドロシリル化反応により架橋し、硬化する材料と
なる。また、本発明のアルケニル基含有ビニル系重合体
は、一分子中に水素−ケイ素結合と、架橋性シリル基と
を有する化合物によるヒドロシリル化反応により、架橋
性シリル基含有ビニル系重合体とすることができ、この
ような架橋性シリル基含有ビニル系重合体は空気中の湿
分や水分によって架橋し、硬化する材料となる。このよ
うな硬化性材料は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ポ
ッティング材、ガスケットやパッキンなどの各種成形体
などの用途に利用可能である。また、本発明のアルケニ
ル基含有ビニル系重合体は、ガラス転移温度の互いに異
なる複数の重合体ブロックを含有するブロック共重合体
とすることにより、熱可塑性エラストマーとしての性質
を発現できる。このような熱可塑性エラストマーは、各
種成形体、ホットメルト接着剤、樹脂改質材、フィル
ム、シートなどの用途に利用可能である。また、本発明
のビニル系重合体を熱可塑性エラストマーとする場合に
おいても、上述のアルケニル基を利用したヒドロシリル
化反応により、架橋して硬化する性質を付与することが
できる。このような反応性熱可塑性エラストマーは、耐
熱性を有する各種成形体、反応性ホットメルト接着剤、
樹脂改質剤などの用途に利用できる。

【０１００】本発明のビニル系重合体中のアルケニル基
を利用したヒドリシリル化反応を行う場合、白金化合物
などの従来公知のひどろしりる化触媒を使用することが
でき、反応条件についても従来公知の条件を適用可能で
ある。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
の記述において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。
クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラムを
使用し、ポリスチレン換算で解析した。

【０１０２】（実施例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、ビニル
系単量体としてメタクリル酸メチル２８．３ｇ、重合開
始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）４０ｍｇ、
チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（１１）

【０１０３】

【化２７】 で示される化合物１２１ｍｇ、および溶剤としてトルエ
ン１０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌
しながら６０℃で８時間加熱した。反応液を室温まで冷
却した後、メタノール１００ｍＬ中に注ぎ込み、Ｍｗ＝
３５８００、Ｍｎ＝２９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０
のポリメタクリル酸メチル１２ｇを得た。 ¹Ｈ ＮＭＲ
測定の結果、チオカルボニルチオ基はポリメタクリル酸
メチルの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９２％であることを確認した。

【０１０４】得られた重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬ
に溶解し、室温でアミン化合物としてジエチルアミン３
ｇを添加し、１時間撹拌したところ、溶液の色が赤橙色
から無色透明へ変化した。さらに４時間室温で撹拌した
後、溶液をシリカゲルカラム（３ｇ）で処理した後減圧
脱揮した。得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、片
末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルで
あることを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基
準で８８％であった。

【０１０５】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチル８．５ｇを脱水したト
ルエン４０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気で一分子中にアル
ケニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可能な官
能基とをあわせもつ化合物としてアリルイソシアナート
２２．９ｍｇを添加し、ウレタン化触媒としてジブチル
スズビスアセチルアセトナート３ｍｇを加えて、８０℃
で８時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体
の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にチオウレタン
結合を介したアリル基を有するポリメタクリル酸メチル
であることを確認した。アリル基の導入率は、片末端基
準で８３％であった。

【０１０６】（実施例２）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、ビニル
系単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８．０ｇ、重合
開始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）３ｍｇ、
チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（１２）

【０１０７】

【化２８】 で示される化合物２０ｍｇ、および溶剤としてトルエン
３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌し
ながら６０℃で３時間加熱した。反応液からトルエンを
減圧留去し、Ｍｗ＝３８０００、Ｍｎ＝３３８００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１２のポリアクリル酸ｎ−ブチル２．１
ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチ
オ基がポリアクリル酸ｎ−ブチルの片末端に導入されて
おり、導入率は片末端基準で９７％であることを確認し
た。

【０１０８】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを
トルエン１０ｍＬに溶解し、０℃でアミン化合物として
ジメチルアミン２ｇを添加し、６時間撹拌した後シリカ
ゲルカラム（１ｇ）で処理し、減圧脱揮した。得られた
重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであることを確認し
た。メルカプト基の導入率は片末端基準で９５％であっ
た。

【０１０９】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル１．５ｇを脱水した
トルエン１０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気で一分子中にア
ルケニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可能な
官能基とをあわせもつ化合物としてアリルイソシアナー
ト４．４ｍｇを添加し、ウレタン化触媒としてジブチル
スズビスアセチルアセトナート０．５ｍｇを加えて、８
０℃で１０時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた
重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にチオウ
レタン結合を介したアリル基を有するポリアクリル酸ｎ
−ブチルであることを確認した。アリル基の導入率は、
片末端基準で９０％であった。

【０１１０】（実施例３）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、ビニル
系単量体としてスチレン２７．０ｇ、重合開始剤として
アゾビス（イソブチロニトリル）９ｍｇ、およびチオカ
ルボニルチオ基を有する化合物として式（１３）

