JP3344201B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、狭分
子量分布化したスチレン系重合体の製造方法に関するも
のである。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、狭分
子量分布化したスチレン系重合体の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系重合体は剛性があり、寸法安
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。最近、射出成形用途分野においては、
大型成形品の軽量化が要求されている。大型成形品を軽
量化するためには、成形品を薄肉化する必要があり、そ
の為には成形品の機械的強度が高いことに加え、成形時
に高い流動性を有する必要がある。かかる要求に応える
試みとして、樹脂の分子量を高くし、樹脂の強度を高め
る方法が提案されている。しかしながら、この方法には
樹脂の流動性が低下し成形時にショートショットしてし
まうか、あえて成形した場合には、高い流動剪断によ
り、残留歪みが高くなり、成形品の機械的強度は低くな
ってしまうといった問題があった。また、樹脂の分子量
を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネ
ラルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。
しかしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱
性及び機械的強度が低下するという問題があった。Ｆｌ
ｏｒｙらは機械的強度は数平均分子量（Ｍｎ）の逆数の
１次式で表せるとの技術を開示しており（Ｌ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，２０４８，１９４５）、機械
的強度を高くするためには数平均分子量（Ｍｎ）を大き
くする必要がある。また、流動性を向上させるためには
重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくする必要がある。さら
に、Ｍｎ≦Ｍｗという関係があるため、高流動性と高い
機械的強度を両立させるためには分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を狭くする必要がある。分子量分布を狭くする方法
としては、アニオン重合による方法が提案されている。
しかし、アニオン重合法は重合条件が厳しいものであ
り、製造コストもラジカル重合と比べて上昇すること、
また、触媒残査のため着色するという問題があった。特
開平６−１９９９１６号公報には、フリーラジカル開始
剤と安定フリーラジカル作用剤を重合性モノマー化合物
と混合し、１００〜１６０℃で加熱することで分子量分
布の狭い熱可塑性樹脂を重合するフリーラジカル重合法
が開示されている。しかしながら、この方法により得ら
れている樹脂組成物のＭｎは最大でも５. ８万であり、
射出成形、押出成形及び発泡成形用途に用いるには機械
的強度が不十分である。
定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く
使用されている。最近、射出成形用途分野においては、
大型成形品の軽量化が要求されている。大型成形品を軽
量化するためには、成形品を薄肉化する必要があり、そ
の為には成形品の機械的強度が高いことに加え、成形時
に高い流動性を有する必要がある。かかる要求に応える
試みとして、樹脂の分子量を高くし、樹脂の強度を高め
る方法が提案されている。しかしながら、この方法には
樹脂の流動性が低下し成形時にショートショットしてし
まうか、あえて成形した場合には、高い流動剪断によ
り、残留歪みが高くなり、成形品の機械的強度は低くな
ってしまうといった問題があった。また、樹脂の分子量
を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネ
ラルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。
しかしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱
性及び機械的強度が低下するという問題があった。Ｆｌ
ｏｒｙらは機械的強度は数平均分子量（Ｍｎ）の逆数の
１次式で表せるとの技術を開示しており（Ｌ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６７，２０４８，１９４５）、機械
的強度を高くするためには数平均分子量（Ｍｎ）を大き
くする必要がある。また、流動性を向上させるためには
重量平均分子量（Ｍｗ）を小さくする必要がある。さら
に、Ｍｎ≦Ｍｗという関係があるため、高流動性と高い
機械的強度を両立させるためには分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を狭くする必要がある。分子量分布を狭くする方法
としては、アニオン重合による方法が提案されている。
しかし、アニオン重合法は重合条件が厳しいものであ
り、製造コストもラジカル重合と比べて上昇すること、
また、触媒残査のため着色するという問題があった。特
開平６−１９９９１６号公報には、フリーラジカル開始
剤と安定フリーラジカル作用剤を重合性モノマー化合物
と混合し、１００〜１６０℃で加熱することで分子量分
布の狭い熱可塑性樹脂を重合するフリーラジカル重合法
が開示されている。しかしながら、この方法により得ら
れている樹脂組成物のＭｎは最大でも５. ８万であり、
射出成形、押出成形及び発泡成形用途に用いるには機械
的強度が不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、流動性、機械的強度
及び耐熱性に優れる、狭分子量分布化したスチレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供する点に存する。
本発明が解決しようとする課題は、流動性、機械的強度
及び耐熱性に優れる、狭分子量分布化したスチレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のう
ち、第一の発明は、スチレン系化合物を一段階または二
段階以上で重合させてスチレン系重合体を製造する方法
において、一段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用
いる連続塊状重合プロセスによって、ジチオカルバメー
ト基を有するスルフィド化合物、アリール基を有するス
ルフィド化合物、アリールアルキル基を有するスルフィ
ド化合物及びチアゾール基を有するスルフィド化合物の
中から選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチレン系
化合物に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、有
機過酸化物の非存在下に、重合温度１１０℃〜１６０℃
の範囲、一段目の転化率４０重量％以上８０重量％以下
の範囲で行うことを特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２.
