DE3246748A1 - Verfahren zur polymerisation von chloropren in gegenwart von schwefel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in Gegenwart
• von Schwefel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren schwefelmodifizierten Polychloroprenkautschuken in Gegenwart von Tetraalkylthiuramdisulfiden.
• Chloroprenpolymere und Copolymere sind vielseitig verwendbare Elastomere mit z.B. guter Ol-, Lösungsmittel-und Fettbeständigkeit sowie hoher Flammfestigkeit.
• Innerhalb der Chloroprencopolymerisate sind die schwefelmodifizierten Polymerisate hervorzuheben, die wertvolle Eigenschaften besitzen und deshalb eine breite Anwendung gefunden haben. Hervorragende Mastizierbarkeit und das Vulkanisationsvermögen ohne den Zusatz von Thioharnstoff-Beschleunigern müssen dabei besonders vorteilhaft bewertet werden, so daß Artikel, wie Keilriemen und Luftfederbälge aufgrund der von ihnen geforderten hohen dynamischen Belastbarkeit bevorzugt aus diesen Spezialpolymerisaten gefertigt werden.
• Die Herstellung von Copolymerisaten aus 2-Chlorbutadien-1,3 (Chloropren) und Schwefel in Gegenwart von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßrig alkalischer Emulsion ist bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag Stuttgart, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, 5 101 ff.).
• Die beschriebenen Polymerisate sind in Benzol zum größten Teil unlöslich und werden daher durch Zusatz eines schwefelhaltigen organischen Peptisierungsmittels, wie Tetraalkylthiuramdisulfid in einem 2-Stufenverfahren in benzollösliche Chloroprenpolymerisate bis zum technologisch günstigen Viskositätsbereich abgebaut.
• Tetraalkylthiuramdisulfide wirken weiterhin als Abstopper für die Polymerisation.
• Es ist daher nicht überraschend, daß bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation von Chloropren mit Schwefel in Gegenwart von Tetraethylthiuramdisulfid im ökonomisch günstigen Einstufenverfahren, wobei dieses als Molekulargewichtsregler wirken soll, zur Erreichung eines bestimmten Umsatzes wesentlich mehr Aktivator verbraucht.
• wird als in Abwesenheit dieses Produktes (Deutsche Offenlegungsschrift 26 45 920, Seite 4). Zur Lösung dieses Problems wird die Anwendung eines ausgewählten Emulgatorsystems und die zusätzliche Verwendung sekundärer und/oder tertiärer aliphatischer Amine vorgeschlagen.
• Der an sich ungewollte Zusatz des Amins hat zur Folge, daß der Kautschuk zu schnell vulkanisiert und darüber hinaus erheblich verfärbt ist.
• Weiterhin bringt die Zugabe von Tetraethylthiuramdisulfid zu Reaktionsbeginn eine schlechte Lagerstabilität mit sich, die sich in einem Viskositätsanstieg während mehrwöchiger Lagerung zeigt (Deutsche Auslegeschrift 1 27t 405, Beispiel 2 B).
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in alkalisch wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel und Tetraalkylthiuramdisulfid und gegebenenfalls weiteren mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren bei Temperaturen von 8 bis 500C bereitzustellen, das auf den Zusatz von Aminen verzichtet und ein viskositätsstabiles Produkt mit einem technologisch günstigen Viskositätsbereich liefert.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man der Polymerisation bei einem Monomerumsatz von 56 bis 74 % ein Tetraalkylthiuramdisulfid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel zusetzt und noch 3 bis 10 % bis zum Endumsatz weiterpolymerisiert.
• Der -Latex wird nach Ende der Polymerisation wie üblich vom restlichen Monomeren befreit, gegebenenfalls noch peptisiert und aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise ein helles schwefelhaltiges Polychloropren mit sehr guten Vulkanisateigenschaften und gutem Alterungsverhalten, z.B. niedrigem Compressions-Set und günstigem mechanischem Wertebild der Vulkanisate nach Alterung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das günstige Eigenschaftsbild besonders dann erreicht, wenn man das Thiuramdisulfid in Chloropren gelöst eindosiert.
• DerMonomerumsaz, bei dem die Zugabe des Thiuramdisulfids erfolgt, hängt von der Polymerisationstemperatur ab und zwar erfolgt bei hoher Temperatur die Zugabe bei niedrigeren Monomerumsätzen und umgekehrt. Bei e-iner Polymerisationstemperatur von 450C wird z.B. bei 63-65 % Monomerumsatz, bei einer Polymerisationstemperatur von 100C wird z.B. bei 70-73 % Umsatz die Thiuramdisulfidlösung zugesetzt.
