DE2003147C3 - Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprene« mit verbesserter Lagerstabilität - Google Patents

Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprene« mit verbesserter Lagerstabilität

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DE2003147C3
DE2003147C3 DE2003147A DE2003147A DE2003147C3 DE 2003147 C3 DE2003147 C3 DE 2003147C3 DE 2003147 A DE2003147 A DE 2003147A DE 2003147 A DE2003147 A DE 2003147A DE 2003147 C3 DE2003147 C3 DE 2003147C3
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    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description

R2-N-R3
durchführt, in der Ri und R2 mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind und R3 wie Ri bzw. R2 definiert ist und zusätzlich für einen Methylrest steht.
Es ist bekannt, Chloropren in Anwesenheit von Emulgatoren und Aktivatoren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel zu polymerisieren (vgl. US 22 64 173). Die dabei erhaltenen Polymerisate sind in Benzol unlöslich, insbesondere, wenn die Polymerisation bis zu einem Monomerenumsatz von über 85% fortgesetzt wird.
Um benzollösliche Polymerisate mit einer gewünschten Viskosität zu erhalten, wird das bei der Polymerisation erhaltene Polymerisat einem Abbauprozeß (Peptisierung) unterworfen, wobei es zu einer Spaltung von Schwefelbrücken kommt. Als Peptisierungsagens verwendet man beispielsweise Tetraäthylthiuramdisulfid. Die Peptisierung erfolgt im Chloroprenpolymerisatlatex und anschließend wird das peptisierte Polymerisat durch Koagulation des Latex in fester Form erhalten (vgl. US 22 34 215).
Die so erhaltenen Polymerisate und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen einige charakteristische Eigenschaften, wie gute Ozon-, Wetterfestigkeit in Kombination mit Flammwidrigkeit. Sie stimmen darin mit den Chloroprenpolymerisaten überein, bei denen das gewünschte Molekulargewicht nicht durch nachträglichen Abbau eingestellt wird, sondern während der Polymerisation mit Molekulargewichtsreglern.
Alle schwefelmodifizierten Polychloroprene haben nur geringe Lagerstabilität (Veränderung der Polymer viskosität mit der Lagerzeit).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Lagerstabilität von schwefelmodifizierten Polychloroprenen zu verbessern.
Die Erfindung beruht auf folgender Beobachtung:
Copolymerisiert man Chloropren und Schwefel in Gegenwart von bei 200C leicht wasserlöslichen Aminen der Formel
R2 N--Rj (l)
in der Ri und R2 mit einer Hydroxylgruppe substituierte Alkylreste mit 2-5 Kohbnstoffatomen sind und R3 wie Ri bzw. R2 definiert ist, zusätzlich aber Methyl bedeutet, so erhält man lagerstabile schwefelmodifizierte Polychloroprene.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtmonomere, einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbareh-Verbindung in Gegenwart von 0,1—2Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, Schwefel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Anwesenheit von 0,5—5 Gew.-°/o, bezogen auf Monomere, eines bei 200C leicht wasserlöslichen Amins der Formel I durchführt
Der bei der Copolymerisation erhaltene Copolymer-Latex kann mit 0,5—5Gew.-% Peptisierungsmittel, bezogen auf Polymerisat, in der Latexphase peptisiert werden. Das Polymerisat kann dann durch Koagulation, Abtrennen des Polymerisats und Trocknen isoliert werden.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen verbesserte Lagerstabilitäten gegenüber solchen Polymerisaten, die ohne Aminzusatz bei der Polymerisation hergestellt werden.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung schwefelmodifizierter Polychloroprene ist an sich bekannt. Es können hierbei alle üblichen Emulgatoren verwendet werden, z. B. wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali-
j(> salze von langkettigen Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Abietinsäuren, Arylsulfonsäuren und ihre Formaldehydkondensationsprodukte, Alkyl- und Aralkylsulfonate bzw. -sulfate sowie oxäthylierte Alkohole bzw. Phenole.
r, Als Aktivatoren für die Polymerisation verwendet man die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Salze der Formamidinsulfonsäure und Kombinationen aus Kaliumpersulfat und j9-Anthrachinonsulfonsäure.
