JP2007527451A - 加圧高温重合法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリマー製造のための高圧で操作される新規高温重合法に関する。この方法は、１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程を含む。このハイブリッド反応器は、ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持される。この方法は、ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器からハイブリッド反応器内容物を輸送する工程をさらに含む。ハイブリッド反応器の体積はバッチ反応器の体積よりも小さい。ハイブリッド／バッチ反応器の組み合わせを利用することによって、本発明の方法を安全な作業条件下で操作することができる。また本発明の方法によって、得られるポリマーの多分散性および分子量の制御が可能となる。結果として、本発明によって製造されたポリマーを、望ましいコーティング特性を有する自動車塗り替えおよびＯＥＭ適用において使用されるコーティング組成物のような組成物中のバインダーとして使用することができる。また本発明は、本発明の方法において使用される重合システムにも関する。

Description

本発明は一般的に高温重合に関し、特に、安全な作業条件下でポリマーを製造するプロセス装置を利用する高圧重合に関する。
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条に基づき、代理人整理番号第ＦＡ１０４８号を有する２００２年７月１１日に出願された米国特許仮出願第６０／３９５，１１６号、ならびに代理人整理番号第ＦＡ１１９５号を有し、かつ２００３年７月２日に出願された米国特許出願第１０／６１２，４９５号と同一である米国特許仮出願からの優先権を請求する。両特許とも完全に記載されているかのように本明細書に援用される。
当該分野において、長い間、ポリマー、特に低分子量オリゴマーを製造するための安価で効率がよく、かつ環境的に完全な方法が模索されている。かかるオリゴマーは、自動車ＯＥＭ（相手先商標製造会社（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ））および塗り替え適用において典型的に使用される低ＶＯＣ（揮発性有機成分）コーティング組成物の製造において非常に有用であることがわかっている。低分子量ポリマーを達成する１つの方法は効率的な連鎖移動剤の使用によるものであるが、この方法はいくつかの欠点を有する。この方法は、連鎖移動剤の構造をポリマー鎖中に組み込む。この構造は、分子量の低下時にポリマーの特性に多くの影響を及ぼすため、これは望ましくない可能性がある。さらに、一般的に利用される連鎖移動剤はメルカプタンである。これらの材料は高価であり、存在時に不快臭を発する。他の一般的な連鎖移動剤は次亜リン酸塩、亜硫酸水素塩およびアルコールである。これらもプロセス費用を増加させ、ポリマーに官能性を付与し、製品に塩を導入する可能性があり、そして製品分離工程を必要とし得る。製造されたポリマーの分子量を低下させるためのもう１つの方法は、開始剤の量を増加させることによる。この方法は製造費を著しく増加させ、ポリマー鎖の分解、架橋をもたらし得、また製品中に高レベルの未反応開始剤が残ることがある。加えて、高レベルの開始剤によって、ポリマー混合物中の高レベルの塩副生物も生じ得る。これは多くの適用において性能に悪影響を及ぼすことが知られている。メタ亜硫酸水素ナトリウムのような連鎖停止剤に関しても同様である。水性重合に関して、好ましいフリーラジカル開始剤は過酸化水素である。これは比較的安価であり、毒性が低く、有害な塩副生物を生じない。しかしながら、過酸化水素は、一般的に従来の重合温度において効率よく分解するため、通常、重合を実行するために十分なラジカルを発生させるために多量に使用されなければならない。
米国特許公報（特許文献１）において、平方インチあたり１，０００〜５，０００ポンド（ｐｓｉ）の範囲の超高圧および２５０℃〜５００℃の範囲の温度で誘導加熱管型反応器を利用して、０．１秒〜５分間、反応混合物を重合することによって前記の問題を克服するための試行が行なわれた。しかしながら、アクリル系モノマーの発熱重合を安全に取扱うことができる加圧プロセスが依然として必要とされている。
米国特許第６，０４６，２７８号明細書 米国特許第５，３６２，８２６号明細書 米国特許第４，６８０，３５２号明細書 米国特許第４，７２２，９８４号明細書 米国特許第６，３５５，７１８号明細書
本発明は、
１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
前記ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と
を含むポリマーの製造法に関する。
本発明は、
１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッドモノマーからのマクロモノマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と、
主鎖上にグラフト化された前記マクロモノマーを有するグラフトコポリマー主鎖に、前記バッチ反応器モノマーの重合を引き起こすために１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器混合物を輸送する工程と
を含むグラフトコポリマーの製造法にも関する。
さらに本発明は、
１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段および副還流重合ゲージ圧に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段と、
前記ハイブリッド反応器から１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
１つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物を１つまたは複数のバッチ反応器へと輸送するための手段と、
前記ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度に前記バッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記バッチ反応器を維持するための手段と
を含む重合システムに関する。
本明細書に定義される場合、
「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、くし形コポリマー、分枝コポリマー、分枝上分枝（ｂｒａｎｃｈ−ｕｐｏｎ−ｂｒａｎｃｈ）コポリマー、非水性ポリマー分散体、ミクロゲル、星形ポリマー、オリゴマーおよび梯子形コポリマーを意味する。オリゴマーという用語は、１００または１００未満、典型的に約１０〜７０の範囲の重合度を有するポリマーを指す。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
「ＧＰＣ重量平均分子量」は、ゲル透過クロマトグラフィーを利用して測定された重量平均分子量を意味する。ヒューレット−パッカード（カリフォルニア州、パロ アルト）（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）によって供給された高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用した。特記されない限り、使用された液体相はテトラヒドロフランであり、そして標準はポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレンであった。
「Ｔｇ」（ガラス転移温度）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定され、℃の単位で測定された。
「マクロモノマー」は、かかる末端オレフィン部分を有する限定された鎖長または分子量の繰り返し単位（ｍｅｒｓ）を意味する。「末端オレフィン部分」によって、（ｉ）カルボン酸またはアミド、あるいは（ｉｉ）エステルまたは未置換アリール、ならびにエポキシ、ヒドロキシ、イソシアナト、アミノ、無水物、アミド、カルボン酸、シリル、シアノおよびハロから選択される部分を含むビニル分子を意味する。本発明のマクロモノマーは、末端基に連結した約１０〜約８００の繰り返し単位を有する。いくつかの場合、商業的な適応性および／または合成の容易さの理由から、少なくとも１０および約３００までの繰り返し単位を有するマクロモノマーが好ましい。マクロモノマーのＧＰＣ数平均分子量は、約１０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で変更可能である。米国特許公報（特許文献２）に記載のマクロモノマーに関する情報は、本明細書に援用される。
「重合媒体」は、開始剤によって開始されるモノマーの重合が生じる液体相を意味する。典型的に、モノマーおよび開始剤は、重合前に重合媒体中に溶媒和または分散される。しばしば、有機溶媒または水性媒体中に溶媒和または分散されたポリマーのように、１つまたは複数の有機溶媒、水性媒体あるいはポリマー成分のいずれかにおいてモノマー混合物を重合媒体中に溶媒和させる。モノマーおよび得られるポリマーが媒体中に溶解性である場合、均一重合が生じる。モノマーまたは得られるポリマーが媒体中に不溶性である場合、不均一重合が生じる。重合媒体は、１つまたは複数の有機溶媒、水性媒体あるいはポリマー成分を含み得る。
適切な有機溶媒としては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、エクソンモービル ケミカル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からの芳香族溶媒ブレンドとして既知のアロマティック（Ａｒｏｍａｔｉｃ）１００、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、ブタノール、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテルが挙げられる。
典型的な水性重合媒体としては、水、または水と、エタノール、メチルエチルケトン、プロパノール、グリコールエーテル、ｎ−メチルピロリドンまたはそれらの組み合わせのような混和性溶媒との水溶液が挙げられる。
ポリマー成分としては、１つまたは複数の前記有機溶媒または水性媒体中に溶媒和または分散されたポリエステル、アクリル系ポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。本発明における使用のために適切なポリエステルは、１５００を超える、好ましくは１５００〜１００，０００の範囲、より好ましくは２０００〜５０，０００の範囲、なおより好ましくは２０００〜８０００の範囲、そして最も好ましくは２０００〜５０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有し得る。−５０℃〜＋１００℃の範囲で、好ましくは−２０℃〜＋５０℃の範囲で、ポリエステルのＴｇは変更可能である。典型的に、例えばポリエステルを含有するポリマー媒体と本発明のポリマーとのブレンドを、本発明の重合法によって原位置で製造することができる。
例えば、粉末コーティング組成物用のポリマー製造のために使用される場合、反応混合物中のモノマー混合物の濃度は７０重量％〜１００重量％の範囲であり得る。エナメルコーティング組成物用のポリマー製造のために使用される場合、濃度は４０重量％〜９０重量％の範囲であり得る。ラッカーコーティング組成物用のポリマー製造のために使用される場合、濃度は１０重量％〜７０重量％の範囲であり得る。前記重量％は全て、反応混合物の総重量を基準とする。水性媒体が添加され、次いで有機溶媒が除去されてポリマーの水性分散体が形成される有機重合媒体中で、ポリマーを形成することも可能である。
「副還流条件」は、重合媒体中に存在する溶媒またはモノマーの沸騰が生じない圧力および温度のような反応器条件を意味する。
「還流条件」は、重合媒体中に存在する溶媒またはモノマーの沸騰が生じる圧力および温度のような反応器条件を意味する。