【０１１１】

【化２９】 で示される化合物６８ｍｇを入れ、系内を窒素置換し
た。反応液を撹拌しながら６０℃で２０時間加熱した。
反応液を室温まで冷却した後、メタノール２００ｍＬ中
に注ぎ込み、Ｍｗ＝１６２００、Ｍｎ＝１４０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１６のポリスチレン４．３ｇを得た。¹
Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基はポリス
チレンの片末端に導入されており、導入率は片末端基準
で９０％であることを確認した。

【０１１２】得られたポリスチレン２ｇをトルエン４０
ｍＬに溶解し、室温でアミン化合物としてジエチルアミ
ン２ｇを添加し、５０℃で４時間撹拌した後シリカゲル
カラム（０．８ｇ）で処理し、減圧脱揮した。得られた
重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基
を有するポリスチレンであることを確認した。メルカプ
ト基の導入率は片末端基準で８５％であった。

【０１１３】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリスチレン２ｇを脱水したトルエン５ｍＬに
溶解し、アルゴン雰囲気で一分子中にアルケニル基と、
メルカプト基と反応して結合形成可能な官能基とをあわ
せもつ化合物としてアリルイソシアナート１３．７ｍｇ
を添加し、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジラウ
レート１ｍｇを加えて、７０℃で８時間加熱撹拌した。
減圧脱揮した後得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクト
ルより、片末端にチオウレタン結合を介したアリル基を
有するポリスチレンであることを確認した。アリル基の
導入率は、片末端基準で８３％であった。

【０１１４】（実施例４）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム１１１
ｍｇと蒸留水９８ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しながら
系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ構造を有する
化合物として式（１１）

【０１１５】

【化３０】 で示される化合物２１７ｍｇをビニル系単量体としての
メタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０
分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８６ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８
０℃で３０分間撹拌した後、滴下漏斗からビニル系単量
体としてメタクリル酸メチル１７．３ｇを１１０分かけ
て滴下した。２時間後に室温まで冷却し、塩化ナトリウ
ムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタク
リル酸メチル１８．０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ
ｗ＝２５２００、Ｍｎ＝２０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２５であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリメタクリル酸メチルの片末端に導入され
ており、導入率は片末端基準で８５％であることを確認
した。

【０１１６】得られたポリメタクリル酸メチル１０ｇを
トルエン５０ｍＬに溶解し、０℃でアミン化合物として
モノエチルアミン５ｇを添加し、８時間撹拌した後シリ
カゲルカラム（３ｇ）で処理し、６０℃で減圧脱揮し
た。得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、片末端に
メルカプト基を有するポリメタクリル酸メチルであるこ
とを確認した。メルカプト基の導入率は片末端基準で８
０％であった。

【０１１７】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチル９．５ｇを脱水したト
ルエン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気でヘキサメチレン
ジイソシアナート７９．５ｍｇを添加し、ウレタン化触
媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート３ｍｇ
を加えて、８０℃で６時間加熱撹拌した。続いてアリル
アルコール２００ｍｇを添加し、８０℃で５時間加熱撹
拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲ
スペクトルより、片末端にウレタン結合を介したアリル
基を有するポリメタクリル酸メチルであることを確認し
た。アリル基の導入率は、片末端基準で７２％であっ
た。なお、ＧＰＣ測定より、３％のポリメタクリル酸メ
チルがヘキサメチレンジイソシアナートによりカップリ
ングしていることが確認された。

【０１１８】（実施例５）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器
に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム１１０
ｍｇと蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しなが
ら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ構造を有す
る化合物として式（１１）

【０１１９】

【化３１】 で示される化合物２１７ｍｇをビニル系単量体としての
メタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０
分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。８
０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からビニル系単量
体としてメタクリル酸メチル１７．５ｇを９０分かけて
滴下した。３０分後、ビニル系単量体としてアクリル酸
ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴下漏斗から滴下
した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化液を塩化ナトリ
ウムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタ
クリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロッ
ク共重合体３１．２ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ
＝６６０００、Ｍｎ＝４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
９であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチ
オ構造がポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−
ブチル ジブロック共重合体のポリアクリル酸ｎ−ブチ
ル側末端に導入されており、導入率は片末端基準で８２
％であることが確認された。

【０１２０】得られた重合体２０ｇをトルエン１００ｍ
Ｌに溶解し、アミン化合物としてジエチルアミン８ｇを
添加し、室温で２時間、５０℃で３時間撹拌した後シリ
カゲルカラム（２ｇ）で処理し、減圧脱揮した。得られ
た重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定から、ポリアクリル酸ｎ−
ブチル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸
メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合
体であることを確認した。メルカプト基の導入率は片末
端基準で７７％であった。

