DE2549650C2 - Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren

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Description

durchgeführt wird, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt und Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt, wobei zunächst 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Chloropren oder einer Mischung von Chloropren mit einem der Comonomeren in Gegenwart der Styrolsulfonsäure oder deren Derivat, bezogen auf die Gesamtmonomeren, bis zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert werden, dann das restliche Chloropren oder das Gemisch von Chloropren mit einem der Comonomeren sowie gegebenenfalls eine kleine Menge der Styrolsulfonsäure oder des Derivats derselben, kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen zugegeben und die Polymerisation fortgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren aus der Gruppe 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril und der Alkyl-(meth)acrylate bei 0 bis 1000C in wäßrigem Medium bei einem Gewichtsverhältnis der Gesamtmonomermenge zum Wasser von (0,1 bis 1): 1 in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eines Starters mit Perschwefelsäureionen und von 0,2 bis 10 Gew.-% eines die Latexstabilität bewirkenden Sulfonsäurederivats mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylmercaptans, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Alkylxanthogendisulfids oder von Schwefel als Molekulargewichtsregler bis zu einem Umsatz von 40 bis 100%.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 23 47 438 bekannt. Zur Stabilisierung des bei der Polymerisation gebildeten Latex wird bei dem bekannten Verfahren ein reaktiver Emulgator vom Typ eines Sulfoalkylalkylmu-'eats eingesetzt. Bei der Verwendung eines derartigen reaktiven Emulgators erfolgt eine sofortige Emulgierung des gesamten eingesetzten Chloroprens. Obwohl der reaktive Emulgator eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, wird dieses Material im Verlauf der Polymerisation nur in geringem Ausmaß in das Chloroprenpolymerisat einpolymerisiert, was sich daran zeigt, daß der reaktive Emulgator nach der Polymerisation aus dem Produkt ausgewaschen werden kann. Mit dem aus der DE-OS 23 47 438 bekannten Verfahren können daher die Nachteile nicht vermieden werden, die mit dem Einsatz eines herkömmlichen, organischen Emulgators vom nicht-reaktiven Typ, z. B. eines Metallsalzes der Colophoniumsäure oder eines Natriumalkylsulfats, verbunden sind. Derartige Nachteile sind u. a. eine geringe chemische Stabilität des Latex, die Bildung erheblicher Mengen von koaguliertem Material, die Gefahr einer Abwasserverunreinigung durch ausgewaschenen Emulgator, eine geringe Beständigkeit des Latex gegen Alterung und eine Beeinträchtigung der Produkteigenschaften des ChIoroprenpolymerisats durch den Gehalt an nicht-einpolymerisiertem Emulgator. Alle bekannten Verfahren, bei denen zur Stabilisierung des Chloroprenlatex ein Emulgator eingesetzt wird, der seine Emulgierwirkung von Beginn der Polymerisation an entfaltet, sind darüber hinaus mit dem Nachteil einer Viskositätszunahme des Reaktionsansatzes und einer verlängerten Polymerisationsdauer behaftet.
Aus der DE-AS 10 40 797 ist die Verwendung eines reaktiven Emulgators mit Carbonsiiurcgruppcn bei einem Verfahren zur Polymerisation von Chloropren bekannt. Die chemische Stabilität des Latex ist jedoch aufgrund der Carbonsäuregruppen herabgesetzt, da ein solcher Latex im sauren Milieu leicht koaguliert. Darüber hinaus treten die oben erwähnten Nachteile einer sofortigen Emulgierung auf.
Aus der JP-OS 74 39 688 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines reaktiven Emulgators bekannt. Bei dem Emulgator handelt es sich um ein Styrolderivat mit Carbonsäuregruppen, wobei wiederum die Emulgatorwirkung von Anfang an ein-
Es ist schwierig, einen Latex herzustellen, welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und dennoch stabil ist Gemäß der US-PS 29 13 429 kann ein stabilisierter Latex eines Styrol-Butadien-Polymeren erhalten werden, wenn man die Polymerisation in Anwesenheit einer Styrolsulfonsäureverbindung durchführt. Im Falle eines Styrol-Butadien-Copolymeren besteht jedoch im Gegensatz zu einem Polychloropren-Latex nicht die Gefahr einer HCl-Abspaltung, so daß das Problem der Säurestabilität des Latex normalerweise nicht auftritt. Es ist bisher kein Verfahren zur Herstellung eines emulgatorfreten, stabilisierten Polychloroprenlatex bekannt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen stabilen Latex eines Chloroprenpolymeren zu schaffen, welcher keinen herkömmlichen Emulgator enthält und dennoch eine ausgezeichnete chemische Stability und Alterungsbeständigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der Erfindung dadurch gelöst, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert, der im Bereich von 1,0 bis 13,0 liegt, ohne Verwenoung eines herkömmlichen organischen Emulgators in Gegenwart mindestens eines die Latexstabilität bewirkenden, copolymerisierbaren Sulfonsäurederivats aus der Gruppe der Styrolsulfonsäure und deren Derivaten der Formel
durchgeführt wiKf-Jn derR ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasscrstoftaicn*., eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt und Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt, wobei zunächst 0,5 bis 50 Gew.-% Chloropren oder eine Mischung von Chloropren mit einem der Comonomeren in Gegenwart der Styrolsulfonsäure oder deren Derivat, bezogen auf die Gesamtmonomeren, bis zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert werden, dann das restliche Chloropren oder das Gemisch von Chloropren mit einem der Comonomeren sowie gegebenenfalls eine kleine Menge der Styrolsulfonsäure oder des Derivats derselben kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen ί «!gegeben und die Polymerisation fortgeführt wird.