図１は、ポリマーを製造するための１つまたは複数のバッチ反応器システム３に連結された１つまたは複数のハイブリッド反応器システム２を含む、本発明の重合システム１を説明する。ハイブリッド反応器システム２は、１つまたは複数のハイブリッド反応器１０を含む。一般的に、ハイブリッド反応器１０はステンレス鋼のような化学的に不活性な材料から製造され、副還流ゲージ圧で操作されるものとみなされる。反応器１０の大きさは、望ましいポリマー製造速度に適合するように選択される。反応器１０には、反応器１０中の１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器反応混合物の温度を監視するための、熱電対のような従来の温度プローブ１２が備えられている。また反応器１０には、反応器１０内部の圧力を監視するための、反応器１０のドーム中に配置されたロードセルのような従来の圧力プローブ（図示せず）も備えられている。従って、温度プローブ１２および圧力プローブは、それぞれ、ハイブリッド反応器モノマーの一部分または全部からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度にハイブリッド反応器１０を維持するための手段および副還流重合ゲージ圧にハイブリッド反応器１０を維持するための手段の部分である。有効なハイブリッド重合温度は、ハイブリッド反応器モノマーの種類および量、様々なモノマーのモル比、ハイブリッド反応器開始剤の種類および量、重合媒体の種類、反応器１０へとハイブリッド反応器混合物が添加される速度、ハイブリッド反応器内容物が反応器１０から取り出される速度、ならびに反応器１０内で維持される副還流重合ゲージ圧次第である。一般的に、副還流重合ゲージ圧が０．１ＭＰａ〜２．８６ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７１ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ）の範囲の場合に、有効なハイブリッド重合温度は８０℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、そしてより好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲である。望ましい分子量範囲のポリマーを製造するために本発明において使用されるハイブリッド操作圧力が、従来試されていたものよりもはるかに低いことは注目に値する。結果として、本発明の方法を安全な作業条件下で操作することができる。
反応器１０には、好ましくは、事前に設定されたレベルまで反応器１０が充填されたことを示す信号を発生するため、反応器１０中に存在するハイブリッド反応器内容物の質量を検出するための手段が備えられている。例えば、それぞれ好ましくは、蒸気空間１１および好ましくは反応器１０の底部付近に配置することが可能なロードセル１４Ａおよび１４Ｂのような２つ以上の圧力モニターのような、いずれかの適切なレベル感知デバイスを使用することもできる。ロードセル１４Ａおよび１４Ｂの間の圧力差（ΔＰ）を常に監視することができ、そしてΔＰの変化は、事前に設定されたレベルに達したことを示し、この時点で、信号を発生するための手段によって、ハイブリッド反応器内容物の過剰部分をバッチ反応器システム３へと輸送するために制御可能バルブ３０の開放を開始するための信号を発生することができる。加えて、事前に設定されたレベル未満にハイブリッド反応器内容物の体積が低下した場合、信号を発生するための手段によって、制御可能バルブ３０の閉鎖によってバッチ反応器システム３へのハイブリッド反応器内容物の流れを停止するための信号を発生することができる。信号を発生するための手段は、事前に設定されたレベルの体積を維持できるように、それぞれ反応器１０への手段２２、２４および２６からのハイブリッドモノマー混合物、ハイブリッド開始剤および重合媒体の補充を開始するための信号も発生することができる。
反応器１０には、典型的に、加熱オイルのような熱伝達媒体を通過させることができる加熱ジャケットを含む加熱手段１６がさらに備えられている。熱媒体の温度を増加または低下させるための信号は、典型的に、温度プローブ１２によって動的に制御され、監視される事前に設定された重合条件に基づいて発生される。注目すべきは、重合温度が、事前に設定された重合条件に従ってプロフィールを有し得ることである。
反応器１０には、好ましくは、望ましい非常ハイブリッド反応器圧力に設定できる破壊板のような圧力解放デバイス１８が備えられている。従って、非常に迅速に生じ得る深刻な暴走反応条件が反応器１０において生じた場合、バッチ反応器システム３中または分離廃棄タンク（図示せず）中にハイブリッド反応器内容物を迅速に廃棄することによって、ハイブリッド反応器圧力を安全かつ迅速に解放するように、圧力解放デバイス１８を迅速に開放する。圧力解放デバイス１８は、典型的に、ハイブリッド反応器１０の設計圧力の５０％に設定される。
反応器１０には、好ましくは、ハイブリッド反応器内容物の混合を提供するために、ハイブリッド反応器内容物を撹拌するための手段２０が備えられている。１つの典型的な手段２０は、望ましい混合度に従って変化される望ましい回転速度で回転される撹拌機を含む。加えて、混合度をさらに改善するために、反応器１０の反応器壁上に固定バッフル（図示せず）を提供してもよい。
反応器１０には、１つまたは複数のハイブリッド反応器１０へと、１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーを含むハイブリッド反応器混合物を輸送するための手段２２および１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４が備えられている。典型的に、手段２２および２４は、それぞれ加圧下で反応器１０へとハイブリッド反応器モノマーおよびハイブリッド反応器開始剤をポンプ輸送するための従来の手段２２Ａおよび２４Ａを含む。手段２２および２４は、それらを反応器１０へと輸送する前に、下記の通り、重合媒体中に溶媒和または分散することができるモノマーおよび開始剤を貯蔵するための１つまたは複数のタンクをさらに含む。
反応器１０には、好ましくは、重合媒体を反応器１０へと輸送するための手段２６が備えられている。典型的に手段２６は、加圧下で重合媒体を反応器１０へとポンプ輸送するための従来の手段２６Ａを含む。手段２６は、重合媒体を貯蔵するための１つまたは複数のタンクをさらに含む。
反応器１０には、好ましくは、いずれかの蒸気相を濃縮して反応器１０へと戻すための、好ましくは垂直に取り付けられた凝縮器２８が備えられている。反応器１０は、一定の事前に設定されたハイブリッド反応器圧力、または事前に設定された重合条件に従ってプロフィールを有する圧力で操作される。かかる条件を達成するための１つの方法は、制御バルブ２９Ａによる蒸気空間１１の制御されたガス抜き、および蒸気空間１１における制御バルブ２９Ｂによる窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物のような不活性ガスの望ましい圧力でのポンプ輸送による。反応器１０における望ましくない反応の発生を防止するために、不活性ガスを使用することが好ましい。反応器１０には、ハイブリッド反応器内容物を本発明のバッチ反応器システム３へと輸送するための制御可能バルブ３０がさらに備えられている。
図１は、バルブ３０を介してバッチ反応器３２に連結されたハイブリッド反応器を説明する。ハイブリッド反応器１０の体積は、望ましいポリマーの原料量に基づいて計算される。高圧力および温度のため、ハイブリッド反応器１０における重合速度は、一般的に、バッチ反応器３２において生じるものよりも高い。結果として、一般的に、ハイブリッド反応器１０の体積はバッチ反応器３２の体積未満であり、一般的に、バッチ反応器３２の総体積の１％〜９０％、好ましくは５％〜５０％、そしてより好ましくは１０％〜４０％で変化する。バッチ反応器３２の典型的な大きさは、１リットル（０．２６ガロン）〜７５，７００リットル（２０，０００ガロン）の範囲であり得る。ハイブリッド反応器１０は、好ましくは、バッチ反応器３２へのハイブリッド反応器内容物の輸送において重力によって補助されるようにバッチ反応器３２上に配置される。しかしながら、ハイブリッド反応器１０からバッチ反応器３２へのハイブリッド反応器内容物の輸送において促進するためのポンプ輸送手段を提供することを含む、バッチ反応器３２に対していずれかの有利な位置にハイブリッド反応器１０を配置することは本発明の範囲内である。
バッチ反応器３２はステンレス鋼のような化学的に不活性な材料から製造され、典型的に大気圧である還流ゲージ圧で操作されるものとみなされる。反応器３２の大きさは、上記の通り、望ましいポリマー製造速度に適合するように選択される。反応器３２には、反応器３２中の１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器反応混合物の温度を監視するための、熱電対のような従来の温度プローブ３４が備えられている。また反応器３２には、反応器３２内部の圧力を監視するための、反応器３２のドーム中に配置されたロードセルのような従来の圧力プローブ（図示せず）も備えられている。従って、温度プローブ３４および圧力プローブは、それぞれ、ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすため、およびバッチ反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度にバッチ反応器３２を維持するための手段および還流重合ゲージ圧にバッチ反応器３２を維持するための手段の部分である。有効なバッチ重合温度は、ハイブリッド反応器およびバッチ反応器モノマーの種類および量、様々なモノマーのモル比、バッチ反応器開始剤の種類および量、重合媒体の種類、反応器３２へとハイブリッド反応器混合物が輸送される速度、反応器３２へとバッチ反応器混合物が添加される速度、ならびに反応器３２内で維持される還流重合ゲージ圧次第である。一般的に、還流重合ゲージ圧が０．１ＭＰａ〜２．１７ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇ）、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７９ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇ）の範囲の場合に、有効なバッチ重合温度は８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、そしてより好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲である。
バッチ反応器３２には、典型的に、オイルのような熱伝達媒体を通過させることができる加熱ジャケットを含む加熱手段３６がさらに備えられている。熱媒体の温度を増加または低下させるための信号は、典型的に、温度プローブ３４によって動的に制御され、監視される事前に設定された重合条件に基づいて発生される。注目すべきは、重合温度が、事前に設定された重合条件に従ってプロフィールを有し得ることである。
反応器３２には、好ましくは、望ましい非常ハイブリッド反応器圧力に設定できる破壊板のような圧力解放デバイス５０が備えられている。従って、非常に迅速に生じ得る深刻な暴走反応条件が反応器３２において生じた場合、ハイブリッド反応器圧力を安全かつ迅速に解放するように、圧力解放デバイス１８を迅速に開放し、廃棄タンク（図示せず）中にバッチ反応器内容物を廃棄する。
反応器３２には、好ましくは、バッチ反応器内容物の混合を提供するために、バッチ反応器内容物を撹拌するための手段３８が備えられている。１つの典型的な手段３８は、望ましい混合度に従って変化される望ましい回転速度で回転される撹拌機を含む。加えて、混合度をさらに改善するために、反応器３２の反応器壁上に固定バッフル（図示せず）を提供してもよい。
反応器３２には、１つまたは複数のバッチ反応器３２へと、１つまたは複数のバッチ反応器モノマーを含むバッチ反応器混合物を輸送するための手段４０および１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４２が備えられている。手段４０および４２は、それらを反応器３２へと輸送する前に、下記の通り、重合媒体中に溶媒和または分散することができるモノマーおよび開始剤を貯蔵するための１つまたは複数のタンクをさらに含む。
反応器３２には、好ましくは、重合媒体を反応器３２へと輸送するための手段４４が備えられている。手段４４は、重合媒体を貯蔵するための１つまたは複数のタンクをさらに含む。注目すべきは、手段４０、４２および４４に従来のポンプ輸送手段を備えることができることである。
反応器３２には、好ましくは、いずれかの蒸気相を濃縮して反応器３２へと戻すための、好ましくは垂直に取り付けられた凝縮器４６が備えられている。反応器３２は還流圧力で操作される。かかる条件を達成するための１つの方法は、蒸気空間３３中への前記不活性ガスにおけるポンプ輸送による蒸気空間３３の制御されたガス抜きによる。反応器３３における望ましくない反応の発生を防止するために、望ましい圧力下で不活性ガスを使用することが好ましい。反応器３２において重合が完了したら、自動車ＯＥＭまたは塗り替え適用における使用に適切なコーティング組成物のような組成物の製造のようなさらなる加工のために、制御可能バルブ４８を介してバッチ反応器の内容物は保持タンク中へと輸送される。
