DE2729628C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polychloropren-Latex durch Polymerisation von Chloropren oder Copolymerisation eines Gemisches von Chloropren mit einem üblichen copolymerisierbaren Monomeren, in wäßrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel und eines freie Radikale bildenden Katalysators, sowie das mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellte Polychloropren.
Die Polymerisation von Chloropren in wäßrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart von Emulgiermitteln ist gut bekannt. In Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck des Polychloroprens wurden bereits unterschiedliche Zubereitungen vorgeschlagen (Anwendung von gelöstem Schwefel oder eines Kettenübertragungsmittels, Zugabe eines Peptisiermittels etc.), die es ermöglichen, verschiedene Kautschukqualitäten innerhalb eines spezifischen Viskositätsbereiches zu erhalten. Das in der Technik auftretende Haupthindernis besteht in der Schwierigkeit, eine Viskosität zu erzielen, deren Wert im Zeitraum zwischen dem Augenblick, in welchem die Polymerisationsreaktion beendet ist, und dem Augenblick, in welchem das Polymere aus dem Latex isoliert wird, konstant bleibt. Dieser Zeitraum liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 Stunden. Die Viskosität zeigt ganz allgemein die Neigung, sich während der Lagerung zu erhöhen. Diese Erscheinung, die auf eine den Verfahrensbedingungen entsprechend mehr oder weniger rasche Vernetzung zurückzuführen ist, ist unter der Bezeichnung "Alterung des Latex" bekannt. Die Erhöhung der Viskosität kann von einer Bildung von Gel begleitet sein, welche ein teilweises Unlöslichwerden von Polychloropren in Zubereitungen für Klebmittel und eine merkliche Veränderung der physikalischen und rheologischen Eigenschaften der Polymeren zur Folge hat.
Aus der DE-OS 25 40 412 war es bereits bekannt, bei einem Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Mercaptanen dem Reaktionsmedium ein Hydroxylgruppen enthaltendes Amid zuzusetzen. Die Zugabe dieses Amids hat den Zweck, die Umwandlung des Monomeren in das Polymere zu erhöhen, ohne daß Gelbildung stattfindet, so daß eine Ausbeutesteigerung erreicht werden kann. Aufgrund des auf ihre Struktur zurückzuführenden hydrophilen Charakters haben diese Amide jedoch eine sehr spezielle Funktion. Ihr Zusatz ist nicht geeignet, eine Stabilisierung des in ihrer Gegenwart gebildeten Latex gegen Alterung zu erzielen.
Aus der US-PS 38 99 459 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenkautschuks bekannt, der relativ gute Alterungsbeständigkeit besitzt und der bei der Herstellung von Klebmittelgemischen verwendet werden kann, welche die Erscheinung der Phasentrennung nicht zeigen. Das bekannte Verfahren erfordert jedoch die Verwendung von extrem reinen modifizierten Harzderivaten, die keine nicht modifizierten Harzderivate enthalten, was bei der industriellen Anwendung des Verfahrens zu schwerwiegenden Komplikationen führt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Alterung stabilisierten Polychloropren-Latex zur Verfügung zu stellen, dessen Viskosität während der Lagerung praktisch unverändert bleibt, und ein mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenes stabilisiertes Polychloropren zu schaffen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polychloropren-Latex durch Polymerisation von Chloropren oder Copolymerisation eines Gemisches von Chloropren mit bis zu 50 Gew.-% eines üblichen copolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel bei einem pH von 11 bis 13 und eines freie Radikale bildenden Katalysators in inerter Atmosphäre und Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion 0,2 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des oder der Ausgangsmonomeren, eines Amids mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln zugibt:
worin x, y=H, Halogen, NO₂ oder C₁-C₄-Alkyl, n = 0 oder 1, R₁, R₂=H, C₁-C₁₂-Alkyl oder R₁=H und R₂=Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolylrest bedeuten oder
worin x, y die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und R₁′, R₂′=H, C₁-C₁₂-Alkyl oder R₁′=H und R₂′=Phenyl oder
bzw. R₁′=C₂H₅ und R₂′=Allyl bedeuten, oder
mit R₃, R₄=H, C₁-C₄-Alkyl oder das Amid N-Diäthylcyclohexylformamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Dioctylricinoleinsäureamid, N-Isopropyloleamid, Dihydroabietinsäureamid, N-Methallyl-N- Methyl-2-propin-2-zimtsäureamid bzw. N-p-Isopropyl-m-chlor­ phenyl-p-chlorbenzylamid ist.