０、１.０＜Ｍｚ／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平均分
子量、Ｍｎは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量をそ
れぞれ表す。）である狭分子量分布化したスチレン系重
合体の製造方法である。また、本発明のうち、第二の発
明は、スチレン系化合物を一段階または二段階以上で重
合させてスチレン系重合体を製造する方法において、一
段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用いる連続塊状
重合プロセスによって、ジチオカルバメート基を有する
スルフィド化合物、アリール基を有するスルフィド化合
物、アリールアルキル基を有するスルフィド化合物及び
チアゾール基を有するスルフィド化合物の中から選ばれ
る少なくとも一種類の化合物をスチレン系化合物に対し
て５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、有機過酸化物の
存在下に、重合温度を９０〜１４０℃の範囲、一段目の
転化率４０重量％以上８０重量％以下の範囲で行うこと
を特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２.０、１.０＜Ｍｚ
／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平均分子量、Ｍｎは重
量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量をそれぞれ表す。）
である狭分子量分布化したスチレン系重合体の製造方法
である。また、本発明のうち、第三の発明は、第一また
は第二の発明の方法において、スチレン系化合物を一段
階で完全混合型撹拌重合槽１槽によって行うことを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法である。
ち、第一の発明は、スチレン系化合物を一段階または二
段階以上で重合させてスチレン系重合体を製造する方法
において、一段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用
いる連続塊状重合プロセスによって、ジチオカルバメー
ト基を有するスルフィド化合物、アリール基を有するス
ルフィド化合物、アリールアルキル基を有するスルフィ
ド化合物及びチアゾール基を有するスルフィド化合物の
中から選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチレン系
化合物に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、有
機過酸化物の非存在下に、重合温度１１０℃〜１６０℃
の範囲、一段目の転化率４０重量％以上８０重量％以下
の範囲で行うことを特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２.
０、１.０＜Ｍｚ／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平均分
子量、Ｍｎは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量をそ
れぞれ表す。）である狭分子量分布化したスチレン系重
合体の製造方法である。また、本発明のうち、第二の発
明は、スチレン系化合物を一段階または二段階以上で重
合させてスチレン系重合体を製造する方法において、一
段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用いる連続塊状
重合プロセスによって、ジチオカルバメート基を有する
スルフィド化合物、アリール基を有するスルフィド化合
物、アリールアルキル基を有するスルフィド化合物及び
チアゾール基を有するスルフィド化合物の中から選ばれ
る少なくとも一種類の化合物をスチレン系化合物に対し
て５０〜５０００重量ｐｐｍ添加して、有機過酸化物の
存在下に、重合温度を９０〜１４０℃の範囲、一段目の
転化率４０重量％以上８０重量％以下の範囲で行うこと
を特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２.０、１.０＜Ｍｚ
／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平均分子量、Ｍｎは重
量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量をそれぞれ表す。）
である狭分子量分布化したスチレン系重合体の製造方法
である。また、本発明のうち、第三の発明は、第一また
は第二の発明の方法において、スチレン系化合物を一段
階で完全混合型撹拌重合槽１槽によって行うことを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法である。
【０００５】本発明でいう、狭分子量分布化したスチレ
ン系重合体とは、Ｍｗ／Ｍｎが２.０未満、かつＭｚ／
Ｍｎが３. ４未満のものである。
ン系重合体とは、Ｍｗ／Ｍｎが２.０未満、かつＭｚ／
Ｍｎが３. ４未満のものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いるスチレン系化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの
α−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発
明においては、上記の化合物と共に、スチレン系化合物
と共重合可能な化合物、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
などのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には無
水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併
用してもよい。本発明においては、スチレン系化合物と
共に、ジチオカルバメート基を有するスルフィド化合
物、アリール基を有するスルフィド化合物、アリールア
ルキル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を
有するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一
種類の化合物が、スチレン系化合物に対して、通常５０
〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜４０００重量
ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００重量ｐｐｍ
の範囲で用いられる。該濃度が過少であると得られるス
チレン系重合体の分子量分布が狭くならず、流動性及び
耐熱性に劣る。また過大であると得られるスチレン系重
合体の分子量が低くなり機械的強度に劣る。本発明で用
いるジチオカルバメート基を有する化合物としては、例
えば下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの
α−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また、本発
明においては、上記の化合物と共に、スチレン系化合物
と共重合可能な化合物、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル
などのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には無
水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを併
用してもよい。本発明においては、スチレン系化合物と
共に、ジチオカルバメート基を有するスルフィド化合
物、アリール基を有するスルフィド化合物、アリールア
ルキル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を
有するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一
種類の化合物が、スチレン系化合物に対して、通常５０
〜５０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜４０００重量
ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００重量ｐｐｍ
の範囲で用いられる。該濃度が過少であると得られるス
チレン系重合体の分子量分布が狭くならず、流動性及び
耐熱性に劣る。また過大であると得られるスチレン系重
合体の分子量が低くなり機械的強度に劣る。本発明で用
いるジチオカルバメート基を有する化合物としては、例
えば下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【０００７】
【化１】 式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基またはアリールアルキル基を表し、同
一化合物中で異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を
表わす。本発明で用いるアリール基を有するスルフィド
化合物及びアリールアルキル基を有するスルフィド化合
物としては、例えば下記の一般式で表される化合物が挙
げられる。
１２のアリール基またはアリールアルキル基を表し、同
一化合物中で異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を
表わす。本発明で用いるアリール基を有するスルフィド
化合物及びアリールアルキル基を有するスルフィド化合
物としては、例えば下記の一般式で表される化合物が挙
げられる。
【０００８】
【化２】 式中、Ｒ2 は炭素数６〜１２のアリール基またはアリー
ルアルキル基を表し、同一化合物中で異なっていても良
い。ｍは１〜４の整数を表わす。本発明で用いるチアゾ
ール基を有するスルフィド化合物としては、例えば下記
の一般式で表される化合物が挙げられる。
ルアルキル基を表し、同一化合物中で異なっていても良
い。ｍは１〜４の整数を表わす。本発明で用いるチアゾ
ール基を有するスルフィド化合物としては、例えば下記
の一般式で表される化合物が挙げられる。
【０００９】
【化３】 式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基またはのアリールアルキル基
を表し、同一化合物中で異なっていても良い。ｌは１〜
４の整数を表わす。上記一般式で表される化合物として
は、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド、１，２，４，５−テトラ
キス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジチオカルバミルメチル）ベンゼン、ベンジルＮ，Ｎ−
ジメチルジチオカルバメート、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルジチオカルバメート、４−ビニルベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、２−フェニルエ
チルジメチルジチオカルバメート、パラ−キシリレン
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ジフェニルジス
ルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジス
ルフィド、ベンゾチアゾイルジスルフィド等が挙げられ
る。これらの中でも、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、
１，２，４，５−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオ
カルバミルメチル）ベンゼン、ベンジルＮ，Ｎ−ジメチ
ルジチオカルバメート、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、パラ−キシリレンＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカルバメート、ジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ベ
ンゾチアゾイルジスルフィド等が好ましい。
素数６〜１２のアリール基またはのアリールアルキル基