本発明は、好ましくは、単一バッチ反応器３２に連結された単一ハイブリッド反応器１０に関する。加えて、重合される全てのモノマーは、好ましくは、ハイブリッド反応器１０へと輸送され、好ましくは、バッチ反応器開始剤と同一または同類のハイブリッド反応器開始剤を使用することによってハイブリッド反応器内容物中に存在するいずれの残りの重合されていないハイブリッド反応器モノマーの重合を完了するためにバッチ反応器３２を使用する。加えて好ましくは、ハイブリッド反応器混合物が輸送される前に重合媒体はハイブリッド反応器１０へと輸送され、好ましくは、ハイブリッド反応器内容物がバッチ反応器３２へと輸送された後に重合媒体はバッチ反応器３２へと輸送される。前記時点で、好ましくは、ハイブリッド反応器混合物が輸送される前に、重合媒体は有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に導かれる。同様に、好ましくは、ハイブリッド反応器内容物がバッチ反応器３２へと輸送されたら、重合媒体は有効なバッチ重合温度および還流重合ゲージ圧に導かれる。
図２は本発明の重合システムのもう１つの実施形態を説明する。特記されない限り、参照されない全ての部品は図１に説明されたものと同様である。図２の重合システムは、
１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器開始剤を含む第１のハイブリッド反応器混合物を第１のハイブリッド反応器１０Ａへと輸送するための手段と、
前記第１のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のハイブリッド重合温度に第１のハイブリッド反応器１０Ａを維持するための手段および第１の副還流重合ゲージ圧に第１のハイブリッド反応器１０Ａを維持するための手段と、
１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器開始剤を含む第２のハイブリッド反応器混合物を第２のハイブリッド反応器１０Ｂへと輸送するための手段と、
前記第１のハイブリッド反応器モノマーのもう一部分および前記第２のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のハイブリッド重合温度に第２のハイブリッド反応器１０Ｂを維持するための手段および第２の副還流重合ゲージ圧に第２のハイブリッド反応器１０Ｂを維持するための手段と、
第１のハイブリッド反応器１０Ａからバッチ反応器３２Ａへと第１のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
第２のハイブリッド反応器１０Ｂからバッチ反応器３２Ａへと第２のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
１つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物をバッチ反応器３２Ａへと輸送するための手段と、
前記第１および第２のハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度にバッチ反応器３２Ａを維持するための手段および還流重合圧にバッチ反応器３２Ａを維持するための手段と
を含む。
図３は本発明の重合システムのもう１つの実施形態を説明する。特記されない限り、参照されない全ての部品は図１に説明されたものおよび前記と同様である。図３の重合システムは、
１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物をハイブリッド反応器１０Ｃへと輸送するための手段と、
前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度にハイブリッド反応器１０Ｃを維持するための手段および副還流重合ゲージ圧にハイブリッド反応器１０Ｃを維持するための手段と、
ハイブリッド反応器１０Ｃから第１のバッチ反応器３２Ｂおよび第２のバッチ反応器３２Ｃへとハイブリッド反応器内容物の一部分を輸送するための手段と、
１つまたは複数のバッチ開始剤を含む第１のバッチ反応器混合物を第１のバッチ反応器３２Ｂへと輸送するための手段と、
１つまたは複数のバッチ開始剤を含む第２のバッチ反応器混合物を第２のバッチ反応器３２Ｃへと輸送するための手段と、
前記ハイブリッド反応器から輸送された前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のバッチ重合温度に第１のバッチ反応器３２Ｂを維持するための手段および還流重合圧に第１のバッチ反応器３２Ｂを維持するための手段と、
ハイブリッド反応器１０Ｃから輸送された前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のバッチ重合温度に第２のバッチ反応器３２Ｃを維持するための手段および還流重合圧に第２のバッチ反応器３２Ｃを維持するための手段と
を含む。
図４は本発明の重合システムのなおもう１つの実施形態を説明する。特記されない限り、参照されない全ての部品は図１に説明されたものおよび前記と同様である。図３の重合システムは、
１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器開始剤を含む第１のハイブリッド反応器混合物を第１のハイブリッド反応器１０Ｄへと輸送するための手段と、
前記第１のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のハイブリッド重合温度に前記第１のハイブリッド反応器を維持するための手段および第１の副還流重合ゲージ圧に第１のハイブリッド反応器１０Ｄを維持するための手段と、
第１のハイブリッド反応器１０Ｄから第２のハイブリッド反応器１０Ｅへと第１のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器開始剤を含む第２のハイブリッド反応器混合物を第２のハイブリッド反応器１０Ｅへと輸送するための手段と、
前記第１のハイブリッド反応器モノマーのもう一部分および前記第２のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のハイブリッド重合温度に第２のハイブリッド反応器１０Ｅを維持するための手段および第２の副還流重合ゲージ圧に第２のハイブリッド反応器１０Ｅを維持するための手段と、
第２のハイブリッド反応器１０Ｅからバッチ反応器３２Ｄへと第２のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
１つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物をバッチ反応器３２Ｄへと輸送するための手段と、
前記第１および第２のハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度にバッチ反応器３２Ｄを維持するための手段および還流重合圧にバッチ反応器３２Ｄを維持するための手段と
を含む。
注目すべきは、ハイブリッド反応器１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄおよび１０Ｅならびにバッチ反応器３２、３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃおよび３２Ｄに異なるモノマーおよび開始剤を含ませることによって、図１、２、３および４の重合システムを使用して、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、グラフトまたはくし形コポリマー、分枝ポリマー、分枝上分枝ポリマー、非水性ポリマー分散体、星形ポリマーおよび梯子形ポリマーの形態のポリマーを製造することができることである。
また本発明は、以下の工程を含むポリマーの製造法に関する。
Ｉ．輸送手段２２および２４から、それぞれ、１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器１０Ａへと輸送する工程。一般的に、ハイブリッド反応器１０中で重合されるハイブリッドモノマーの一部分は、ハイブリッド反応器１０へと輸送されるハイブリッドモノマーの総量を基準として、３０重量％〜９９重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％、そして好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲である。ハイブリッド反応器混合物は前記重合媒体を含有し得る。注目すべきは、ハイブリッド反応器温度プローブ１２によってハイブリッド反応器１０Ａの内容物の温度を監視し、次いで、事前に設定された重合温度に従って加熱手段１６によって加熱を増加または低下させることによって有効な重合温度が維持されることである。
ＩＩ．制御可能なバルブ３０を介して、ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程。
本方法において、好ましくは、ハイブリッド反応器混合物がハイブリッド反応器１０へと輸送される前に、重合媒体はハイブリッド反応器１０へと輸送される。
本方法において、事前に設定されたレベルまでハイブリッド反応器１０が充填されると、ハイブリッド反応器内容物の過剰部分がバッチ反応器３２へと輸送され得る。以下の工程：
ハイブリッド反応器１０に存在する質量反応器内容物を検出する工程と、
制御可能バルブ３０を開放してハイブリッド反応器内容物の過剰部分をバッチ反応器システム３へと輸送するための信号を発生する工程と
を利用することによって、ハイブリッド反応器１０における事前に設定されたレベルの維持を達成することができる。
本方法において、ハイブリッド反応器１０において重合されるハイブリッド反応器モノマーの一部分は、ハイブリッド反応器１０へと輸送されるハイブリッド反応器モノマーの総量を基準として、３０重量％〜９９重量％の範囲、好ましくは５０重量％〜９０重量％の範囲、そしてより好ましくは６０重量％〜８５重量％の範囲である。本発明のハイブリッド／バッチ反応器の組み合わせを利用することによって、製造されるポリマーの同一原料量に関して、単一の従来のより大きいバッチ反応器を重合温度まで加熱するために必要な時間は、より小さいハイブリッド反応器１０よりも長いため、重合時間を典型的に１時間〜２時間短縮することができる。
所望であれば、重合媒体中のハイブリッド反応器開始剤の溶液をハイブリッド反応器１０へと輸送する。
ハイブリッド反応器混合物またはバッチ反応器混合物において使用するために適切な典型的なモノマーとしては、以下の１つまたは複数のが挙げられる。
１個〜１８個の範囲、好ましくは１個〜１２個の範囲のアルキル炭素原子を有する、１つまたは複数のアクリレートモノマー。特に適切なアクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジルおよび（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
１つまたは複数の官能性アクリル系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール。
１つまたは複数の酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、アルファメチルビニル安息香酸およびｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。
ニトリルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリル。
スチレンおよび１つまたは複数のスチレン系モノマー、例えば、アルファメチルスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファメチルスチレンおよびパラ−メチルスチレン。
１つまたは複数のアミド、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−エチロールアクリルアミド。
１つまたは複数のシリルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジブトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル。
１つまたは複数のビニルモノマー、例えば、ビニルシラン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニルおよび臭化ビニル。