Erfindungsgemäß wird Chloropren mit mindestens einer Styrolsulfonsäure oder einem wasserlöslichen Derivat derselben in einem wäßrigen Medium copolymerisiert. Dabei werden Latexteilchen gebildet, bei denen das Chloroprenpolym-'C im Inneren vorliegt und bei denen Sulfonsäuregruppen teilweise an der Oberfläche der Latexteilchen vorliegen. Das Chloroprenpolymere wird durch Polymerisation in den Teilchen gebildet. Die erfindungsgemäß eingesetzten Styruisulfonsäuren und die Derivate derselben sind Verbindungen der folgenden Formel:
35
SO3Y
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halugenatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei Y ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet. Die Styrolsulfonsäure oder das Derivat derselben werden in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, zugesetzt. Man kann eine oder mehrere Styrolsulfonsäuren oder Derivate derselben einsetzen.
Typische Styrolsulfonsäuren und Styrolsulfonsäurederivate sind p-Styrolsulfonsäure; Natrium-, Kalium- oder quaternäres Ammoniumsalz der p-Styrolsulfonsäure, Natrium-ff-methyl-p-styrolsulfonat und o-Chlor-p-styrolsulfonsäurc.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,2 bis 10 Gew.-% Styrolsulfonsäure oder ein Derivat derselben, bezogen auf das Gesamtr.hloropren, mit einem Teil des Chloroprens unter Bildung von Latexteilchen copolymerisiert und dann wird das restliche Chloropren kontinuierlich oder auf einmal zu den Latexteilchen, welche bis zu einem Umsatz von 10 bis 70% copolymerisiert wurden, gegeben und die Polymerisation fortgesetzt. Dabei stellt man fest, daß die Viskositätszunahme bei der Polymerisation geringfügig ist und daß ein koaguliertes Material nur in geringem Umfang gebildet wird. Man kann ein Comonomeres aus der Gruppe 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat und Alkylacrylat bei der Copolymerisation von Chloropren und Styrolsulfonsäure oder einem Derivat derselben zusetzen. Das Comonomere kann zu Beginn zugesetzt werden oder es kann zum Zeitpunkt der Zugabe des restlichen Chloroprens zugegeben werden. Wenn das restliche Chloropren zugesetzt wird, so kann man eine kleine Menge der Styrolsulfonsiiure oder des Derivats derselben zusetzen. In diesem Falle wird die Stabilität des Latex des Chloroprenpolymerkautschuks weiter verbessert.
Als Polymerisationsstarter für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Starter mit Perschwefelsäureionen verwendet, welcher zur Stabilisierung der Latexteilchen beiträgt. Insbesondere kommen als Starter Natrium-, Kalium- und quaternäre Ammoniumsalze der Perschwefelsäure in Frage. Der Starter mit Perschwefelsäureionen kann allein oder zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden. Die Menge des Starters liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die dem System zugesetzte Gesamtmenge der Monomeren.
lis ist möglich, beim Verfahren der Erfindung ein Alkylmercaptan, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, ein Alkylxanthogendisulfid oder Schwefel als Molekulargewichtsregler zuzusetzen.
Die Polymerisation wird bei 0 bis 1000C und vorzugsweise bei 10 bis 6O0C bei einem Gewichtsverhältnis von 0.1 bis 1,0 der Gesamtmonomermenge zum Wasser in dem System, ähnlich wie bei einem herkömmlichen
Emulsioaspolymerisations-Verfahren, durchgeführt.
Der pH des Systems liegt im Bereich von 1,0 bis 13,0. Nach der Polymerisation ist der pH gewöhnlich gegenüber dem anfänglichen pH gesunken. Man kann jedoch auch die Polymerisation bei einem konstanten pH durchführen, wenn man eine Pufferlösung verwendet.
Wenn die Polymerisation einen vorbestimmten Umsatz von 40 bis 100% und vorzugsweise 50 bis 70% erreicht, so setzt man ein herkömmliches Mittel zum Abstoppen der Polymerisation zu. Die verbleibenden Monomeren können bei hoher Temperatur entfernt werden, und zwar durch Behandlung unter vermindertem Druck.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teilangaben, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteilangaben.