を表し、同一化合物中で異なっていても良い。ｌは１〜
４の整数を表わす。上記一般式で表される化合物として
は、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
テトラスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、テトラブチルチウラムテトラスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド、１，２，４，５−テトラ
キス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミルメチル）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジチオカルバミルメチル）ベンゼン、ベンジルＮ，Ｎ−
ジメチルジチオカルバメート、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルジチオカルバメート、４−ビニルベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、２−フェニルエ
チルジメチルジチオカルバメート、パラ−キシリレン
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ジフェニルジス
ルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジス
ルフィド、ベンゾチアゾイルジスルフィド等が挙げられ
る。これらの中でも、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチ
ルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、
１，２，４，５−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオ
カルバミルメチル）ベンゼン、ベンジルＮ，Ｎ−ジメチ
ルジチオカルバメート、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート、４−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカルバメート、パラ−キシリレンＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカルバメート、ジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ベ
ンゾチアゾイルジスルフィド等が好ましい。
【００１０】本発明のスチレン系重合体の重合方法とし
ては、一段目が完全混合型撹拌重合槽であればよい。一
段目が完全混合型撹拌重合槽であれば、二段目以降はど
のような形式の反応器でもよい。一段目が完全混合型撹
拌重合槽でなければ、狭分子量分布のものは得られな
い。
ては、一段目が完全混合型撹拌重合槽であればよい。一
段目が完全混合型撹拌重合槽であれば、二段目以降はど
のような形式の反応器でもよい。一段目が完全混合型撹
拌重合槽でなければ、狭分子量分布のものは得られな
い。
【００１１】本発明において、重合は、有機過酸化物の
存在下または非存在下で行われる。本発明において、有
機過酸化物を用いない場合、次の方法により最適に製造
することができる。すなわち、スチレン系化合物等（ス
チレン系化合物またはスチレン系化合物及びスチレン系
化合物と共重合可能な化合物の混合物）を一段階目の重
合槽が完全混合型撹拌重合槽である重合プロセスによっ
て連続塊状重合するにあたり、スチレン系化合物又は、
スチレン系化合物及びスチレン系化合物と共重合可能な
化合物、及び、ジチオカルバメート基を有する化合物、
アリール基を有するスルフィド系化合物、アリールアル
キル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を有
するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種
類の化合物をスチレン系化合物に対して５０〜５０００
重量ｐｐｍ添加して、重合温度を１１０℃〜１６０℃、
好ましくは１２０℃〜１６０℃とし、一段目の転化率が
４０重量％以上８０重量％以下になるまで重合する。ジ
チオカルバメート基を有する化合物、アリール基を有す
るスルフィド系化合物、アリールアルキル基を有するス
ルフィド化合物及びチアゾール基を有するスルフィド化
合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチ
レン系化合物に対して５０重量ｐｐｍ未満では狭分子量
分布化しない。一方５０００重量ｐｐｍを越えると分子
量が小さくなり十分な機械的強度が得られない。重合温
度が１１０℃未満では生産効率が悪く、工業的に不向き
であるり、１６０℃を越えると分子量が小さくなり、十
分な機械的強度が得られない。また、一段目の転化率が
４０重量％未満では、生産効率が悪く、工業的に不向き
である。一段目の転化率が８０重量％を越えると重合液
の粘度が大きくなりすぎて温度制御できず、連続運転で
きない。また、有機過酸化物を用いる場合、次の方法に
より最適に製造することができる。すなわち、有機過酸
化物の存在下に、重合温度９０℃〜１４０℃、好ましく
は１００℃〜１４０℃とし、上記の有機過酸化物を用い
ない場合と同様にして行うことができる。
存在下または非存在下で行われる。本発明において、有
機過酸化物を用いない場合、次の方法により最適に製造
することができる。すなわち、スチレン系化合物等（ス
チレン系化合物またはスチレン系化合物及びスチレン系
化合物と共重合可能な化合物の混合物）を一段階目の重
合槽が完全混合型撹拌重合槽である重合プロセスによっ
て連続塊状重合するにあたり、スチレン系化合物又は、
スチレン系化合物及びスチレン系化合物と共重合可能な
化合物、及び、ジチオカルバメート基を有する化合物、
アリール基を有するスルフィド系化合物、アリールアル
キル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を有
するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種
類の化合物をスチレン系化合物に対して５０〜５０００