ハイブリッド反応器混合物またはバッチ反応器混合物において使用するために適切な典型的な開始剤としては、１つまたは複数のいずれかのラジカル源またはいずれかの既知の種類の重合開始剤が挙げられるが、ただし、開始剤は、選択された溶媒またはモノマー混合物における必要な溶解性を有し、そして重合温度において適切な半減期を有する。開始剤は、酸化還元開始剤、熱開始剤、光化学開始剤またはそれらの組み合わせであってよい。熱開始剤が好ましく、特に、アゾ開始剤、過酸化物開始剤および過硫酸塩開始剤である。好ましくは、開始剤は、重合温度において約１分〜約１時間の半減期を有する。いくつかの適切な開始剤としては、過硫酸アンモニウム、アゾクメン；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（本願特許出願人によって供給される、バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６４熱開始剤）；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（本願特許出願人によって供給される、バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）５２熱開始剤）および２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、過酸化ベンゾイル、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、過酸化ジ−第三級ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチルが挙げられる。追加的なアゾおよび過酸化物開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン−１−オール）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジ−イソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチルまたは次亜硝酸ジクミルが挙げられる。必要な溶解性および適切な半減期を有する他の非アゾ開始剤が使用されてもよい。
使用される開始剤の典型的な量は、反応混合物中のモノマーの総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％の範囲である。
ハイブリッド反応器１０の圧力が、前記の事前に設定された不安全なハイブリッド反応器圧力を超えた場合、ハイブリッド反応器１０からバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の一部分または全部を輸送することによって、本発明の方法を安全な作業様式で容易に実行することができる。
この方法は、ハイブリッド反応器内容物の全部をバッチ反応器３２へと輸送した後に、重合媒体のチェイサー部分によってハイブリッド反応器１０をすすぐ工程と、次いで、チェイサー部分をバッチ反応器３２へと輸送する工程とをさらに含む。
本発明の方法によって、ポリマー、特に、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン系モノマーおよびビニルシランの１つまたは組み合わせから重合されたアクリル系ポリマーが製造される。アクリル系ポリマーは、５０００を超える、好ましくは５０００〜２０，０００の範囲、より好ましくは６０００〜２０，０００の範囲、そして最も好ましくは８０００〜１２，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有し得る。アクリル系ポリマーのＴｇは、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で変化する。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、自動車の適用において使用されるＯＥＭおよび塗り替えコーティング組成物のようなコーティング組成物における使用のために適切である。
また、グラフトコポリマーの製造のためにも本発明の方法を使用することができる。かかる方法は以下の工程を含む。
Ｉ．１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッドモノマーからのマクロモノマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器１０へと輸送する工程。
ＩＩ．有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程。
ＩＩＩ．主鎖上にグラフト化された前記マクロモノマーを有するグラフトコポリマー主鎖に、前記バッチ反応器モノマーの重合を引き起こすために１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器混合物を輸送する工程。
前記グラフトコポリマープロセスは、不飽和末端基を有する前記マクロモノマーを提供するために、１つまたは複数の連鎖移動触媒を輸送する工程を含む。連鎖移動剤は、ＣＯ＋２を含有するいずれの化合物でもあり得る。コバルトキレートが好ましく、特に、ジャノウィッツ（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）およびメルバイ（Ｍｅｌｂｙ）への米国特許公報（特許文献３）およびジャノウィッツ（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）への米国特許公報（特許文献４）に記載のものが好ましい。最も好ましくは、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）およびジアクビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテートである。連鎖移動剤は一般的に、モノマー混合物の総重量を基準として約５重量百万分率〜１５０重量百万分率の濃度で使用される。
前記グラフトコポリマープロセスにおいて、好ましくは、ハイブリッド反応器内容物およびバッチ反応器混合物を同時にバッチ反応器３２へと輸送するか、あるいは好ましくは、バッチ反応器モノマーの一部分または全部をバッチ反応器１０へと輸送した後に、ハイブリッド反応器内容物をバッチ反応器３２へと輸送する。
前記グラフトコポリマープロセスにおいて、好ましくは、バッチ反応器モノマーまたはハイブリッド反応器内容物と一緒に、バッチ反応器開始剤の一部分または全部をバッチ反応器３２へと同時に輸送する。
前記グラフトコポリマープロセスは、好ましくは、ハイブリッド反応混合物をハイブリッド反応器１０へと輸送する前に、ハイブリッド反応器１０、バッチ反応器３２または両方へと重合媒体を輸送する工程を含む。
前記グラフトコポリマープロセスは、好ましくは、ハイブリッド反応混合物をハイブリッド反応器１０へと輸送する前に、重合媒体をハイブリッド反応器１０へと輸送する工程を含む。
前記グラフトコポリマープロセスは、好ましくは、ハイブリッド反応器内容物をバッチ反応器３２へと輸送する前に、重合媒体をバッチ反応器３２へと輸送する工程を含む。
前記グラフトコポリマープロセスは、好ましくは、バッチ反応器混合物をバッチ反応器３２へと輸送する前に、重合媒体をバッチ反応器３２へと輸送する工程を含む。
前記グラフトコポリマープロセスは、好ましくは、バッチ反応器混合物およびハイブリッド反応器内容物をバッチ反応器１０へと輸送する前に、重合媒体をバッチ反応器１０へと輸送する工程を含む。
いずれかの前記グラフトコポリマープロセス工程において、重合媒体の一部分中のハイブリッド反応器開始剤の溶液をハイブリッド反応器１０へと輸送する。
いずれかの前記グラフトコポリマープロセス工程において、重合媒体の一部分中のバッチ反応器開始剤の溶液をバッチ反応器３２へと輸送する。
いずれかの前記グラフトコポリマープロセス工程において、重合媒体の一部分中のハイブリッド反応器開始剤の溶液をハイブリッド反応器１０へと輸送することができ、そして重合媒体のもう一部分中のバッチ反応器開始剤の溶液をバッチ反応器３２へと輸送することができる。ブロックコポリマーを製造するために前記方法を使用することもできる。
ポリマーブレンドを製造するために本発明の方法を使用することもできる。かかる方法は、
１つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、ハイブリッドモノマーからのハイブリッド反応器ポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器１０へと輸送する工程と、
有効なバッチ重合温度および還流圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と、
ハイブリッド反応器ポリマーとバッチ反応器ポリマーとのポリマーブレンドを形成するためにバッチ反応器モノマーからのバッチ反応器ポリマーへの重合を引き起こすために１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器混合物を輸送する工程と
を含む。
前記の通り、本発明に従って製造されたポリマーは広範囲の有用性を有し、特に、コーティング組成物（特に、自動車仕上げに使用される高性能コーティングおよび工業用メンテナンスコーティング組成物）、インク、接着剤および密封剤におけるバインダーとしての使用のために、または基本的に当業者がポリマー材料を使用する場合はいつでも有用性を有する。かかる最終製品または組成物は、本発明のポリマーの使用に関連する有利な構造特徴および特性を有し得る。さらに、本発明に従って調製されたグラフトコポリマー、くし形コポリマー、オリゴマー、ブロックコポリマーを使用して、例えば、改善されたＶＯＣ（揮発性有機化合物の内容物の低下によって）、より良好な架橋密度、より良好なポットライフ、より良好な環境抵抗、より迅速な硬化および改善された硬度のようなコーティング特性を改善することができる。
従来どおり、本発明のポリマーと、顔料、金属フレーク、中空ガラスビーズ、ＵＶ吸収剤、安定剤、レオロジー制御剤、フロー剤、補強繊維、強靭化剤およびフィラーのような従来の組成物添加剤とを混合することによってコーティング組成物を製造することができる。かかる追加的な添加剤は、もちろん、コーティング組成物の意図された用途次第である。フィラー、顔料、および硬化コーティングの透明性に悪影響を及ぼす他の添加剤は、組成物が透明コーティングと指定とされる場合は典型的に含まれない。
本発明は、非常に高い分子量を有し、なお相対的に低い分子量の直鎖または分枝ポリマーと同等の低粘度を有する巨大分子であるミクロゲルの製造のためにも適切である。ミクロゲルは、ポリエチレンまたはポリカーボネートのような従来の直鎖または分枝ポリマーと硫化天然ゴムのような網状構造との間の中間構造である。ミクロゲルの寸法は、高分子量直鎖ポリマーに匹敵するが、それらの内部構造は網状構造と類似している。ミクロゲルの特性は、接着剤、発泡体または繊維のための先端材料配合物、コーティング組成物、バインダーおよび再分散性ポリマーのような広範囲の適用においてそれらを特に有用にさせる。ミクロゲルを使用して、加工の容易さを改善することができ、また最終製品の構造強度および寸法安定性を改善することができる。ミクロゲルに関するさらに可能な用途は、高衝撃性用ポリマーの接着剤としてである。従来の直鎖ポリマーのマトリックス中に包含されたミクロゲルは、機械的張力の分配によって全構造を安定させるように作用し得る。またミクロゲルは、生物系において、および医薬剤キャリアとしても有用である。本発明の譲受人に譲渡された米国特許公報（特許文献５）は、ミクロゲルを製造するための典型的なモノマーおよび工程を記載しており、これは本明細書に援用される。
（比較コポリマー１）
撹拌機、水凝縮器、熱電対、窒素インレット、加熱マントルならびに添加ポンプおよびポートを備えた２リットルフラスコに、３０５．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）を添加し、これを撹拌し、そして還流温度（１３７℃〜１４２℃）まで加熱した。次いで、１０６．１ｇのスチレン（ＢＰ アモコ（テキサス州、テキサスシティ）（ＢＰ Ａｍｏｃｏ，Ｔｅｘａｓ Ｃｉｔｙ，Ｔｅｘａｓ）からのスチレン）、１４１．４ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、３１８．３ｇのメタクリル酸イソ−ブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩ−２０５）、１４１．４ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース カンパニー（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロルクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４００）および１０．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）を含むモノマー混合物を、添加ポンプおよびポートを介して、１７．０ｇの過酢酸ｔ−ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および８５．２ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）を含む開始剤混合物と同時にフラスコに添加した。１８０分間かけてモノマー混合物を添加し、そして開始剤混合物に関する添加時間も１８０分間であった。重合プロセス間、バッチを還流（１３７℃〜１４２℃）に保持した。次いで、４．３ｇの過酢酸ｔ−ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および５７．８ｇのメチルエチルケトンを含む開始剤混合物を直ちに６０分間かけて反応混合物へと添加し、その後、６０分間バッチを還流に保持した。次いで、バッチを９０℃まで冷却し、そして１３．０ｇのメチルエチルケトンを添加した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として３．０重量％であった。得られたポリマー溶液は、６０重量％の固体および１４，４００ｃｐｓの粘度を有する。ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）によって決定した場合、得られたヒドロキシ官能性アクリル系コポリマーの数平均分子量は５，０００であり、そして重量平均分子量は１１，０００であった。
