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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschuken Bei der Herstellung
von synthetischen Kautschuken nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in
wäßrigem Medium ist es erforderlich, in Gegenwart von Emulgatoren zu arbeiten. Hierbei
müssen jedoch eine Reihe von Nachteilen in Kauf genommen werden. Diejenigen Emulgatoren,
die bei der Isolierung der Polymerisate wasserlöslich bleiben, wie z. B. Alkyl-bzw.
Alkylarylsulfonate oder Fettalkoholsulfate, bereiten bei der Aufarbeitung technische
Schwierigkeiten, da sie aus den fertigen Polymerisaten nur schwer wieder vollständig
zu entfernen sind und ihre notwendige Beseitigung aus den Abwässern erheblichen
technischen Aufwand erfordert. Wendet man dagegen solche Emulgatoren an, die bei
der Isolierung in eine wasserunlösliche Form übergeführt werden können, wies z.
B. Seifen, Amine oder Harzsäuren, dann werden oft die technologischen Eigenschaften
der Polymerisate durch die Anwesenheit der Emulgatoren nachteilig beeinflußt, sobald
diese in größeren Mengen zugegen sind. So zeigt sich bei der Anwendung von Salzen
disproportionierter Abietinsäure als Emulgator, daß die damit hergestellten Polymerisate
bei ihrer Verwendung in Autoreifen diesen eine mangelhafte Rutschfestigkeit verleihen,
wobei angenommen wird, daß dies durch den an die Reifenoberfläche wandernden Emulgator
verursacht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können,
wenn zur Herstellung von synthetischen Kautschuken nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation
Emulgiermittel verwendet werden, die mit den Ausgangskomponenten für die synthetischen
Elastomeren mischpolymerisationsfähig sind. Solche Verbindungen liegen in den ungesättigten
Säuren vor, die eine polymerisationsfähige Doppelbindung in benachbarter Stellung
zur Säuregruppe enthalten und auf Grund ihrer Konstitution ernulgierende Eigenschaften
besitzen. Hierdurch wird erreicht, daß bei- der Isolierung praktisch die gesamte,
ursprünglich als Emulgator eingesetzte, ungesättigte Carbonsäure im Polymerisat
einpolymerisiert verbleibt, so daß ein Auswandern von Emulgatorresten an die Oberfläche
nicht möglich ist. Außerdem ist nach dem Verfahren weder ein zusätzlicher Waschprozeß
noch eine besondere Aufarbeitung der Abwässer erforderlich.
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Geeignete Emulgatoren sind z. B. ungesättigte Säuren, die eine polymerisationsfähige
Doppelbindung in Nachbarstellung zur Säuregruppe und eine Kohlenstoffkette von mindestens
8 C-Atomen enthalten, wie z. B. die a-Alkyl-substitutionsprodukte der Acrylsäure.
Besonders geeignet sind die Halbester von a,ß-Äthylendicarbonsäuren mit Alkoholen,
die mindestens 8 C-Atome im Molekül enthalten. Von Vorteil ist es, Gemische dieser
Emulgatoren einzusetzen, b-, sonders Ester von Fettalkoholen verschiedener Kettenlängen,
wie man sie beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid und Gemischen aus Fettalkoholen
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül erhält. Dadurch wird eine weitere Beschleunigung
der Polymerisationsgeschwindigkeit und Verbesserung der Emulsionsstabilität erzielt.
Man verwendet vorteilhaft Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent der beschriebenen
Emulgatoren, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Polymerisation von
Butadien und seinen Derivaten, wie z. B. Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien,
für sich oder im Gemisch mit anderen mischpolymeTisationsfähigen Monomeren, wie
z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester. Letztere werden vorzugsweise in Mengen
bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Substanzen eingesetzt.
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Um eine ausreichende Stabilität der Polymerisat-.emulsion zu erzielen,
ist es von Vorteil, bei pH-Werten von 7 oder mehr zu arbeiten, damit die beschriebenen
Verbindungen in Form von Salzen vorliegen.