【０１２１】こうして得られた、ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体
１２ｇを脱水したトルエン２０ｍＬに溶解し、窒素雰囲
気で一分子中にアルケニル基と、メルカプト基と反応し
て結合形成可能な官能基とをあわせもつ化合物としてア
リルイソシアナート２３．９ｍｇを添加し、ウレタン化
触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート３ｍ
ｇを加えて、８０℃で７時間加熱撹拌した。減圧脱揮し
た後得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポ
リアクリル酸ｎ−ブチル側末端にチオウレタン結合を介
してアリル基を有するポリメタクリル酸メチル−ポリア
クリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体であることを
確認した。アリル基の導入率は、片末端基準で７３％で
あった。（ちなみに、ポリメタクリル酸メチルブロック
部のＴｇは約１００℃、ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロ
ック部のＴｇは約−５０℃である。） （実施例６）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷
却管を備えた１００ｍＬ反応器に、ビニル系単量体とし
てアクリル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、重合開始剤として
アゾビス（イソブチロニトリル）３ｍｇ、チオカルボニ
ルチオ基を有する化合物として式（１２）

【０１２２】

【化３２】 で示される化合物２０ｍｇ、および溶剤としてトルエン
３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹拌し
ながら６０℃で３時間加熱した。反応液からトルエンを
減圧留去し、Ｍｗ＝３９２００、Ｍｎ＝３３９００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリアクリル酸ｎ−ブチル２．１
ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチ
オ構造はポリアクリル酸ｎ−ブチルの片末端に導入され
ており、導入率は片末端基準で９６％であることが確認
された。

【０１２３】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチル１．０
ｇをジメチルホルムアミド１２ｍＬに溶解し、ビニル系
単量体としてアクリル酸８．３ｇ、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．３ｍｇと共にガラス製ア
ンプルに入れ、系内を窒素置換した後封緘した。６０℃
で４時間加熱した後開封し、アミン化合物としてジメチ
ルアミン３ｇを添加して０℃で１０時間撹拌した。シリ
カゲルカラム（２ｇ）で処理した後減圧留去し、得られ
た重合体を¹Ｈ ＮＭＲ測定により解析すると、ポリア
クリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブロック共重
合体であり、ポリアクリル酸側の末端にメルカプト基が
導入されていることが確認された。ポリアクリル酸部分
をメチルエステル化した後ＧＰＣ測定を行ったところ、
Ｍｗ＝６３５００、Ｍｎ＝５０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２７であった。また、メルカプト基の導入率は片末
端基準で７２％であった。

【０１２４】こうして得られた、ポリアクリル酸側末端
にメルカプト基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポ
リアクリル酸 ジブロック共重合体７ｇを脱水したトル
エン１０ｍＬに溶解し、空気雰囲気で一分子中にアルケ
ニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可能な官能
基とをあわせもつ化合物としてアリルメルカプタン１１
ｍｇを添加し、酸化剤として二酸化鉛０．１ｍｇを加え
て、８０℃で９時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得ら
れた重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、ポリアクリ
ル酸側末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有す
るポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリアクリル酸 ジブロ
ック共重合体であることを確認した。アリル基の導入率
は、片末端基準で７０％であった。

【０１２５】（実施例７）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ（２個）、還流冷却管を備えた３
００ｍＬ反応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナ
トリウム５０ｍｇと蒸留水７５ｇを入れ、８０℃で加熱
撹拌しながら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ
構造を有する化合物として式（１３）

【０１２６】

【化３３】 で示される化合物１５５ｍｇと重合開始剤として４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）１２０ｍｇをビニ
ル系単量体としてのスチレン３．７ｇに溶解させて添加
し、８０℃で１０分間撹拌した。一方のシリンジポンプ
にビニル系単量体としてスチレン３２．９ｇを入れて
０．２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加すると共に、他方の
シリンジポンプから、重合開始剤として４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）２１０ｍｇを乳化剤としての
ドデシルスルホン酸ナトリウムの１％水溶液２４ｇに溶
解させた水溶液を０．０９ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加し
た。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌した後室温
まで冷却し、アミン化合物としてジブチルアミン３ｇを
添加し、さらにアミン化合物と同様の処理剤としてアン
モニアガスを吹き込みながら室温で３時間撹拌した。そ
の後乳化液を塩化ナトリウムで塩析し、トルエン‐メタ
ノールで再沈殿することにより、ポリスチレン３５．１
ｇを得た。ＧＰＣ測定よりＭｗ＝３７７００、Ｍｎ＝２
９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であることを確認し、
¹Ｈ ＮＭＲ測定より、９０％の導入率（片末端基準）
でメルカプト基がポリスチレンの片末端に導入されてい
ることを確認した。

【０１２７】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリスチレン２０ｇを脱水したトルエン５０ｍ
Ｌに溶解し、空気雰囲気で一分子中にアルケニル基と、
メルカプト基と反応して結合形成可能な官能基とをあわ
せもつ化合物としてアリルメルカプタン５３ｍｇを添加
し、酸化剤として酸素を吹き込みながら、８０℃で３０
時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合体の¹
Ｈ ＮＭＲスペクトルより、片末端にジスルフィド結合
を介してアリル基を有するポリスチレンであることを確
認した。アリル基の導入率は、片末端基準で８４％であ
った。