Man geht im allgemeinen so vor, daß man die wäßrige Lösung des Katalysators zu einer wäßrigen Emulsion, die Monomere und den Emulgator enthält, zugibt. Im
ti allgemeinen führt man die Polymerisation im pH-Bereich 7—13 bei Temperaturen zwischen 0 — 6O0C durch und stellt die Emulsion so ein, daß ihr gesamter Monomergehalt bei 30 — 60 Gew.-°/o des Gewichtes der gesamten Emulsion liegt.
W Zur Einstellung eines bestimmten Molekulargewichtes läßt sich die Polymerisation in Gegenwart von Reglersubstanzen, wie Dialkylxanthogendisulfiden oder Mercaptanen, durchführen.
Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die sich
ν-, mit Chloropren copolymerisieren lassen, seien genannt: Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, 2,3-Dichlorbutadien und a-Chloracrylnitril.
Nach dem Erreichen eines bestimmten Monomercnumsatzes läßt sich die Polymerisation durch Abstopper,
mi Stabilisatoren oder durch Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfdestillation abbrechen (siehe US 24 67 769). Als Abstopper kann man Phenothiazin, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Natriumdialkyldithiocarbamat, als Stabilisatoren sterisch gehin-
hr> derte Phenole oder aromatische Amine verwenden.
Vor der Aufarbeitung des schwefelmodifizierten Polychloroprenlatex wird dieser mit Essigsäure auf pH 11 eingestellt und mit einem Peptisierungsmittel
versetzt Ais Peptisierungsmittel verwendet man im allgemeinen Tetraalkylthiuramdisulfide. Diese werden in Form einer wäßrigen Emulsion in den Latex eingerührt Anschließend wird im Latex eine gewisse Zeit peptisiert und anschließend aus dem Latex durch Koagulation, z.B. Gefrierkoagulation, das Polymere gefällt, isoliert und getrocknet
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine sind Tri(isopropanol)-amin, Triäthanolamin und N-Methyl-di(isopropanol)-amin.
Dabei ist es wichtig, daß die Amine während der Polymerisation zugegen sind. Werden sie erst nach der Polymerisation, also während der Peptisierung oder kurz vor der Aufarbeitung durch Koagulation, zugegeben, so wird die Lagerstabilität des erhaltenen Chloroprenpolymeren nicht verbessert Amine mit geringer Wasserlöslichkeit wie N-Methylsfearylamin oder wasserlösliche Amine mit anderer Struktur als der von Formel I wie Methylpiperazin verbessern die Polymerstabilität nicht
Vergleichsversuche A-F
A Zur Herstellung der schwefelmodifizierten Polychloroprene wird eine Emulsion nach folgendem Ansatz hergestellt:
Chloropren
p-tert-Butylbrenzkatechin
Schwefel
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd
Ätznatron
Tetranatriumpyrophosphat
Der Schwefel wird im Chloropren gelöst und in die wäßrige Phase eingerührt. Danach wird die Temperatur auf 43°C erhöht und mit einer Aktivatorlösung aus folgenden Bestandteilen aktiviert:
Reglers während der Polymerisation direkt eingestellt wird, arbeitet man wie folgt:
Gewichtstelle
Chloropren 100
n-Dodecylmerkaptan 0,25
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer dispropor
tionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz eines Kondensations
produktes aus Naphthalinsulfon-
säure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
Tetranatriumpyrophosphat 0,5
Aus den Komponenten wird eine Emulsion hergestellt und durch Zugabe von 2,5%iger Formamidinsulfonsäure bei 43° C polymerisiert.