重量ｐｐｍ添加して、重合温度を１１０℃〜１６０℃、
好ましくは１２０℃〜１６０℃とし、一段目の転化率が
４０重量％以上８０重量％以下になるまで重合する。ジ
チオカルバメート基を有する化合物、アリール基を有す
るスルフィド系化合物、アリールアルキル基を有するス
ルフィド化合物及びチアゾール基を有するスルフィド化
合物の中から選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチ
レン系化合物に対して５０重量ｐｐｍ未満では狭分子量
分布化しない。一方５０００重量ｐｐｍを越えると分子
量が小さくなり十分な機械的強度が得られない。重合温
度が１１０℃未満では生産効率が悪く、工業的に不向き
であるり、１６０℃を越えると分子量が小さくなり、十
分な機械的強度が得られない。また、一段目の転化率が
４０重量％未満では、生産効率が悪く、工業的に不向き
である。一段目の転化率が８０重量％を越えると重合液
の粘度が大きくなりすぎて温度制御できず、連続運転で
きない。また、有機過酸化物を用いる場合、次の方法に
より最適に製造することができる。すなわち、有機過酸
化物の存在下に、重合温度９０℃〜１４０℃、好ましく
は１００℃〜１４０℃とし、上記の有機過酸化物を用い
ない場合と同様にして行うことができる。
【００１２】有機過酸化物は、スチレン系化合物に対し
て、通常５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００
重量ｐｐｍ以下が用いられる。該添加量を越えると分子
量が小さくなり、十分な機械的強度が得られない。ま
た、本発明で用いる有機過酸化物としては、例えば、過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
１, １−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３, ３, ５−
トリメチルシクロヘキサンや、２, ２−ビス（４, ４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等
が挙げられる。ジチオカルバメート基を有する化合物、
アリール基を有するスルフィド系化合物、アリールアル
キル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を有
するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種
類の化合物をスチレン系化合物に対して５０重量ｐｐｍ
未満では狭分子量分布化しない。一方５０００重量ｐｐ
ｍを越えると分子量が小さくなり十分な機械的強度が得
られない。重合温度が９０℃未満では生産効率が悪く、
工業的に不向きであり、１４０℃を越えると分子量が小
さくなり、十分な機械的強度が得られない。また、一段
目の転化率が４０重量％未満では、生産効率が悪く、工
業的に不向きである。本発明の製造方法において、重合
系にまたは重合後スチレン系重合体に対して、必要に応
じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑剤な
どを添加することができる。
て、通常５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００
重量ｐｐｍ以下が用いられる。該添加量を越えると分子
量が小さくなり、十分な機械的強度が得られない。ま
た、本発明で用いる有機過酸化物としては、例えば、過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
１, １−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３, ３, ５−
トリメチルシクロヘキサンや、２, ２−ビス（４, ４−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等
が挙げられる。ジチオカルバメート基を有する化合物、
アリール基を有するスルフィド系化合物、アリールアル
キル基を有するスルフィド化合物及びチアゾール基を有
するスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも一種
類の化合物をスチレン系化合物に対して５０重量ｐｐｍ
未満では狭分子量分布化しない。一方５０００重量ｐｐ
ｍを越えると分子量が小さくなり十分な機械的強度が得
られない。重合温度が９０℃未満では生産効率が悪く、
工業的に不向きであり、１４０℃を越えると分子量が小
さくなり、十分な機械的強度が得られない。また、一段
目の転化率が４０重量％未満では、生産効率が悪く、工
業的に不向きである。本発明の製造方法において、重合
系にまたは重合後スチレン系重合体に対して、必要に応
じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料、ミネラルオイルなどの可塑剤な
どを添加することができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次の通りである。 （１）Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎおよび、Ｍｚ／Ｍ
ｎ サンプルの濃度が０. ５ｍｇ／ｍｌとなるように、テト
ラヒドロフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し
た。ここで、このＧＰＣは、検出器として示差屈折率計
を備えたものであり、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ及
びＭｚ／Ｍｎは、単分散ポリスチレンを用いて求めた検
量線によって算出した。 （２）流動性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均値を採った。 （３）機械的強度（曲げ破断強度） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、測定温度２３℃で３回測
定し、その平均値を採った。 （４）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６Ｂ法に準拠し、荷重５ｋｇの条件で