【０１２８】（実施例８）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた１００ｍＬ反応器に、ビニル
系単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１８．１ｇ、重合
開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）４．０ｍｇ、チオカルボニルチオ構造
を有する化合物として式（１４）

【０１２９】

【化３４】 で示される化合物６３．５ｍｇ、および溶剤としてトル
エン３０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹
拌しながら９０℃で５時間加熱した。反応液からトルエ
ンを減圧留去し、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｎ＝５６９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５の重合体１０．０ｇを得た。
¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニルチオ基がポリ
アクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されており、導入
率は両末端基準で９３％であることを確認した。

【０１３０】両末端にチオカルボニルチオ基を有するポ
リアクリル酸ｎ−ブチル３．０ｇをトルエン２０ｍＬに
溶解し、アミン化合物としてモノエチルアミン３．３ｇ
を添加して１０℃で５時間撹拌した。反応溶液をシリカ
ゲルカラム（２ｇ）で処理した後減圧脱気し、得られた
重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基を両末
端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであり、メルカプ
ト基の導入率が両末端基準で９０％であることを確認し
た。

【０１３１】こうして得られた、両末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇを脱水した
トルエン１０ｍＬに溶解し、空気雰囲気で一分子中にメ
ルカプト基と反応して結合形成可能な官能基とをあわせ
もつ化合物としてアリルメルカプタン３．４ｍｇを添加
し、酸化剤として二酸化鉛０．１ｍｇを加えて、８０℃
で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮した後得られた重合
体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両末端にジスルフィ
ド結合を介してアリル基を有するポリアクリル酸ｎ−ブ
チルであることを確認した。アリル基の導入率は、両末
端基準で８５％であった。

【０１３２】（実施例９）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、ビニル
系単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル９０．５ｇ、重合
開始剤として１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン
カルボニトリル）２０ｍｇ、チオカルボニルチオ構造を
有する化合物として式（１４）

【０１３３】

【化３５】 で示される化合物７０１ｍｇ、および溶剤としてトルエ
ン１４０ｍＬを入れ、系内を窒素置換した。反応液を撹
拌しながら９０℃で４０時間加熱した。反応液をサンプ
リングし、ＧＰＣ測定よりＭｗ＝５６５００、Ｍｎ＝４
１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７の重合体生成を確認す
ると共に、¹Ｈ ＮＭＲ測定より、チオカルボニルチオ
構造がポリアクリル酸ｎ−ブチルの両末端に導入されて
おり、導入率は両末端基準で８５％であることを確認し
た。

【０１３４】続いて、アミン化合物としてジエチルアミ
ン７５ｇを添加して３０℃で８時間撹拌した。得られた
重合体の¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基を両末
端に有するポリアクリル酸ｎ−ブチルであり、メルカプ
ト基の導入率が両末端基準で９０％であることを確認し
た。

【０１３５】こうして得られた、両末端にメルカプト基
を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇを脱水したト
ルエン１３０ｍＬに溶解し、空気雰囲気で一分子中にア
ルケニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可能な
官能基とをあわせもつ化合物としてアリルメルカプタン
１９０ｍｇを添加し、酸化剤として二酸化鉛０．５ｍｇ
を加えて、８０℃で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮し
た後得られた重合体の ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、両
末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有するポリ
アクリル酸ｎ−ブチルであることを確認した。アリル基
の導入率は、両末端基準で８８％であった。

【０１３６】（実施例１０）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、ビニ
ル系単量体としてスチレン２２５．５ｇとチオカルボニ
ルチオ構造を有する化合物として式（１５）

【０１３７】

【化３６】 で示される化合物１．３７ｇを秤取し、系内を窒素置換
した。１００℃で２０時間加熱撹拌し、サンプリングし
てＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝３５５００、Ｍｎ
＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８の重合体の生成を
確認した。この重合体は４本の枝を持つ星状重合体であ
り、¹Ｈ ＮＭＲ測定より、それぞれの末端にチオカル
ボニルチオ構造を有することを確認した。チオカルボニ
ルチオ構造の導入率は、全末端基準で７８％であった。

【０１３８】反応液を室温まで冷却し、ヒンダードアミ
ン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としてアデカスタブＬＡ−７
７（旭電化製）１２．５ｇを添加して５０℃で２０時間
加熱撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた重合体は、
４本の枝を持つ星状重合体であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定よ
り、それぞれの末端にメルカプト基を有することを確認
した。メルカプト基の導入率は全末端基準で７２％であ
った。

【０１３９】こうして得られた、それぞれの末端にメル
カプト基を有する星状ポリスチレン１００ｇを脱水した
トルエン２５０ｍＬに溶解し、空気雰囲気で一分子中に
アルケニル基と、メルカプト基と反応して結合形成可能
な官能基とをあわせもつ化合物としてアリルメルカプタ
ン１．２０ｇを添加し、酸化剤として二酸化鉛１２ｍｇ
を加えて、８０℃で１２時間加熱撹拌した。減圧脱揮し
た後得られた重合体の ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルより、そ
れぞれの末端にジスルフィド結合を介してアリル基を有
する星状ポリスチレンであることを確認した。アリル基
の導入率は、全末端基準で６８％であった。