• Die Menge des Thiuramdisulfid-Zusatzes richtet sich daher nach dem Schwefelgehalt des Polymeren-und dem angestrebten Viskositätsniveaus des peptisierten Polychloroprens. Bei einem Schwefelgehalt, der üblicherweise bei 0,4-0,7 Gew.-% Schwefel, dosiert man etwa 1-10 3 bis 1,5-10 2 Mol-% Thiuramdisulfid jeweils bezogen auf eingesetztes Monomer, als Lösung ein, entgast und setzt gegebenenfalls vor dem Aufarbeiten zum Festkautschuk noch Thiuramdisulfid z.B. als Dispersion zu, um das Viskositätsniveau noch einmal zu senken.
• Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Herstellungsweise bevorzugt ist. Hierzu bietet sich eine Rührkesselkaskade an, bei der das Tetraalkylthiuramdisulfid im letzten Kessel zugesetzt wird.
• Geeignete Comonomere sind z.B. Styrol, Acrylnitril, 1-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer.
• Als Tetraalkylthiuramdisulfid eignet sich besonders Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), das man gemäß Deutscher Offenlegungsschrift 2 349 313 herstellen kann und als 5-50 %ige Lösung eindosiert.
• Die Aufarbeitung des Latex kann durch Gefrierkoagulation gemäß Deutscher Offenlegungsschrift 2 645 921 durchgeführt werden.
• In den folgenden Beispielen wird als Katalysator eine Lösung von 10 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natrium-B-anthrachinonsulfonat in 490 g Wasser eingesetzt.
• Beispiel 1 Herstellung des Polymerlatex I (Vergleichsbeispiel) 970 g 2-Chloropren und 30 g 2,3-Dichlorbutadien werden in 1500 g Wasser, dem 55 g einer 70 zeigen disproportionierten Harzsäure, 5 g Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 5 g Natriumhydroxid, 3 g wasserfreies Natriumpyrophosphat, 5 g Triisopropanolamin und 12 g Schwefeldispersion (50 %ig) zugesetzt sind, emulgiert.
• Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, auf 50"C erwärmt und durch Zugabe von Katalysatorlösung gestartet.
• Während der Polymerisation wird weiter Katalysatorlösung so eindosiert, daß die Temperatur des Ansatzes 500C nicht übersteigt. Nach einem Monomerumsatz von 65 % wird mit 1 g Phenothiazin abgestoppt und das überschüssige Monomere bei vermindertem Druck durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man erhält einen Latex mit einer Feststoffkonzentration von 26,5 bis 27,0 Gew.-%.
• Es wurden 18 ml der Katalysatorlösung verbraucht.
• Beispiel 2 Herstellung des Polymerlatex II (Vergleichsbeispiel) Man verfährt nach Beispiel 1 und setzt dem Ansatz vor Reaktionsbeginn noch 3,0 g TETD zu.
• Um einen Monomerumsatz von 65 t zu erreichen,mußte mit 46 ml der Katalysatorlösung aktiviert werden.
• Beispiel 3 Herstellung des Polymerlatex III (Erfindungsgemäßes Beispiel) Man verfährt nach Beispiel 1, dosiert jedoch bei einem Monomerumsatz von 61 % O g bzw. 20 g TETD (IIIa bzw.
• IIIb) gelöst in 20 g bzw. 40 g Chloropren in das Reaktionsgefäß ein und polymerisiert weiter bis zu einem Monomerumsatz von 66 %. Die Weitere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Der Katalysatorverbrauch lag bei 17 ml.
• Beispiele 4-8 Lagerungstabilität Man peptisiert die Latices I bis III 4 Stunden bei 450C mit verschiedenen TETD- und n-Dibutylamin-Mengen und arbeitet die Proben unter Zusatz von TETD als Stabilisator auf. Die Mooney-Viskosität der Polymerproben bestimmt man nach DIN 53 523. Zur Ermittlung der Viskosität werden die Proben 3 Tage bei 700C gelagert. Die Viskosität wird erneut bestimmt. Je stabiler die Produkte sind, umso geringer ist die Viskositätsdifferenz (d ML) zwischen den Messungen.