（コポリマー１）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、３５５．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１８７℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、４６２．４ｇのスチレン（ＢＰ アモコ（テキサス州、テキサスシティ）（ＢＰ Ａｍｏｃｏ，Ｔｅｘａｓ Ｃｉｔｙ，Ｔｅｘａｓ）からのスチレン）、６１６．５ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース カンパニー（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロルクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４００）、６１６．５ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、１３８７．２ｇのメタクリル酸イソ−ブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩ−２０５）および溶媒として８８．２ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から２７．７ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から１０６３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１９０℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３３分後、手段４２から０．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１８．２ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から８．３ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１７１．２ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２３０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１２．３ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から２１３．９ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．６重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８５．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６０．５％固体であり、ポリスチレン標準を使用して５５１２のＧＰＣ Ｍｎおよび１０９９７のＧＰＣ Ｍｗを有した。
実質的に同等な分子量を有するポリマーの製造に関してコポリマー１と比較コポリマーとを比較することによって、本発明の方法は約半分の量の開始剤（１．６％対３．０％）を利用することは注目に値する。
（コポリマー２）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、３４８．６ｇの２−ヘプタノン（イーストマン ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのメチルアミルケトン）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１９０℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、１１３８．２ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース カンパニー（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロルクリル（Ｒｏｒｃｒｙｌ）（登録商標）４００）、１９３８．０ｇのアクリル酸イソボルニル（サートマー レジン（テキサス州、チャネルビュー）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｒｅｓｉｎ，Ｃｈａｎｎｅｌｖｉｅｗ，Ｔｅｘａｓ）からのＳＲ−５０６アクリル酸イソボルニル）および溶媒としての８２．０ｇの２−ヘプタノン（イーストマン ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのメチルアミルケトン）４６２．４ｇのハイブリッドモノマー混合物を２８０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から９２．３ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から１０４５．９ｇの２−ヘプタノン（イーストマン ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのメチルアミルケトン）のハイブリッド開始剤混合物を２８０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１９０℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１５７℃で還流させた。４０分後、手段４２から９．２ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から３８．９ｇの２−ヘプタノン（イーストマン ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのメチルアミルケトン）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から８３．１ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から３５０．７ｇの２−ヘプタノン（イーストマン ケミカル（テネシー州、キングスポート）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのメチルアミルケトン）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２７０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として６．０重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６０．５％固体であり、ポリスチレン標準を使用して１７０４のＧＰＣ Ｍｎおよび３３８０のＧＰＣ Ｍｗを有した。
（コポリマー３）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、２６８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１９０℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、２４８９．９ｇのメタクリル酸イソブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩＢＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて、反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から８０３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１９０℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３４分後、手段４２から１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１２．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２２０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から１３９．１ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．５重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８４．６ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６５．３重量％固体であり、ポリスチレン標準を使用して２０９９のＧＰＣ Ｍｎおよび２９９１のＧＰＣ Ｍｗを有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは−１６．５℃であった。
（コポリマー４）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、２６８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１９０℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、１２４４．９ｇのメタクリル酸イソボルニル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、１２４４．９ｇのメタクリル酸イソブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＩＢＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から８０３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１９０℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３４分後、手段４２から１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１２．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２２０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から１３９．１ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．５重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８４．６ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６５．３重量％固体であり、ポリスチレン標準を使用して１９８６のＧＰＣ Ｍｎおよび２７３５のＧＰＣ Ｍｗを有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは５．０℃であった。