【０１４０】（実施例１１）撹拌機、温度計、圧力計、
窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた２
０Ｌ耐圧反応器に、懸濁分散剤としてポリビニルアルコ
ールの３％水溶液１５５．３ｇ、重合開始剤としてジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのアルコ
ール溶液３．３３ｇ、チオカルボニルチオ構造を有する
化合物として式（１６）

【０１４１】

【化３７】 で示される化合物９．３２ｇ、および蒸留水１８６４０
ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導入管からビニ
ル系単量体として塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入し
た。反応液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時
間撹拌した。未反応単量体を留去し、懸濁液をろ過、メ
タノールで洗浄し、ポリ塩化ビニル２１４０ｇを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を留出液としたＧＰＣ測
定の結果、Ｍｗ＝５３５００、Ｍｎ＝３７６００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４２であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ
測定の結果、得られたポリ塩化ビニルは片末端にチオカ
ルボニルチオ構造を有し、その導入率は片末端基準で８
２％であることを確認した。

【０１４２】このポリ塩化ビニル１０ｇをＴＨＦ１００
ｇに溶解し、アミン化合物としてジエチルアミン１．５
ｇを添加して室温で１０時間撹拌した。得られた重合体
は片末端にメルカプト基を有するポリ塩化ビニルであ
り、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、メルカプト基の導入率は
片末端基準で７８％であった。

【０１４３】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリ塩化ビニル８．５ｇを脱水したＴＨＦ４０
ｍＬに溶解し、シリカゲルカラム（３ｇ）で処理した
後、窒素雰囲気で一分子中にアルケニル基と、メルカプ
ト基と反応して結合形成可能な官能基とをあわせもつ化
合物としてアリルイソシアナート１６．８ｍｇを添加
し、ウレタン化触媒としてジブチルスズビスアセチルア
セトナート５ｍｇを加えて、６０℃で１５時間加熱撹拌
した。減圧脱揮した後得られた重合体の¹Ｈ ＮＭＲス
ペクトルより、片末端にチオウレタン結合を介したアリ
ル基を有するポリ塩化ビニルであることを確認した。ア
リル基の導入率は、片末端基準で７３％であった。

【０１４４】（実施例１２）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応
器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム１０
９ｍｇと蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しな
がら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ構造を有
する化合物として式（１１）

【０１４５】

【化３８】 で示される化合物２１８ｍｇをビニル系単量体としての
メタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０
分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８５ｍｇを蒸留水４ｇと共に添加した。８
０℃で２０分間撹拌した後、滴下漏斗からビニル系単量
体としてメタクリル酸メチル１７．５ｇを９０分かけて
滴下した。３０分後、ビニル系単量体としてアクリル酸
ｎ−ブチル２０．０ｇを１時間かけて滴下漏斗から滴下
した。８０℃で５時間撹拌した後、乳化液を塩化ナトリ
ウムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタ
クリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロッ
ク共重合体３１．３ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ
＝４７６０００、Ｍｎ＝４２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１１であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ
−ブチル ジブロック共重合体のポリアクリル酸ｎ−ブ
チル側末端に導入されており、導入率は片末端基準で８
８％であることが確認された。

【０１４６】得られた重合体３０ｇをトルエン１００ｍ
Ｌに溶解し、塩基性化合物として水酸化カリウム０．１
ｇを添加し、室温で２時間、５０℃で３時間撹拌した
後、水５ｇを加えて激しく撹拌した。共沸蒸留により水
を除去した。得られた重合体の ¹Ｈ ＮＭＲ測定から、
ポリアクリル酸ｎ−ブチル側末端にメルカプト基を有す
るポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル
ジブロック共重合体であることを確認した。メルカプ
ト基の導入率は片末端基準で８０％であった。

【０１４７】こうして得られた、ポリアクリル酸ｎ−ブ
チル側末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メ
チル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体
の、水酸化カリウムを含有するトルエン溶液をオートク
レーブに入れ、窒素置換した後系内を減圧し、アセチレ
ンを５ｋｇ／ｃｍ²の圧力となるように充填し、８０℃
で１０時間撹拌した。得られたトルエン溶液を水洗し、
トルエンを減圧留去することにより、片末端にビニルス
ルフィド基を有するポリメタクリル酸メチル−ポリアク
リル酸ｎ−ブチル ジブロック共重合体を得た。ビニル
スルフィド基の導入率は、メルカプト基基準で９３％で
あった。この重合体のＧＰＣ分析より、Ｍｗ＝４８２０
０、Ｍｎ＝４２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であるこ
とを確認した。

【０１４８】（実施例１３）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、滴下漏斗、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応
器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム１１
０ｍｇと蒸留水９９ｇを入れ、８０℃で加熱撹拌しなが
ら系内を窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する
化合物として式（１１）