• Beispiel 4* 5* 6* 7 8 Latex I IIa IIb IIIa IIIb TETD als ** ** Lösung (g) 0 3,0 3,0 10 20 TETD als Dispersion (g) 15 0 0 12 0 n-Dibutylamin (g) 0,5 0 0 0,5 0 TETD-Nachsatz (g) (Dispersion) 10 17 22 0 0 Gesamt-TETD 25 20 25 22 20 (Menge im Ansatz, g) ML-4 (ME) 50 50 48 49 52 ML-4 (ME, 46 67 61 47 49 3 Tage 700C) A ML -4 +17 +13 -2 -3 *) Vergleichsbeispiel **) zu Reaktionsbeginn Beispiel 9 Polymer farbe Die nach Beispiel 4, 7 und 8 hergestellten Polymerlatices werden auf einer Kühlwalze ausgefroren und getrocknet. Der erfindungsgemäß hergestellte Kautschuk besitzt danach eine hellere Eigenfarbe. Zur Beurteilung der Farbe wurden die Polymeren in Toluol gelöst (20 Gew.-g) t aus dieser Lösung 1 mm dicke Filme gegossen und nach dem Trocknen deren Farbe den Musterkarten -RAL (Ausschusses für Lieferbedingungen und Gütesicherung beim Deutschen Normenausschuß (DNA), 6 Frankfurt/M. 1 Gutleutstr. 163-1.67) zugeordnet.
• Polymer aus Beispiel Polymerfarbe nach RAL 4* 1024 7 1002 8 1001 *) Vergleichsbeispiel Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß man mit der erfindungsgemäßen Methode einen Kautschuk mit wesentlich hellerer Eigenfarbe (Beispiel- 4) erhält.
• Beispiel 10 Compression-Set Der Compression-Set oder Druck-Verformungsrest wird nach DIN 53 517 bestimmt. Er dient der Bestimmung des Ver- haltens von Elastomeren unter konstanter Verformung und gibt an, welcher Verformungsanteil eines Prüfkörpers zu einem bestimmten Zeitpunkt nach Entspannung bezogen auf das Zusammendrücken zurückgeblieben ist. Man bestimmt die Werte an einem Vulkanisat,. hergestellt aus einer Polymer-Rußmischung nach ISO-Norm 2 475 und bei 1500C vulkanisiert. Der Druck-Verformungsrest soll möglichst niedrig sein.
• Polymer aus Beispiel 4* 7 CS, 22 Stdn. bei 700C (%) 19,4 14,9 CS, 70 Stdn. bei 1000C (%) 78 67 Beispiel 11 Verhalten der Vulkanisate bei Alterung Die Polymer-Testmischung wird nach ISO-Norm 2 475 hergestellt und bei 1500C in 3 Stufen vulkanisiert (20, 40, 6Q Minuten). Man bestimmt die Festigkeit und die Dehnung nach DIN 53 455 sowie den Festigkeits- und Dehnungsabfall nach einer Heißluftalterung von 7 Tagen bei 1200cm Polymer aus Beispiel 7 4* Festigkeit (MPa) 20,0 20,5 (ungealtert) Festigkeit (MPa) 16,1 1-4,2 (7 Tage 1200C) Abfall in % 19,5 30,7 Dehnung, ungealtert (%) 555 555 Dehnung (7 Tage 1200C) (%) 240 200 Abfall (t) 57 64 *) Vergleichsbeispiel Wie die Beispiele 10 und 11 zeigen, besitzt das Vulkanisat des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren (7) einen deutlich besseren Compression-Set und ein günstigeres Verhalten bei Alterung als das Vergleichsbeispiel (4).

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in alkalisch wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel und Tetraalkylthiuramdisulfid und gegebenenfalls weiteren mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren bei Temperaturen von 8 bis 50"C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylthiuramdisulfid gelöst in einem organischen Lösungsmittel bei einem Monomerumsatz von 56 bis 74 % zusetzt und noch 3 bis 10 % bis zum Endumsatz weiter polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei höherer Polymerisationstemperatur die Thiuramdisulfid-Zugabe bei niedrigeren Monomerumsätzen und umgekehrt erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 0,7 Gew.-% Schwefel und 10 bis 1,5-10 2 Mol-% Thiuramdisulfid, jeweils bezogen auf Monomer, zusetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Styrol, Acrylnitril, 1-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, einsetzt.