Bei einem Monomerenumsatz von 65-70% wird eine Wasserdampfbehandlung zur Entfernung der restlichen Monomeren durchgeführt Der pH-Wert des Latex wird auf pH<8, durch Zugabe von Essigsäure, eingestellt und das Polymere durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung aufgearbeitet.
C Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile J(I Chloropren Gewichtsteile
100 p-tert-Butylbrenzkatechin 100
0,01 Schwefel 0,01
0,6 N-Methylstearylamin 0,6
120 Entsalztes Wasser 0,5
Natriumsalz einer dispropor 120
4,5 tionierten Abietinsäure
Natriumsalz eines Kondensations 4,5
produktes aus Naphthalinsulfon-
0,7 säure u. Formaldehyd
0,4 Ätznatron 0,7
0,5 Tetranatriumpyrophosphat 0,5
0,5
Die Polymerisation wird bei 43°C mittels einer Lösung aus folgenden Bestandteilen durchgeführt:
Kaliumpersulfat
ß-Anthrachinonsulfonsäure
Entsalztes Wasser
Gewichtsteile -r,
0,04
0,004
1,3
Kaliumpersulfat
jS-Anthrachinonsulfonsäure
Entsalztes Wasser
Gewichtsteile
0,04
0,004
1,3
Bei einem Monomerenumsatz von 65-70Gewichtsprozent wird der Latex mit einer Abstopperlösung aus folgenden Komponenten versetzt:
Toluol
Phenothiazin
Gewichtsteile
2
0,05
Anschließend wird der Latex von nicht umgesetzten Monomeren durch Wasserdampfbehandlung befreit und mit 20% Essigsäure auf einen pH-Wert= 11 eingestellt. Danach werden 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid zugegeben und der Latex bei 45°C gerührt, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird der Latex durch Gefrierkoagulation und Trocknung aufgearbeitet.
B Zur Herstellung eines Polymerisates, bei dem das gewünschte Molekulargewicht durch Zugabe eines Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Chloropren abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex mit Essigsäure auf pH 11 eingestellt. Danach gibt man 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 45°C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird wie üblich durch Gefrierkoagulation und Trocknung aufgearbeitet.
D Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
97
3
0,01
0,6
0,5
120
Chloropren
2,3-Dichlorbutadien-(l,3)
p-tert.-Butylbrenzkatechin
Schwefel
N-Methylpiperazin
Entsalztes Wasser
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure
4,5
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
Natriumpyrophosphat 0,5
Polymerisation erfolgt wie in Beispiel C. Bei einem Monomerenumsatz von ungefähr 90% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt und das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt Danach gibt man auf 100 Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist Anschließend wird das Polymere in üblicher Art und Weise aufgearbeitet Bei der pH-Wert-Reduzierung auf pH 7 durch Zugabe von Essigsäure treten starke Ausscheidungen auf.
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
25
30
35
Gewichtsteile
Chloropren 100
p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01
Schwefel 0,6
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer dispropor
tionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz des Kondensations
produktes aus Naphthalinsulfon-
säure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
Natriumpyrophosphat 0,5
Polymerisation erfolgt wie in Beispiel C. Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampföehandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex auf pH 11 eingestellt. Danach gibt man auf 100 Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,75 Gewichtsteile Tri(isopropanol)amin hinzu und rührt solange bei 60° C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist. Danach wird das Polymere in üblicher Art und Weise aufgearbeitet. Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Chloropren 100
p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01
Schwefel 0,6
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer dispropor
tionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz eines Kondensations
produktes aus Naphthalinsulfon-
säure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
Tetranatriumpyrophosphat 0,5
Die Polymerisation vi'd bei 43° C mittels einer Lösung aus folgenuen Bestandteilen durchgeführt:
Kaliumpersulfat
/3-Anthrachinonsulfonsäure
Entsalztes Wasser
Gewichtsteile
0,04
0,004
1,4
mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt, das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt und der pH-Wert des Latex mit Essigsäure auf pH 11 eingestellt Danach gibt man Z5 Gewichtsteiie Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 45° C, bis eine gewünschte Viskosität eingestellt ist Anschließend gibt man auf 100 Gewichtsteile Polymeres im Latex 0,75 Gewichtsteile Tri(isopropanol)amin hinzu. Man rührt den Latex noch 24 Stunden und arbeitet das Polymere in üblicher Weise auf.