（コポリマー５）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、２６８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１７５℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、２４８９．８ｇのメタクリル酸イソボルニル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から８０３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１９０℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３４分後、手段４２から１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１２．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２２０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から１３９．１ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．５重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８４．６ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６５．６重量％固体であり、ポリスチレン標準を使用して１９３５のＧＰＣ Ｍｎおよび２６５６のＧＰＣ Ｍｗを有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは３８．６℃であった。
（コポリマー６）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、２６８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で重合媒体を１７５℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、２４８９．８ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から８０３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１７５℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３４分後、手段４２から１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１２．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２２０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から１３９．１ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．５重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８４．６ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６５．７重量％固体であり、ポリスチレン標準を使用して２６８３のＧＰＣ Ｍｎおよび４１９８のＧＰＣ Ｍｗを有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは２７．１℃であった。
（コポリマー７）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、２６８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の初期重合媒体投入量を手段２６から添加した。反応器１０中で副還流下６５．５ｐｓｉａ（０．４５ＭＰａ）で重合媒体を１７５℃まで加熱した。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、２４８９．８ｇのメタクリル酸メチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＭＭＡ）、１０６７．１ｇのアクリル酸ヒドロキシエチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ）（登録商標）４２０ＨＥＡ）および溶媒として３３．３ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加した。同時に、手段２４から１４．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段２６から８０３．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下５４．７ｐｓｉａ（０．３８ＭＰａ）で反応器１０へと添加した。全反応時間、反応器１０中で１７５℃の重合温度を維持した。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出した。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して１４０℃で還流させた。３４分後、手段４２から１．９ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１２．０ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加した。直後に、手段４２から１７．５ｇのペルオキシ酢酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０８．４ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のもう１つのバッチ開始剤混合物を２２０分間かけて反応器３２へと供給した。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１９．４ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）７Ｍ７５開始剤および手段４４から１３９．１ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）のさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給した。使用された開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．５重量％であった。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却した。手段４４から８４．６ｇのキシレン（エクソンモービル（テキサス州、ヒューストン）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から供給）の追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填した。
得られたコポリマーは６４．７重量％固体であり、ポリスチレン標準を使用して２６８３のＧＰＣ Ｍｎおよび３３８６のＧＰＣ Ｍｗを有した。動的走査熱量計を使用して、コポリマーのＴｇは２７．１℃であった。
（マクロモノマー１）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、３５５．０ｇの酢酸エチルおよび６１．７ｇの１０％ビス（ホウ素ジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）酢酸エチル溶液の初期重合媒体投入量を手段２６から添加する。反応器１０中で１８４．２ｐｓｉａ（１．２７ＭＰａ）の副還流圧力下で重合媒体を１７０℃まで加熱する。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、９２４．６ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ）Ｈ２２）、４６２．３ｇのメタクリル酸イソ−ボルニル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、１３８７．４ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＮ−２１２）、３０８．２ｇのメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＦＭ−４）および溶媒として８８．２ｇの酢酸エチルのハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加する。同時に、手段２４から２７．７ｇの２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）（本願特許出願人（ウェストバージニア州、ベル）（Ｂｅｌｌ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）からのバゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７）および手段２６から１０６３．４ｇの酢酸エチルのハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、反応器１０中で副還流下１８４．２ｐｓｉａ（１．２７ＭＰａ）で反応器１０へと添加する。全反応時間、反応器１０中で１７５℃の重合温度を維持する。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出する。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して７７℃で還流させる。３３分後、手段４２から０．９ｇの２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）（本願特許出願人（ウェストバージニア州、ベル）（Ｂｅｌｌ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）からのバゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７）および手段４４から１８．２ｇの酢酸エチルのバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加する。直後に、手段４２から８．３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）（本願特許出願人（ウェストバージニア州、ベル）（Ｂｅｌｌ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）からのバゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７）および手段４４から１７１．２ｇの酢酸エチルのもう１つのバッチ開始剤混合物を２３０分間かけて反応器３２へと供給する。開始剤の供給が完了したら、手段４２から１２．３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）（本願特許出願人（ウェストバージニア州、ベル）（Ｂｅｌｌ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）からのバゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７）および手段４４から２１３．９ｇの酢酸エチルのさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給する。使用される開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として１．６重量％である。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却する。手段４４から８５．４ｇの酢酸エチルの追加投入量を反応器３２へと添加し、そしてバッチを充填する。得られるマクロモノマーは６０．１％固体である。
（グラフトコポリマー）