Die Erfindung betrifft außerdem das mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltene Polychloropren sowie die Verwendung dieses Polychloroprens zur Herstellung von Klebmitteln.
Die erfindungsgemäß zugesetzten Amide, welche der allgemeinen Definition genügen, haben die gemeinsamen Eigenschaften, in den angewendeten Konzentrationen in Wasser unlöslich zu sein, nicht hydrolysierbar durch Natriumhydroxid zu sein und in Chloropren löslich zu sein. Diese Eigenschaften sind wesentlich. Ein in Wasser lösliches Amid oder ein in Wasser unlösliches, jedoch gleichzeitig in Chloropren unlösliches Amid wäre unwirksam für den erfindungsgemäßen Schutz gegen die Alterung.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Phenoxypropionamid verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methyl­ chlorphenoxypropionamid.
Die Amide können in das Reaktionsmedium in einem beliebigen Stadium der Polymerisation eingeführt werden, sowohl zu Beginn der Reaktion, während der Reaktion oder sogar nach der Polymerisation (unmittelbar nach der Polymerisation), jedoch vor dem Entfernen des verbliebenen Monomeren. Aus Gründen der Bequemlichkeit erfolgt die Zugabe vorzugsweise gleichzeitig mit der Zuführung der Reaktanten.
Die Menge des spezifischen Amids variiert zwischen 0,2 und 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des eingesetzten monomeren Chloroprens bzw. der eingesetzten Ausgangsmonomeren, sie liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-Teilen. Wenn die spezifischen Amide in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-Teilen eingesetzt werden, so haben sie keinen ausreichenden Einfluß auf die Alterung der erfindungsgemäßen Polychloroprene, um ihre Anwendung zu rechtfertigen. Wenn die speziellen Amide in einer Menge von mehr als 4 Gew.-Teilen eingesetzt werden, so führen sie zu einer merklichen Verzögerungswirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder sind von einer Ablagerung der Amide im Reaktionsmedium begleitet, wodurch ein Verschmutzen des Polymerisationsgefäßes verursacht wird, welches die industrielle Anwendung dieser Produkte verhindert.
Abgesehen von der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen spezifischen Amide angewendet werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe technischer Methoden und Maßnahmen durchgeführt, die auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation und -copolymerisation von Chloropren üblich sind.
Das monomere Chloropren kann in einer Menge bis zu 50 Gew.-% durch ein übliches copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden, das mindestens eine mit Chloropren copolymerisierbare äthylenische Unsättigung aufweist. Zu den Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, gehören vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline, Acrylsäuren, Methacrylsäuren sowie deren Ester- und Nitrilderivate, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril, konjugierte aliphatische Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dichlor-1,3-butadien und 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, Vinyläther und Vinylketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei die klassischen freie Radikale bildenden Katalysatoren angewendet werden. Als Beispiele für diese Katalysatoren seien insbesondere Peroxyverbindungen genannt, wie Persulfate von Alkalimetallen oder Ammonium, Wasserstoffperoxid, Cumolperoxid oder Dibenzoylperoxid, sowie Alkalimetall- und Ammoniumferricyanide.
Die Konzentration des in der wäßrigen Emulsion vorliegenden Monomeren ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen zwischen insgesamt 30 und 60 Gew.-% der Emulsion.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50°C.
Zur Herstellung der Chloropren-Emulsion können alle üblichen Emulgiermittel verwendet werden. Unter diesen Emulgiermitteln sind zu erwähnen wasserlösliche Salze, speziell Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von folgenden Verbindungen: langkettige Fettsäuren, Kollophonium oder Kollophoniumderivate, wie Baumharz, Tallöl; disproportioniertes Kollophonium oder partiell polymerisiertes Kollophonium; Sulfate von Fettalkoholen, Alkylsulfate und Alkylsulfonate; Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Arylsulfonsäuren, wie Naphthalinsulfonsäure. Das Emulgatorsystem besteht z. B. bevorzugt aus 1,3 bis 3% Harzderivaten (Kollophoniumderivaten) und 0,1 bis 1% einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder eines Alkalisalzes einer solchen Säure, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent, bezogen auf das oder die Ausgangsmonomeren, bedeuten.