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Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe von Radikalbildnern nach bekannten
Methoden. Jedoch ist bei der Aufstellung der Aktivierungssysteme den Besonderheiten
der einzupolymerisierenden Emulgatoren Rechnung zu tragen. Um eine Verseifung der
eingesetzten Monoester während der Polymerisation zu verhindern, empfiehlt es sich,
Redoxsysteme auszuwählen, die es erlauben, die Polymerisation bei niederen Temperaturen,
z. B. bei 5° C, durchzuführen. Als Aktivatoren haben sich besonders solche als vorteilhaft
erwiesen, die in Gegenwart von Komplexsalzen mehrwertiger Schwermetalle wirksam
sind. Es kommen hier in Frage die bekannten peroxydischen, radikalbildenden Substanzen,
wie Persulfate, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
ferner 'leicht-z@@z1iche
Stickstoffver-Bindungen, wie a,ci -Azodiisobuttersäuren,itril, sowie Redoxsysteme,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 891025 beschrieben sind. Auch
kann die Poly= inerisation mit Hilfe von Reglern nach bekannte.: Methoden so gelenkt
werden, daß Polymerisate bestimmter Weichheitsgrade anfallen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine einwandfreie Durchführung
der Polyzrierisation innerhalb kurzer Zeit, wobei stabile, koagulatfreie Latices
erhalten werden. Die im allgemeinen erforderlichen Auswaschprozesse entfallen, wodurch
auch keine -ernulgatorhaltigen Waschabwässer auftreten, deren Reinigung einen zusätzlichen
technischen Aufwand erfordert.
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Die Vorteile des Verfahrens bleiben auch dann überraschenderweise
erhalten, wenn die Emulgatoren nicht vollständig einpolymerisieren, was z. B. dann
eintritt, wenn- man, wie es bei der Herstellung synthetischer Kautschuke üblich
ist, die Polymerisation bei einem niederen Umsatz abbricht.
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Weiter ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. die Isolierung
der Polymerisate aus den Emulsionen so durchzuführen, daß auch die nicht einpolymerisierten
Emulgatoren im Polymerisat verbleiben. Dies kann bei der Isolierung der Polymerisate
aus dein Latex durch Einstellen eines sauren pH-Wertes leicht erzielt werden. Die
nicht einpolymerisierten Emulgatoren erleichtern bei der weiteren Verarbeitung das
Einmischen von Vulkanisationshilfsmitteln in die zu vulkanisierenden Polymerisate.
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Die aus dem fertigen Polymerisat hergestellten Vulkanisate weisen
als besonderen Vorteil eine weitgehende Homogenität auf, so daß ein Auswandern von
Emulgatorresten praktisch nicht in Erscheinung tritt. Dieses wirkt sich- besonders
giinstig bei Autoreifen aus, die, nach dein vorliegenden -"erfahren hergestellt.
eine verbesserte Rutschfestigkeit aufweisen. Beispiel Ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter
Autoklav ,wird durch mehrmaliges Evakuieren und Spülen finit Stickstoff vom Sauerstoff
befreit. In das Druckgefäß, dessen -Volumen so bemessen ist, daß es zu 70 bis 8Db%o-rnit
fliissiger Phase gefüllt ist, werden folgende Substanzen eingebracht: 166 Teile
Wasser, 0,8 Teile Fruktose, 15 Teile 1 n-Kalilauge, 0,5 TeileTrinatriumphcsphat;
-9,0S Teile Fe S 04, 0,2 Teile äthylendiaminotetraessigsaur";Natrium, 3,5 Teile
Maleinsäurvdodecylhalbester, ugelöst in monomerem Styrol, 29 Teile Styrol, 71 Teiler
Butadien, 0,25 Teile n-Dodecylmercaptan, 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd.
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Die Polymerisation wird bei 5° C durchgeführt. Bei einem Monomerenumsatz
von 60°/o, der nach etwa 18stündiger Polymerisationszeit erreicht ist, wird die
Polymerisation durch Zugabe von etwas Hydrochinali abgebrochen. Es' ist ein koagulatfreier
Latex entstanden. Nach Zusatz von Stabilisatoren wird der Latex durch Eingießen
in mit Essigsäure angesäuertes.Wasser koaguliert. Das erhaltene Polymerisat kann
-ohne weiteres- Aüswäschen und zu Reifen verarbeitet 'werden,- die -sich durch eine.
verbesserte Rutschfestigkeit auszeichnen.