Beispiele 1 bis 3 sowie Vergleichsversuch A
In einen Reaktor gibt man 100 Teile Wasser und 4 Teile Natriumstyrolsulfonat und gibt dann jeweils das Chloropren mit einem Gehalt von 04 Teilen n-Dodecylmercaptan unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzu. Bei 400C gibt man sodann 0,05 Teile Kaiiumpersulfat und 0,025 Teile Natriummetabisulfit zu der Mischung, wodurch die Polymerisation gestartet wird. Nach 10 min vom Beginn der Polymerisation an beginnt die Bildung einer Emulsion. Im Falle einer sequentiellen Zugabe gibt man eine spezifische Menge des Chloroprens hinzu, nachdem der Umsatz der anfanglichen Polymerisation einen vorbestimmten Wert gemäß Tabelle I erreicht hat, worauf die Polymerisation fortgesetzt wird. Sobald der Umsatz 60% erreicht, wird die Polymerisation abgestoppt. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Abziehen unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Man erhält jeweils einen Latex eines Chioroprenpolymerkäüisehuks. Die Menge des eingesetzten Chlcroprens und der Umsatz bei der letzteren Zugabe u«d die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I anfängl. Zugabe -■
Chloroprenmenge 		letztere Zugabe
Chloroprenmenge 		letztere Zugabe
Umwandlung 		koagulieries
Material 		Gesamtpoly-
merisalions-
daucr
Beispiel Nr.
bzw. Vergleichs
versuch 		(Teüe) (Teile) (%) (%) (h)
100 0 _ 1,50 3,0
A 10 90 65 0,57 2,3
; 30 70 60 0,48 1,8
2 30 70*) 60 0,05 3,0
3
Bemerkung:
*) Bei der letzteren Zugabe des Chloroprens handelt es sich um eine kontinuierliche Chloroprenzugabc während 1 h.
Der erhaltene Latex ist jeweiis stabil und zeigt eine pcTlenartige Lumineszenz. Noch nach 1 Monat, vom Beginn der Latexbildung an gerechnet, wird keine Änderung festgestellt. Selbst bei Zugabe von Methanol zu diesen Latices beobachtet man keinerlei koaguliertes Material aufgrund einer Koagulation der Teilchen. Daher sind die erhaltenen Latices chemisch stabil.
Beiipiele4bis6
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch die Verbindungen gemäß Tabelle II anstelle des Natriumstyrolsulfonats eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Styrolsulfonsäurederivät Polymerisations-
dauui'
(h) 		koaguliertes
Material
(%)
Seispiel Nr. Ammoniumstyrolsulfonat
Natrium-o-chlorstyrolsulfonat
Natrium-ff-methylstyrolsulfonat		 3,C
3,3
3,5		 <0,05
<0,05
<0,05
4
5
6
Die erhaltenen Latices zeigen eine perlsnartige Lumineszenz und unterliegen noch nach einem Monat, vom Beginn der Latexbildung an gerechnet, keinen Änderungen. Sie sind.daher alterungsstabil. Auch bei McthanolzuEabe findet man keine Koagulation der Latexteilchen. Daher sind die erhaltenen Latices auch chemisch sla-
Beispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch 0.5 Teile Natriumstyrolsulfonat zu dem restlichen Chloroprenmonomeren gegeben werden. Bei der Polymerisation bildet sich im wesentlichen kein koaguliertes Material. Der erhaltene Latex ist gegen Alterung und gegen chemische Einwirkungen stabil. 5
Ii c is ρ ic I c 8 bis Il
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man jeweils die Comonomeren gemäß Tabelle ill anstelle von Chloropren einsetzt.
Tabelle III
Beispiel Nr. anfängliche Zugabe des Monomeren aen: letztere Zugabe des 65 Polymerisa
(Teile) Chloropren Monomerei 5 tionsdauer
C.P.: 25 2,3-Dichlorbutadien (Teile) 40 (h)
8 2,3-DCB: 5 Styrol C.P.: 30 2,8
C.P.: 30 Methylmethacrylat 2,3-DCB: 70 2,8
9 C.P.: ■i <:
C.P.: 20 2,3-DCB: 40 -,-
10 St.: 10 C.P.: 30 3,2
C.P.: 30
11 C.P.:
MMa:
Bemerkii
C.P.:
2,3-DCB:
St:
MMA:
In allen Fällen wird nur wenig koaguliertes Material gebildet (0,Ü5'%>). Die erhaltenen Latices zeigen eine aus- 35 gezeichnete chemische Siabiütät und AiterungssUbiütät.
40
60

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Latex eines Chloroprenpolymeren durch radikalische Polymerisation von Chloropren oder einer Mischung von Chloropren und einem Comonomeren aus der Gruppe 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril und der Alkyl(meth)acrylate, bei 0-1000C, in wäßrigem Medium bei einem Gewichtsverhältnis der Gesamtmonomermenge zum Wasser von (0,1 bisl): 1, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge derMonomeren, eines Starters mit Perschwefelsäureionen und von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines die Latexstabilität bewirkenden Sulfonsäurederivats mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung, sowie gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkylmercaptans, eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, eines Alkylxanthogendisulfids oder von Schwefel als Molekulargewichtsregler, bis zu einem Umsatz von 40 bis 100%, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert, der im Bereich von 1,0 bis 13,0 liegt, ohne Verwendung eines herkömmlichen organischen Emulgators, in Gegenwart mindestens eines die Latexstabilität bewirkenden copolymerisierbaren Sulfonsäurederivats aus der Gruppe der Styrolsulfonsäure und deren Derivaten der Formel
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