測定した。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例で用いた測定方法は、次の通りである。 （１）Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎおよび、Ｍｚ／Ｍ
ｎ サンプルの濃度が０. ５ｍｇ／ｍｌとなるように、テト
ラヒドロフラン溶剤に溶解させた溶解液をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し
た。ここで、このＧＰＣは、検出器として示差屈折率計
を備えたものであり、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ及
びＭｚ／Ｍｎは、単分散ポリスチレンを用いて求めた検
量線によって算出した。 （２）流動性〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕 ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重
５ｋｇで３回測定し、その平均値を採った。 （３）機械的強度（曲げ破断強度） ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、測定温度２３℃で３回測
定し、その平均値を採った。 （４）ビカット軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６Ｂ法に準拠し、荷重５ｋｇの条件で
測定した。
【００１４】実施例１〜２及び比較例１ テトラエチルチウラムジスルフィド（住友化学工業
（株）製）を用い、表１に示す組成に調合した溶液を２
６Ｌの完全混合型撹拌槽に連続的に供給し、表１に示す
重合温度及び最終転化率まで重合を行い、重合混合物を
２４０℃の予熱器に導き、続いて２４０℃で真空脱気槽
を通し、未反応モノマーを除去し、溶融ポリマーを押出
機、及びペレタイザーを通して樹脂ペレットを得た。こ
のペレットの分子量分布及び平均分子量を求め、その結
果を表１に示した。次いで、射出成形機により、シリン
ダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件下で試験片を
成形し、各種物性を評価し、その結果を表１に示した。
（株）製）を用い、表１に示す組成に調合した溶液を２
６Ｌの完全混合型撹拌槽に連続的に供給し、表１に示す
重合温度及び最終転化率まで重合を行い、重合混合物を
２４０℃の予熱器に導き、続いて２４０℃で真空脱気槽
を通し、未反応モノマーを除去し、溶融ポリマーを押出
機、及びペレタイザーを通して樹脂ペレットを得た。こ
のペレットの分子量分布及び平均分子量を求め、その結
果を表１に示した。次いで、射出成形機により、シリン
ダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件下で試験片を
成形し、各種物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】 ＊１ 化合物Ｘ１： テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名Ｓｏｘｉｎｏｌ ＴＥＴ、住友化 学工業（株）製）数値はスチレン系化合物に対する重量ｐｐｍである。 ＊２ 最終転化率： 重合反応槽から、抜き取った重合溶液約０. １ｇを精秤し、８０℃で１時間、 １５０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を乾燥前重量で割った値を百分率で表 したものを最終転化率とした。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
流動性、機械的強度及び耐熱性に優れる、狭分子量分布
化したスチレン系重合体を、簡便な製造方法によって得
ることができる。
流動性、機械的強度及び耐熱性に優れる、狭分子量分布
化したスチレン系重合体を、簡便な製造方法によって得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 12/06
Claims (3)
- 【請求項１】スチレン系化合物を一段階または二段階以
上で重合させてスチレン系重合体を製造する方法におい
て、一段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用いる連
続塊状重合プロセスによって、ジチオカルバメート基を
有するスルフィド化合物、アリール基を有するスルフィ
ド化合物、アリールアルキル基を有するスルフィド化合
物及びチアゾール基を有するスルフィド化合物の中から
選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチレン系化合物
に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ重合系に添加して、
有機過酸化物の非存在下に、重合温度１１０℃〜１６０
℃の範囲、一段目の転化率４０重量％以上８０重量％以
下の範囲で行うことを特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜
２.０、１.０＜Ｍｚ／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平
均分子量、Ｍｎは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量
をそれぞれ表す。）である狭分子量分布化したスチレン
系重合体の製造方法。 - 【請求項２】スチレン系化合物を一段階または二段階以
上で重合させてスチレン系重合体を製造する方法におい
て、一段階目の重合を完全混合型撹拌重合槽を用いる連
続塊状重合プロセスによって、ジチオカルバメート基を
有するスルフィド化合物、アリール基を有するスルフィ
ド化合物、アリールアルキル基を有するスルフィド化合
物及びチアゾール基を有するスルフィド化合物の中から
選ばれる少なくとも一種類の化合物をスチレン系化合物
に対して５０〜５０００重量ｐｐｍ重合系に添加して、
有機過酸化物の存在下に、重合温度を９０〜１４０℃の
範囲、一段目の転化率４０重量％以上８０重量％以下の
範囲で行うことを特徴とする１.０＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２.