In der Emulsion können übliche Modifiziermittel oder andere bekannte Mittel vorliegen. So kann beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart von elementarem Schwefel durchgeführt werden, um ein schwefelmodifiziertes Polychloropren herzustellen. Man kann außerdem Kettenübertragungsmittel, wie Alkylmercaptane, Jodoform, Benzoyljodid oder Disulfid- und Polysulfidderivate von Dialkylxanthogenat, wie Diisopropylxanthogenat-disulfid oder Diäthylxanthogenat- disulfid, einsetzen. Außerdem können am Ende der Polymerisation peptisierende Mittel, wie Tetraalkylthiuram-disulfide oder Alkali-alkyldithiocarbamate, zugesetzt werden. Der prozentuale Umsatz des Monomeren ist eine Funktion der Polymerisations­ temperatur und schwankt zwischen 70 und 85%.
Die Polymerisation kann durch Zugabe eines üblichen Polymerisationsinhibitors zu jedem beliebigen Zeitpunkt unterbrochen werden. Das nichtumgesetzte Monomere wird durch Entspannungsdestillation aus dem Reaktionsmedium entfernt.
Die erfindungsgemäße Zugabe des Amids ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Latices, die als Klebmittel eingesetzt werden sollen.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Amiden bei dem Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatex unter Verwendung von verminderten Anteilen an Harzderivaten ermöglicht es, unter verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen einen Kautschuk zu erhalten, der ausgezeichnete Beständigkeit gegen die natürliche Alterung zeigt und bei dessen Einarbeitung in Klebmittel die Erscheinung der Phasentrennung nicht auftritt.
In allen Beispielen wurden die Mengen an Emulgiermittel, Kollophonium oder Laurylsulfat, absichtlich sehr gering gehalten, damit die Schutzwirkung der erfindungsgemäß zugesetzten Amide gegenüber der Alterung der Polychloroprene besonders gut in Erscheinung tritt.
Vergleichsversuch 1:
In ein Polymerisationsgefäß werden folgende Bestandteile gegeben:
Chloropren
100 Gew.-Teile
Wasser 100 Gew.-Teile
Harzsäure: dismutiertes Kollophonium 2 Gew.-Teile
Natriumoleat 0,4 Gew.-Teile
NaOH 0,46 Gew.-Teile
Natriumsalz von Methylen-bis-alkylnaphthalin-sulfonsäure 0,875 Gew.-Teile
n-Dodecylmercaptan 0,145 Gew.-Teile
Dazu wird ein Katalysator mit folgender Anfangszusammensetzung gegeben:
A) Eisen(II)sulfat (7 H₂O)
0,00384 Gew.-Teile
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 0,00577 Gew.-Teile
NaOH 0,00124 Gew.-Teile
Wasser 1,026 Gew.-Teile
B) Dithionit 0,0294 Gew.-Teile
Wasser 0,588 Gew.-Teile
Die Polymerisation wird 10 Stunden lang bei +10°C durchgeführt, wobei die Zuführung der wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung in geeigneter Weise geregelt wird. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 80% mit Hilfe des nachstehenden Gemisches unterbrochen:
Chloropren
0,8 Gew.-Teile
Natriumlaurylsulfat 0,02 Gew.-Teile
Phenothiazin 0,01 Gew.-Teile
Wasser 2,93 Gew.-Teile
Schließlich werden 0,4 Teile Di-tert.-butylparacresol, gelöst in 2,93 Teilen Chloropren, dem Latex zugegeben.
Die Wasserdampfdestillation und die Isolierung des Latex werden nach üblicherweise angewendeten Methoden durchgeführt. Insbesondere die Isolierung erfolgt durch Koagulation des Latex auf einer auf -20°C gekühlten Trommel. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet.
Beispiel 1
Die im Vergleichsversuch 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, wobei jedoch der Ausgangsemulsion 0,2, 0,5, 1 und 2 Gew.-Teile Methyl-chlorphenoxy-propionamid zugesetzt werden.