Beispiel 1
Die zu polymerisierende Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Chloropren 100
p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01
Schwefel 0,6
Tri(isopropanol)amin 0,5
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer dispropor
tionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz des Kondensations
produktes aus Naphthalinsulfon-
säure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
N atriumpyrophosphat 0,5
ir Polymerisation wurde eine Katal· ysatorlösung at
Gewichtsteile
Kaliumpersulfat 0,04
0-Anthrachinonsulfonsäure 0,004
entsalztes Wasser 1,3
verwendet.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt und das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtstei-Ie Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymere in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
50
55
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird Beispiel 2
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Chloropren 97
2,3-Dichlorbutadien-(l,3) 3
p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01
Schwefel 0,6
Tri(isopropanol)amin 0,5
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz des Kcndensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron · 0,5
Natriumpyrophosphat 0,5
Katalysator wie in BeisDiel 1.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt und das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 100 Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisu.iid hinzu und rührt solange bei 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymere in üblicher Art und Weise aufgearbeitet.
Beispiel 3 Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtstelle
Cloropren 100
p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01
Tri(äthanol)amin 0,4
Schwefel 0,6
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer dispropor
tionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz des Kondensations
produktes aus Naphthalinsulfon-
säure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
N atriumpyrophosphat 0,5
2(1
Katalysator wie in Beispiel 1.
Bei einem Monomerenumsatz von 85 — 90% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt und das restliche Monomere durch Wasserdampfdestillation aus dem Latex entfernt Danach gibt man auf 100 Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange bei 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist. Anschließend wird das Polymere in üblicher Art und Weise aufgearbeitet
Beispiel 4 Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Chloropren 100 p-tert-Butylbrenzkatechin 0,01 Schwefel 0,6 N-Methyl-di(isopropanol)amin 0,5 Entsalztes Wasser 120 Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,5 Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd 0,7 Ätznatron 0,5 Natriumpyrophosphat 0,5
Katalysator wie in Beispiel 1.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mit einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt und
Tabelle I
das restliche Monomere durch Wasserdampfbehandlung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf IOC Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 GewichtsteiW Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange be 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist Anschließend wird das Polymere in üblicher Art unc Weise aufgearbeitet.
Beispiel 5
Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
Gewichtsteile
Chloropren 100
p-tert.-Butylbrenzkatechin 0,Cl
Schwefel 0,6
Tri(n-propanol)amin 0,5
Entsalztes Wasser 120
Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 4,5
Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure u. Formaldehyd 0,7
Ätznatron 0,5
Natriumpyrophosphat 0,5
Katalysator wie im Beispiel 1.
Bei einem Monomerenumsatz von 65 — 70% wird mi einer Lösung aus Phenothiazin in Toluol abgestoppt unc das restliche Monomere durch Wasserdampfbehand
jo lung aus dem Latex entfernt. Danach gibt man auf 10( Gewichtsteile Polymeres im Latex 2,5 Gewichtsteile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt solange be 60° C, bis die gewünschte Viskosität eingestellt ist Anschließend wird das Polymere in üblicher Art unc
j 5 Weise aufgearbeitet.