加熱ジャケット１６、撹拌機２０、ハイブリッド反応器モノマーを輸送するための手段２２からの供給ライン、ハイブリッド反応器開始剤を輸送するための手段２４および重合媒体を輸送するための手段２６を備えた１リットルのハイブリッド反応器１０に、３８８．０ｇの酢酸エチルおよび６１．７ｇの１０％ビス（ホウ素ジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）酢酸エチル溶液の初期重合媒体投入量を手段２６から添加する。反応器１０中で１８４．２ｐｓｉａ（１．２７ＭＰａ）の副還流圧力下で重合媒体を１７０℃まで加熱する。反応器１０におけるレベルが０．５５リットルに一定に保持され、加熱ジャケット３６、撹拌機３８、窒素パージ４６を有する水冷凝縮器、およびバッチ反応器開始剤を輸送するための手段４４からの供給ラインを備えた付属の１２リットルのバッチ反応器３２へとハイブリッド反応器内容物の過剰部分が供給されるような様式で、５９３．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ）Ｈ２２）、２９６．５ｇのメタクリル酸イソ−ボルニル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＩＢＯＭＡ）、８８９．８ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（リューサイト インターナショナル インコーポレイテッド（テネシー州、コルドバ）（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．Ｃｏｒｄｏｖａ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）からのＮ−２１２）、１９７．７ｇのメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル（チバ スペシャルティ ケミカルズ（ノースカロライナ州、ハイポイント）（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）からのアゲフレックス（ＡＧＥＦＬＥＸ）（登録商標）ＦＭ−４）および溶媒として３８８．０ｇの酢酸エチルのハイブリッドモノマー混合物を２４０分間かけて反応器１０へと添加する。同時に、手段２４から２６．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）（本願特許出願人（ウェストバージニア州、ベル）（Ｂｅｌｌ，Ｗｅｓｔ Ｖｉｒｇｉｎｉａ）からのバゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７）および手段２６から１２９２．０ｇの酢酸エチルのハイブリッド開始剤混合物を２４０分間かけて、副還流下１８４．２ｐｓｉａ（１．２７ＭＰａ）で反応器１０へと添加する。全反応時間、反応器１０中で１７５℃の重合温度を維持する。反応器１０への供給の完了後、これを２５分間かけて反応器３２中へと排出する。反応器１０から反応器３２への移動を開始したら、反応器３２を加熱して７７℃で還流させる。３５分後、手段４２から１．３ｇのペルオキシピバル酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）１１Ｍ７５開始剤）および手段４４から４１．４ｇの酢酸エチルのバッチ開始剤混合物を全て一度に反応器３２へと添加する。直後に、手段４２から１１．７ｇのペルオキシピバル酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）１１Ｍ７５開始剤）および手段４４から３７２．２ｇの酢酸エチルのもう１つのバッチ開始剤混合物を２３５分間かけて反応器３２へと供給する。同時に、手段４０から６５９．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル（ローム アンド ハース（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）からのアクリル酸ｎ−ブチル）を２３５分間かけて反応器３２へと供給する。開始剤およびモノマーの供給が完了したら、手段４２から１２．３ｇのペルオキシピバル酸第三級ブチル（アトフィナ（ペンシルバニア州、フィラデルフィア）（Ａｔｏｆｉｎａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）１１Ｍ７５開始剤）および手段４４から１０３．４ｇの酢酸エチルのさらにもう１つのバッチ開始剤混合物を３０分間かけて反応器３２へと供給する。使用される開始剤溶液の量は、モノマー混合物の総重量を基準として２．０重量％である。反応器３２を還流下で１時間保持し、８０℃まで冷却する。得られるグラフトコポリマーは５０．０％固体である。
本発明の重合システムの好ましい実施形態の略図。 本発明の重合システムの他の実施形態の略図。 本発明の重合システムの他の実施形態の略図。 本発明の重合システムの他の実施形態の略図。

Claims (59)

  1. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
    前記ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と
    を含むことを特徴とするポリマーの製造法。
  2. 前記ハイブリッド反応器混合物が重合媒体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記重合媒体が、１つまたは複数の有機溶媒、水性媒体あるいはポリマー成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 前記有機溶媒が、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、芳香族溶媒ブレンド、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、ブタノール、グリコールエーテルおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記水性媒体が、水、または水と混和性溶媒との水溶液を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 前記ポリマー成分が、１つまたは複数の前記有機溶媒あるいは前記水性媒体中に溶媒和もしくは分散されたポリエステル、アクリル系ポリマーまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  7. 前記ハイブリッド反応器混合物を前記ハイブリッド反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記ハイブリッド反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 事前に設定されたレベルまで前記ハイブリッド反応器が充填されると、前記ハイブリッド反応器内容物の過剰部分が前記バッチ反応器へと輸送されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記ハイブリッド反応器が撹拌タンク反応器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記ハイブリッド重合温度が８０℃〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  11. 前記ハイブリッド反応器における前記副還流重合ゲージ圧が０．１ＭＰａ〜２．８６ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 前記ハイブリッド反応器へと輸送されるモノマーの総量を基準として、前記ハイブリッド反応器において重合される前記モノマーの前記一部分が３０重量％〜９９重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 前記ハイブリッド反応器における蒸気空間の不活性ガスを輸送する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. バッチ反応器内容物が重合媒体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  16. 前記重合媒体が１つまたは複数の有機溶媒あるいは水性媒体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. １つまたは複数の前記開始剤を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  18. １つまたは複数の前記モノマーを前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または１７に記載の方法。
  19. 前記ハイブリッド反応器内容物を前記バッチ反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  20. 前記バッチ反応器が撹拌タンク反応器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  21. 前記バッチ重合温度が８０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  22. 前記ハイブリッド反応器における前記還流重合圧が大気圧であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  23. 前記バッチ反応器における蒸気空間の不活性ガスを輸送する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  24. 重合媒体中の前記ハイブリッド反応器開始剤の溶液を前記ハイブリッド反応器へと輸送することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  25. 前記ハイブリッド反応器モノマーが、（メタ）アクリレートモノマー、官能性（メタ）アクリル系モノマー、酸モノマー、ニトリルモノマー、スチレン、スチレン系モノマー、アミドモノマー、シリルモノマー、ビニルモノマーおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  26. 前記開始剤が、酸化還元開始剤、熱開始剤、光化学開始剤またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  27. 事前に設定された不安全ハイブリッド反応器圧に達した時に、前記ハイブリッド反応器内容物の一部分または全部を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  28. ハイブリッド反応器内容物の全部をバッチ反応器へと輸送した後に、重合媒体のチェイサー部分によって前記ハイブリッド反応器をすすぐ工程と、前記チェイサー部分を前記バッチ反応器へと輸送する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  29. 前記ポリマーが、アクリル系ポリマー、アクリル系ポリマーとポリエステルとのブレンド、ミクロゲル、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、くし形コポリマー、分枝コポリマー、分枝上分枝コポリマー、非水性ポリマー分散体、星形ポリマー、オリゴマーおよび梯子形コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  30. 請求項１または２９に記載の方法によって製造されたことを特徴とするポリマー。
  31. 請求項１または２９に記載の方法によって製造されたポリマーを含むことを特徴とするコーティング組成物。
  32. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッド反応器モノマーの実質的な量からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合圧に維持されたハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
    前記ハイブリッド反応器モノマーの残りの量からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持されたバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と
    を含むことを特徴とするポリマーの製造法。
  33. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッドモノマーからのマクロモノマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
    有効なバッチ重合温度および還流重合圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と、
    主鎖上にグラフト化された前記マクロモノマーを有するグラフトコポリマー主鎖に、前記バッチ反応器モノマーの重合を引き起こすために１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器混合物を輸送する工程と
    を含むことを特徴とするグラフトコポリマーの製造法。
  34. 前記マクロモノマーに不飽和末端基を提供するために、１つまたは複数の連鎖移動触媒を輸送する工程を含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
  35. 前記連鎖移動触媒が、ジアクビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）、ジアクビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  36. 前記ハイブリッド反応器内容物および前記バッチ反応器混合物を同時に前記バッチ反応器へと輸送するか、あるいは前記バッチ反応器モノマーの一部分または全部を前記バッチ反応器へと輸送した後に、前記ハイブリッド反応器内容物を前記バッチ反応器へと輸送することを特徴とする請求項３３に記載の方法。