Beispiel 2
Die im Vergleichsversuch 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die nach dem Unterbrechen der Reaktion bei einem Umsatz von 80% zugesetzte Lösung durch folgende Lösung ersetzt wird:
Di-tert.-butyl-paracresol
0,4 Gew.-Teile
Tetraäthylthiuramdisulfid 0,750 Gew.-Teile
Natriumlaurylsulfat 0,140 Gew.-Teile
Chloropren 5,86 Gew.-Teile
Wasser 15 Gew.-Teile
Ein Versuch wird ohne Verwendung eines Amids durchgeführt, und zwei Versuche werden unter Verwendung von einem bzw. zwei Gew.-Teilen Methylchlorphenoxypropionamid durchgeführt, das der Ausgangsemulsion zugesetzt wird.
Die Ergebnisse im Hinblick auf die Erhöhung der Mooney-Viskosität des Kautschuks, der in den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsversuchen erhalten wurde und der 3 Tage bei 70°C im Wärmeschrank aufbewahrt wurde, nach der Alterung des Latex, sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 und Vergleichsversuche 2 und 3
Die Verfahrensweise des Vergleichsversuches 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur 45°C beträgt. Außerdem wird in Beispiel 3 die Polymerisation bei einem Umsatz von 70% des eingesetzten Chloroprens unterbrochen.
Durch Messung der Mooney-Viskosität und des Gelgehalts des so hergestellten und 3 Tage bei 70°C im Trockenschrank aufbewahrten Kautschuks, nach der Alterung des Latex, wird die Schutzwirkung des verwendeten Methylchlorphenoxypropionamids (Beispiel 3) festgestellt.
Beispiel 4
Das in Vergleichsversuch 1 beschriebene Herstellungsverfahren wird wie folgt medifiziert:
Die Harzsäuren und das Natriumoleat werden ersetzt durch 1,5 Teile Natriumlaurylsulfat. Außerdem werden bei der Zuführung der Reaktanten X Teile Methylchlorphenoxypropionamid zugesetzt. Die Poly­ merisationstemperatur beträgt 45°C.
Die Ergebnisse im Hinblick auf die Erhöhung der Mooney-Viskosität und den Gelgehalt des so hergestellten Kautschuks, der 3 Tage bei 70°C im Trockenschrank aufbewahrt wurde, nach der Alterung des Latex, sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Wirkung der verschiedenen Amide untersucht. Das Verfahren wird wie in Vergleichsversuch 1 durchgeführt, wobei jedesmal X Teile eines spezifischen Amids gleichzeitig mit der Zuführung der Reaktanten zugegeben werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 1
Wirkung von Methylchlorphenoxypropionamid auf die Alterung von Polychloroprenlatices
Tabelle 2
Wirkung von Methylchlorphenoxypropionamid auf die Alterung von Polychloroprenlatices
Tabelle 3
Wirkung von Methylchlorphenoxypropionamid auf die Lagerung von Polychloroprenlatices (Beispiel 4)
Tabelle 4
Wirkung von Amiden auf die Alterung von Polychloroprenlatices
Tabelle 4a
Strukturformeln der Amide gemäß Tabelle 4

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polychloropren- Latex durch Polymerisation von Chloropren oder Copolymerisation eines Gemisches von Chloropren mit bis zu 50 Gew.-% eines üblichen copolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel bei einem pH von 11 bis 13 und eines freie Radikale bildenden Katalysators in inerter Atmosphäre und Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion 0,2 bis 4 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des oder der Ausgangsmonomeren, eines Amids mit einem Molekulargewicht von weniger als 600 gemäß einer der folgenden allgemeinen Formeln zugibt: worin x, y=H, Halogen, NO₂ oder C₁-C₄-Alkyl, n=0 oder 1, R₁, R₂=H, C₁-C₁₂-Alkyl oder R₁=H und R₂=Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolylrest bedeuten oder worin x, y die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und R₁′, R₂′=H, C₁-C₁₂-Alkyl oder R₁′=H und R₂′=Phenyl oder bzw. R₁′=C₂H₅ und R₂′=Allyl bedeuten, oder mit R₃, R₄=H, C₁-C₄-Alkyl oder das Amid N-Diäthylcyclohexylformamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Dioctylricinoleinsäureamid, N-Isopropyloleamid, Dihydroabietinsäureamid, N-Methallyl-N- Methyl-2-propin-2-zimtsäureamid bzw. N-p-Isopropyl-m-chlor­ phenyl-p-chlorbenzylamid ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid ein Phenoxypropionamid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl-chlorphenoxypropionamid verwendet.
4. Polychloropren, erhalten mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verwendung eines Polychloroprens nach Anspruch 4 zur Herstellung von Klebemitteln.
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