０、１.０＜Ｍｚ／Ｍｎ＜３.４（ここでＭｗは数平均分
子量、Ｍｎは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量をそ
れぞれ表す。）である狭分子量分布化したスチレン系重
合体の製造方法。 - 【請求項３】スチレン系化合物を一段階で完全混合型撹
拌重合槽１槽によって行うことを特徴とする請求項１ま
たは２記載のスチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07273996A JP3344201B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
| US08/827,057 US5880232A (en) | 1996-03-27 | 1997-03-26 | Process for producing styrene based polymer and molded articles comprising the polymer |
| GB9706476A GB2311531B (en) | 1996-03-27 | 1997-03-27 | Process for producing styrene based polymer and molded articles comprising the polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07273996A JP3344201B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255703A JPH09255703A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3344201B2 true JP3344201B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=13498038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07273996A Expired - Fee Related JP3344201B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5880232A (ja) |
| JP (1) | JP3344201B2 (ja) |
| GB (1) | GB2311531B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NZ505654A (en) † | 1997-12-18 | 2002-03-28 | John Chiefair | Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity |
| US7353827B2 (en) * | 2004-09-01 | 2008-04-08 | Vitol Signs, Inc. | Mask, mask shell and seal with improved mounting, mask seal, method of mask manufacture and mask with reduced exhalation noise |
| CN105992773B (zh) * | 2014-02-20 | 2018-04-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有高分子量和均质性的酯化纤维素醚 |
| JP6804222B2 (ja) * | 2016-06-14 | 2020-12-23 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE538514A (ja) * | 1954-05-28 | |||
| US2813849A (en) * | 1955-11-08 | 1957-11-19 | Monsanto Chemicals | Thermal polymerization of acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and alkyl methacylates, using thiuram disulfides as initiators |
| US4370252A (en) * | 1979-03-06 | 1983-01-25 | Phillips Petroleum Company | Emulsion polymerization process utilizing a highly dispersed organosulfur molecular weight modifier |
| US4245072A (en) * | 1979-03-06 | 1981-01-13 | Phillips Petroleum Company | Emulsion polymerization process utilizing a highly dispersed organosulfur molecular weight modifier |
| DE3246748A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur polymerisation von chloropren in gegenwart von schwefel |
| JPS60219204A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Saiden Kagaku Kk | 低分子量重合体の製造法 |
| DE3608556A1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-10-01 | Akzo Gmbh | Telechele polymere |
| US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
| DE19611968A1 (de) * | 1995-03-31 | 1996-10-02 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren |
| JP3296153B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2002-06-24 | 住友化学工業株式会社 | スチレン系重合体の製造方法、スチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07273996A patent/JP3344201B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-26 US US08/827,057 patent/US5880232A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 GB GB9706476A patent/GB2311531B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9706476D0 (en) | 1997-05-14 |
| GB2311531B (en) | 1998-05-06 |
| GB2311531A (en) | 1997-10-01 |
| US5880232A (en) | 1999-03-09 |
| JPH09255703A (ja) | 1997-09-30 |
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