Die nach den Vergleichsversuchen A-F und der Beispielen 1-5 hergestellten Polymerisate werden au] ihre Eigenschaften wie folgt geprüft:
Vom Rohpolymerisat wird die Mooney-Viskosität (s
ASTM D 927 49 T) gemessen. Zur Ermittlung dei mechanischen Eigenschaften werden die Polymeren mil folgenden Komponenten auf der Walze in übliche! Weise gemischt:
Gewichtsteile
100
29
0,5
2
4
5
45
Polychloropren
halbaktiver Ofenruß
Stearinsäure
Phenyl-j9-naphthylamin
Magnesiumoxid
Zinkoxid
Im Fall des Beispiels 2 werden noch 0,5 Gewichtsteile Äthylenthioharnstoff als Vulkanisationsbeschleunigei eingesetzt
Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 150° C Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate ergeber folgendes Eigenschaftsbild:
Beispiel Festigkeit*) Brech
dehnung*)
(kg/cm2) (%)
Mooneystabilität (Lagerung bei 60 C)
Tage nach 1 Tag nach 2 Tagen
nach 3 Tagen
152
217
820
825
45 39
51 40
+ 6 + 1
56 40
+ 11 + 1
59 41
Festigkeit*)
(kg/cm-)		 9 20 03 147 34 -9 nach 10 nach j 3 Tagen
Fortsetzung 147 70 + 5 29 26 ri
H 		-17 ;
Beispiel 137 Biech-
dchnung*)
(%)		 MooneystabiliUil (Lagerung bei 60 ι )
0 Tage nach 1 Tag		 48 + 4 73 2 Tagen 73 + 8
C 150 710 43 50 + 5 52 -14 56 + 12
D 151 740 65 42 ±0 54 + 8 57 + 12
E 151 810 44 43 -2 41 + 8 40 _ 2
F 138 815 45 42 -1 43 + 9 42 - 3
I 140 890 42 61 ±0 41 - 1 40 - 3 ■■:'
2 133 770 45 43 -1 59 - 2 58 - 3 ι
3 148 760 43 43 _ 2 42 - 2
4 760 61 - 2
5 870 44 - 1
*) Gemessen nach DlN 53504.
Die Tabelle I zeigt, daß sich die Mooney-Viskosität von Vulkanisaten aas erfindungsgemäß hergestellten Chloroprenpolymerisaten bei der Lagerung nicht oder nur unwesentlich ändert, während Vulkanisate aus den zum Vergleich hergestellten Chloroprenpolymerisaten A und C-F ihre Viskosität im Lauf des Versuchs stark ändern. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben somit erheblich verbesserte Lagerstabilität. Sie verhalten sich gleich einem Chloroprenpolymerisat (B), dessen Mooney-Viskosität bzw. Molekulargewicht durch Zusatz eines Reglers bei der Polymerisation gewonnen wurde.
Im Vergleich zu Chloroprenpolymerisaten mit direkter Molekulargewichtsregelung (B) zeigen die erfindungsgemäßen schwefelmodifizierten Polychloroprene bessere Festigkeiten. Ein zusätzlicher Vulkanisationsbeschleuniger w:rd nicht benötigt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate durch Emulsionspolymerisation von Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere einer äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung, in Gegenwart von 0,1 -2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Anwesenheit von 0,5—5Gew.-%, bezogen auf Monomere, eines bei 20° C leicht wasserlöslichen Amins der Formel
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BE761930A BE761930A (fr) 1970-01-24 1971-01-22 Procede de preparation de polychloroprenes modifies au soufre, ayant une durabilite au stockage amelioree
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3905932A (en) * 1973-03-29 1975-09-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for preparing polychloroprene latex
US3929752A (en) * 1974-04-05 1975-12-30 Du Pont Preparation of sol chloroprene polymers
FR2442863A1 (fr) * 1978-11-07 1980-06-27 Distugil Procede de preparation de polychloroprene modifie au soufre
USRE33377E (en) * 1978-11-07 1990-10-09 Distugil Method of preparing sulfur-modified polychloroprene
US4250083A (en) * 1979-02-05 1981-02-10 Denka Chemical Corporation Viscosity stabilized chloroprene-sulfur copolymers
DE3111138A1 (de) * 1981-03-21 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur polymerisation von chloropren
DE10230801A1 (de) * 2002-07-08 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk oder Latex durch Applikation einer Mischung aus Schwefel und Komplexbildner

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