  37. 前記バッチ反応器モノマーまたは前記ハイブリッド反応器内容物と一緒に、前記バッチ反応器開始剤の一部分または全部を前記バッチ反応器へと同時に輸送することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  38. 前記ハイブリッド反応混合物を前記ハイブリッド反応器へと輸送する前に、前記ハイブリッド反応器、前記バッチ反応器、または前記ハイブリッドおよびバッチ反応器へと重合媒体を輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  39. 前記ハイブリッド反応混合物を前記ハイブリッド反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記ハイブリッド反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  40. 前記ハイブリッド反応器内容物を前記バッチ反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  41. 前記バッチ反応器混合物を前記バッチ反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  42. 前記バッチ反応器混合物および前記ハイブリッド反応器内容物を前記バッチ反応器へと輸送する前に、重合媒体を前記バッチ反応器へと輸送する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
  43. 前記重合媒体の一部分中の前記ハイブリッド反応器開始剤の溶液を前記ハイブリッド反応器へと輸送することを特徴とする請求項３６、３７、３８、３９、４０、４１または４２のいずれか一項に記載の方法。
  44. 前記重合媒体の一部分中の前記バッチ反応器開始剤の溶液を前記バッチ反応器へと輸送することを特徴とする請求項３６、３７、３８、３９、４０、４１または４２のいずれか一項に記載の方法。
  45. 前記重合媒体の一部分中の前記ハイブリッド反応器開始剤の溶液を前記ハイブリッド反応器へと輸送し、そして前記重合媒体のもう一部分中の前記バッチ反応器開始剤の溶液を前記バッチ反応器へと輸送することを特徴とする請求項３６、３７、３８、３９、４０、４１または４２のいずれか一項に記載の方法。
  46. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を、前記ハイブリッドモノマーからのハイブリッド反応器ポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度および副還流重合ゲージ圧に維持された１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送する工程と、
    有効なバッチ重合温度および還流圧に維持された１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送する工程と、
    ポリマーブレンドを形成するために前記バッチ反応器モノマーからの反応器ポリマーへの重合を引き起こすために１つまたは複数のバッチ反応器モノマーおよび１つまたは複数のバッチ反応器開始剤を含むバッチ反応器混合物を輸送する工程と
    を含むことを特徴とするポリマーブレンドの製造法。
  47. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物を１つまたは複数のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段および副還流重合ゲージ圧に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器から１つまたは複数のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
    １つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物を１つまたは複数のバッチ反応器へと輸送するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度に前記バッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記バッチ反応器を維持するための手段と
    を含むことを特徴とする重合システム。
  48. 重合媒体を前記ハイブリッド反応器へと輸送するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  49. 重合媒体を前記バッチ反応器へと輸送するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  50. 前記ハイブリッド反応器において前記ハイブリッド反応器混合物を撹拌するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  51. 前記バッチ反応器において前記バッチ反応器混合物を撹拌するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  52. 前記ハイブリッド反応器において圧力を解放するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  53. 前記バッチ反応器において圧力を解放するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  54. 前記ハイブリッド反応器において蒸気空間の１つまたは複数の不活性ガスを輸送するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  55. 前記バッチ反応器において蒸気空間の１つまたは複数の不活性ガスを輸送するための手段を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  56. 前記ハイブリッド反応器に存在する質量反応器内容物を検出するための手段と、
    制御可能バルブを開放してハイブリッド反応器内容物の過剰部分を前記バッチ反応器システムへと輸送するための信号を発生するための手段と、
    を含むことを特徴とする請求項４７に記載の重合システム。
  57. １つまたは複数の第１のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器開始剤を含む第１のハイブリッド反応器混合物を第１のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のハイブリッド重合温度に前記第１のハイブリッド反応器を維持するための手段および第１の副還流重合ゲージ圧に前記第１のハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    １つまたは複数の第２のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器開始剤を含む第２のハイブリッド反応器混合物を第２のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器モノマーのもう一部分および前記第２のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のハイブリッド重合温度に前記第２のハイブリッド反応器を維持するための手段および第２の副還流重合ゲージ圧に前記第２のハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器からバッチ反応器へと第１のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
    前記第２のハイブリッド反応器から前記バッチ反応器へと第２のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
    １つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物を前記バッチ反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１および第２のハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度に前記バッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記バッチ反応器を維持するための手段と
    を含むことを特徴とする重合システム。
  58. １つまたは複数のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数のハイブリッド反応器開始剤を含むハイブリッド反応器混合物をハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なハイブリッド重合温度に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段および副還流重合ゲージ圧に前記ハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器から第１および第２のバッチ反応器へとハイブリッド反応器内容物の一部分を輸送するための手段と、
    １つまたは複数のバッチ開始剤を含む第１のバッチ反応器混合物を前記第１のバッチ反応器へと輸送するための手段と、
    １つまたは複数のバッチ開始剤を含む第２のバッチ反応器混合物を前記第２のバッチ反応器へと輸送するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器から輸送された前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のバッチ重合温度に前記第１のバッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記第１のバッチ反応器を維持するための手段と、
    前記ハイブリッド反応器から輸送された前記ハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のバッチ重合温度に前記第２のバッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記第２のバッチ反応器を維持するための手段と
    を含むことを特徴とする重合システム。
  59. １つまたは複数の第１のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第１のハイブリッド反応器開始剤を含む第１のハイブリッド反応器混合物を第１のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第１のハイブリッド重合温度に前記第１のハイブリッド反応器を維持するための手段および第１の副還流重合ゲージ圧に前記第１のハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器から第２のハイブリッド反応器へと第１のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
    １つまたは複数の第２のハイブリッド反応器モノマーおよび１つまたは複数の第２のハイブリッド反応器開始剤を含む第２のハイブリッド反応器混合物を第２のハイブリッド反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１のハイブリッド反応器モノマーのもう一部分および前記第２のハイブリッド反応器モノマーの一部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効な第２のハイブリッド重合温度に前記第２のハイブリッド反応器を維持するための手段および第２の副還流重合ゲージ圧に前記第２のハイブリッド反応器を維持するための手段と、
    前記第２のハイブリッド反応器からバッチ反応器へと第２のハイブリッド反応器内容物を輸送するための手段と、
    １つまたは複数のバッチ開始剤を含むバッチ反応器混合物を前記バッチ反応器へと輸送するための手段と、
    前記第１および第２のハイブリッド反応器モノマーの残りの部分からのポリマーへの重合を引き起こすために有効なバッチ重合温度に前記バッチ反応器を維持するための手段および還流重合圧に前記バッチ反応器を維持するための手段と
    を含むことを特徴とする重合システム。
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