【０１４９】

【化３９】 で示される化合物２１５ｍｇをビニル系単量体としての
メタクリル酸メチル３．０ｇに溶解させて添加し、２０
分後に重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）１８６ｍｇを蒸留水５ｇと共に添加した。８
０℃で３０分間撹拌した後、滴下漏斗からビニル系単量
体としてメタクリル酸メチル１７．３ｇを１００分かけ
て滴下した。２時間後に室温まで冷却し、塩化ナトリウ
ムで塩析し、蒸留水で洗浄することにより、ポリメタク
リル酸メチル１８．４ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍ
ｗ＝２５０００、Ｍｎ＝２０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
２３であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、チオカルボニル
チオ構造がポリメタクリル酸メチルの片末端に導入され
ており、導入率は片末端基準で８５％であることを確認
した。

【０１５０】得られたポリメタクリル酸メチル１５ｇを
トルエン１００ｍＬに溶解し、０℃でアミン化合物とし
てモノエチルアミン５ｇを添加し、８時間撹拌した後６
０℃まで昇温して減圧脱揮した。得られた重合体の¹Ｈ
ＮＭＲ測定から、片末端にメルカプト基を有するポリ
メタクリル酸メチルであることを確認した。メルカプト
基の導入率は片末端基準で８０％であった。

【０１５１】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリメタクリル酸メチル１５ｇを、アセトン１
０ｍＬとテトラヒドロフラン３０ｍＬの混合溶媒に溶解
し、塩基性化合物としてナトリウムメチラート０．１１
ｇを添加し、耐圧容器に入れて窒素置換した。圧力が２
５℃で３ｋｇ／ｃｍ²となるようにアセチレンを充填
し、６０℃で１５時間撹拌した。得られた溶液をメタノ
ール２００ｍＬに注ぎ、ポリメタクリル酸メチルを得
た。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、このポリメタクリル酸メ
チルは片末端にビニルスルフィド基を有しており、その
導入率はメルカプト基基準で９０％であった。また、こ
のポリメタクリル酸メチルのＧＰＣ分析より、Ｍｗ＝２
６８００、Ｍｎ＝２１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５で
あることを確認した。

【０１５２】（実施例１４）撹拌機、温度計、圧力計、
窒素ガス導入管、単量体導入管、還流冷却管を備えた２
０Ｌ耐圧反応器に、懸濁分散剤としてポリビニルアルコ
ールの３％水溶液１５５．３ｇ、重合開始剤としてジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのアルコ
ール溶液３．３３ｇ、チオカルボニルチオ構造を有する
化合物として式（１６）

【０１５３】

【化４０】 で示される化合物９．３３ｇ、および蒸留水１８６５０
ｇを入れ、系内を窒素置換した。単量体導入管からビニ
ル系単量体として塩化ビニル単量体４６６０ｇを導入し
た。反応液の温度が５７℃となるように加熱し、１０時
間撹拌した。未反応単量体を留去し、ポリ塩化ビニルの
分散液を得た。サンプリングを行い、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を留出液としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝
５３２００、Ｍｎ＝３８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
であることを確認した。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、得ら
れたポリ塩化ビニルは片末端にチオカルボニルチオ構造
を有し、その導入率は片末端基準で８７％であることを
確認した。

【０１５４】このポリ塩化ビニルの分散液に塩基性化合
物として水酸化ナトリウム３．４ｇを添加し、５０℃で
１２時間撹拌することにより、ポリ塩化ビニルのチオカ
ルボニルチオ基をメルカプト基に変換した。サンプリン
グして¹Ｈ ＮＭＲ測定を実施し、メルカプト基の導入
率が片末端基準で８２％であることを確認した。

【０１５５】こうして得られた、片末端にメルカプト基
を有するポリ塩化ビニルの分散液を６０℃に加熱し、撹
拌しながら、圧力が常に５ｋｇ／ｃｍ²となるようにア
セチレンガスを導入し、３０時間反応させた。過剰のア
セチレンガスを除去した後、ろ過、メタノールで洗浄
し、片末端にビニルスルフィド基を有するポリ塩化ビニ
ル２０５０ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、ビニル
スルフィド基がメルカプト基基準で８９％導入されてい
ることを確認し、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝５５２０
０、Ｍｎ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であるこ
とを確認した。

【０１５６】（実施例１５）撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管、還流冷却管、および滴下ろうとを備えた１Ｌ反
応器に、乳化剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム４
１０ｍｇと、蒸留水４００ｇを入れ、８０℃に加熱撹拌
しながら窒素置換した。チオカルボニルチオ基を有する
化合物として式（１７）

【０１５７】

【化４１】 で示される化合物２３．３４ｇを、ビニル系単量体とし
てのアクリル酸ｎ−ブチル５０ｇに溶解させて添加し、
８０℃で２０分間、窒素気流下で撹拌した後、重合開始
剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）７．
０ｇを蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分撹
拌した時点で、滴下ろうとからビニル系単量体としてア
クリル酸ｎ−ブチル１００ｇとアクリル酸２−メトキシ
エチル５０ｇの混合溶液を、１時間３０分かけて滴下し
た。さらに８０℃で４時間撹拌した後、乳化液を室温ま
で冷却し、塩析、ろ過、洗浄により、両末端にチオカル
ボニルチオ構造を有する、アクリル酸ｎ−ブチル−アク
リル酸２−メトキシエチルランダム共重合体を得た。Ｇ
ＰＣ分析、および¹Ｈ ＮＭＲ分析より、この重合体は
Ｍｗ＝４３２０、Ｍｎ＝３９７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
９であり、チオカルボニルチオ基の導入率は、両末端基
準で９７％であることを確認した。

【０１５８】このチオカルボニルチオ基を両末端に有す
る重合体１８０ｇを、トルエン２００ｍＬに溶解し、ア
ミン化合物としてモノエチルアミン２０ｇを加えて５℃
で１０時間撹拌し、過剰のモノエチルアミンとトルエン
とを留去することにより、メルカプト基を両末端に有す
るアクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸２−メトキシエチ
ル ランダム共重合体を得た。この重合体をトルエン２
００ｍＬに溶解し、耐圧容器に入れて塩基性化合物とし
て水酸化カリウム０．２ｇとアセチレン２５ｇを仕込
み、８０℃で１２時間反応させることにより、両末端に
ビニルスルフィド基を有するアクリル酸ｎ−ブチル−ア
クリル酸２−メトキシエチル ランダム共重合体を得
た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４４５０、Ｍｎ＝４００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であることを確認した。

【０１５９】（比較例１）撹拌機、温度計、窒素ガス導
入管、シリンジポンプ、還流冷却管を備えた３００ｍＬ
反応器に、ビニル系単量体としてスチレン４０ｇ、チオ
カルボニルチオ基を有する化合物のかわりにチオ酢酸
０．１８ｇ、および酒石酸０．４ｍｇを秤取し、系内を
窒素置換した。７０℃で加熱撹拌しながら、チオ酢酸の
３％トルエン溶液４ｇと重合開始剤として２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）の２％メチルエチルケトン溶液０．８ｇとの混合溶
液をシリンジポンプから６時間かけて添加した。さらに
６時間７０℃で加熱撹拌を続けた後室温まで冷却し、メ
タノール２００ｍＬに注ぎ、片末端にチオ酢酸エステル
を有するポリスチレンを得た。ＧＰＣ測定より、Ｍｗ＝
６５５０００、Ｍｎ＝２８３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．
３１であることを確認し、¹Ｈ ＮＭＲ測定より、チオ
酢酸エステルの導入率は片末端基準でで５２％と低いこ
とを確認した。

【０１６０】得られたポリスチレン１０ｇをメタノール
１２．５ｇとトルエン３７．５ｇとの混合溶媒に溶解さ
せ、４０℃で加熱撹拌しながら塩基性化合物として１０
％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液０．１ｇを添加
した。４０℃で２時間撹拌し、片末端にメルカプト基を
有するポリスチレンを得た。¹Ｈ ＮＭＲ測定の結果、
メルカプト基の導入率は片末端基準で４１％と低いこと
を確認した。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．３１であり、分子量分布が広いことを確認した。

【０１６１】

【発明の効果】本発明のアルケニル基含有重合体は、耐
候性、耐光性、耐熱性、耐加水分解性に優れ、精製工程
を簡略化できるため、簡便に、かつ経済的に製造可能で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 NA26 PA45 PB40 PC02 4J026 HA02 HA06 HA09 HA10 HA11 HA12 HA23 HA38 HA41 HB02 HB09 HB10 HB11 HB12 HB23 HB38 HB41 HE01 4J100 CA03 CA31 DA01 FA02 HA61 HA62 HB14 HB20 HB25 HB28 HB39 HB52 HB63 HC11 HC12 HC27 HC29 HC30 HC34 HC45 HC69 HC75 HC83

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に一つ以上のアルケニル基、お
   よび硫黄原子を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析
   により求めた数平均分子量が３０００〜５００００００
   の範囲にあり、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィー分析
   により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下である
   ことを特徴とする、ビニル系重合体。
2. 【請求項２】 分子鎖の末端にアルケニル基を有する、
   請求項１に記載の、ビニル系重合体。
3. 【請求項３】 ゲル浸透クロマトグラフィー分析により
   求めた数平均分子量が５０００〜１００００００の範囲
   にある、請求項１または２に記載の、ビニル系重合体。
4. 【請求項４】 ゲル浸透クロマトグラフィー分析により
   求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の、ビニル系重合
   体。
5. 【請求項５】 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
   ド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレ
   ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ク
   ロロプレン、エチレン、プロピレン、およびテトラフル
   オロエチレンからなる群から選ばれる、一種以上の単量
   体を重合してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の、ビニル系重合体。
6. 【請求項６】 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
   エステル、メタクリル酸エステル、およびアクリロニト
   リルからなる群から選ばれる、一種以上の単量体を重合
   してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の、ビニ
   ル系重合体。
7. 【請求項７】 アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシ
   ル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタ
   クリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステ
   ル、およびエポキシ基含有メタクリル酸エステルからな
   る群から選ばれる一種以上の単量体を、０．１〜５０重
   量％重合してなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載
   の、ビニル系重合体。
8. 【請求項８】 ガラス転移温度が３０℃以上の重合体ブ
   ロック（Ａ）と、ガラス転移温度が３０℃未満の重合体
   ブロック（Ｂ）とを含有する、請求項１〜７のいずれか
   １項に記載の、ビニル系重合体。
9. 【請求項９】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、窒
   素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
   子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
   体であってもよい。Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、ま
   たは炭素数１以上の１価の有機基であり、窒素原子、酸
   素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原
   子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。ｐ
   は１以上の整数である。ｐが２以上の場合、Ｚ¹は同じ
   でもよく異なっていてもよい。）、および一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基であり、窒
   素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
   子、リン原子、金属原子を含んでいてもよく、高分子量
   体であってもよい。Ｚ²は硫黄原子（ｑ＝２の場合）、
   酸素原子（ｑ＝２の場合）、窒素原子（ｑ＝３の場
   合）、または炭素数１以上のｑ価の有機基であり、窒素
   原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原
   子、リン原子を含んでいてもよく、高分子量体であって
   もよい。ｑは２以上の整数である。Ｒ²は同じでもよく
   異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる１種以
   上のチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、
   ビニル系単量体をラジカル重合して、チオカルボニルチ
   オ基を有するビニル系重合体を製造する工程；該ビニル
   系重合体にアルケニル基を導入する工程により製造され
   る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の、ビニル系重
   合体。
10. 【請求項１０】 チオカルボニルチオ基を有する化合物
    が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ³は２価の有機基であり、窒素原子、酸素原
    子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、
    金属原子を含んでいてもよく、高分子量体であってもよ
    い。Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以
    上の１価の有機基であり、窒素原子、酸素原子、硫黄原
    子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子を含んでいて
    もよく、高分子量体であってもよい。Ｚ¹は同じでもよ
    く異なっていてもよい。）で示される化合物である、請
    求項９に記載の、ビニル系重合体。
11. 【請求項１１】 前記チオカルボニルチオ基を有するビ
    ニル系重合体にアルケニル基を導入する工程が、該ビニ
    ル系重合体中のチオカルボニルチオ基を、処理剤により
    メルカプト基、またはメルカプチド基に変換する工程；
    該メルカプト基、または該メルカプチド基と、一分子中
    にアルケニル基と、メルカプト基またはメルカプチド基
    と反応して結合形成可能な官能基とをあわせもつ化合物
    とを反応させる工程からなる、請求項９または１０に記
    載の、ビニル系重合体。
12. 【請求項１２】 前記処理剤が、塩基性化合物、酸性化
    合物、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、お
    よび２級アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上
    の化合物である、請求項１１に記載の、ビニル系重合
    体。
13. 【請求項１３】 前記処理剤が、アンモニア、ヒドラジ
    ン、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００
    ℃以下の２級アミン化合物、およびヒンダードアミン系
    光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群から選ばれる１種以上
    の化合物である、請求項１１または１２に記載の、ビニ
    ル系重合体。
14. 【請求項１４】 一分子中にアルケニル基と、メルカプ
    ト基またはメルカプチド基と反応して結合形成可能な官
    能基とをあわせもつ化合物において、メルカプト基また
    はメルカプチド基と反応して結合形成可能な官能基が、
    ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
    ル基（エステル結合）、メルカプト基、チオンエステル
    結合、チオールエステル結合、ジチオエステル結合、イ
    ソシアナト基、イソチオシアナト基、カルボニル基、ア
    ルデヒド基、アリールオキシ基、４級アンモニウムイオ
    ン、スルホン結合、ハロゲン原子、炭素−炭素二重結
    合、および炭素−炭素三重結合からなる群から選ばれる
    構造である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載
    の、ビニル系重合体。
15. 【請求項１５】 一分子中にアルケニル基と、メルカプ
    ト基またはメルカプチド基と反応して結合形成可能な官
    能基とをあわせもつ化合物が、一分子中にアルケニル基
    とイソシアナト基とを有する化合物である、請求項１１
    〜１４のいずれか１項に記載の、ビニル系重合体。
16. 【請求項１６】 前記チオカルボニルチオ基を有するビ
    ニル系重合体にアルケニル基を導入する工程が、該ビニ
    ル系重合体中のチオカルボニルチオ基を、処理剤により
    メルカプト基に変換する工程；該メルカプト基と、アセ
    チレン化合物とを、塩基性化合物の存在下反応させる工
    程からなる、請求項９または１０に記載の、ビニル系重
    合体。
17. 【請求項１７】 前記処理剤が、塩基性化合物、酸性化
    合物、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン化合物、お
    よび２級アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上
    の化合物である、請求項１６に記載の、ビニル系重合
    体。
18. 【請求項１８】 前記処理剤が塩基性化合物である、請
    求項１６または１７に記載の、ビニル系重合体。