DE1100958B

DE1100958B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE1100958B
Application number: DEF29076A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Kuehlkamp; Dr J Wolfgang Zimmermann; Dr Anton Staller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-08-01
Filing date: 1959-08-01
Publication date: 1961-03-02
Also published as: CH438737A; GB956800A; BE593652A

Description

Zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Homo- und Copolymeren sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Üblicherweise werden bei allen Verfahren Schutzkolloide bzw. Emulgatoren oder beide gemeinsam in der wäßrigen Phase eingesetzt, um eine feine Verteilung des Monomeren bei dem Polyrnerisationsvorgang und eine hinreichende Stabilität der Polymerisatdispersion zu erreichen. Da die genannten Hilf sstoff e in vielen Fällen nicht mit Polymeren verträglich sind und z. B. die Fümbildung des Polymeren bei Anwendung als Binder für Anstrichmittel stören können, versuchte man durch Zusatz von mit dem Polymeren mischbaren Emulgatoren und Schutzkolloiden, diesen Nachteil zu beseitigen. Aber auch in diesem Falle ist immer noch, die Möglichkeit gegeben, daß solche Produkte durch Wasser, z. B. Regenj allmählich aus dem Film herausgewaschen werden, wodurch eine vorzeitige Zerstörung des Anstrichnlms begünstigt wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Anwesenheit mischpolymerisierbarer, emulgierend wirkender Substanzen durchführt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß der Emulgator ein Bestandteil des gebildeten Polymeren ist und nicht polymerunverträglich ist, mit Wasser nicht ausgewaschen werden kann und der Dispersion in Ab-Wesenheit der üblichen Schutzkolloide und Emulgatoren eine hinreichende Stabilität während und nach der Polymerisation verleiht.

Die mischpolymerisierbaren Emulgatoren sind Ester ein- oder mehrbasischer ungesättigter Säuren mit Poly-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisat-Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Alfred Kühlkamp, Frankfurt/M.-Sossenheim,
Dr. J. Wolfgang Zimmermann und Dr. Anton Staller,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

alkylenoxyden, oxäthylierten Phenolen, oxäthylierten aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen Alkoholen oder Aminen.

Als mischpolymerisierbare Säuren seien beispielsweise genannt: Acrylsäure, Metharylsäure, Crotonsäure, Maleinoder Fumarsäure, Itaconsäure.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ester können beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln sein:

H₂C = CH-COO —CH₂-CH₂-[OCH₂-CH₂]^-OCH₂-CH₂---0-R₁ 1

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis über 100, vorzugsweise unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aminrest 1 bis 40, und R₁ Wasserstoff oder einen substituierten oder 35 bedeutet.

H₂C = CH-COO-CH₂-CH₈-[OCH₈-

OCH₉-CH

CH.,

_a—[OCH₂-CH₂]J₁₃-OCH₂-Ch₂-OH

wobei W₁ eine ganze Zahl von etwa 30 bis 80, n₂ eine ganze Zahl von etwa 30 bis 80, n₃ eine ganze Zahl von etwa 30 bis 50 bedeutet.

HC-COO-CH₂-CH₂-[OCH₂-CH₂]^-OCH₂-CH₂-OR₁
HC-COO-CH₂-CH₈-[OCH₂-CHJ_n-OCH₂-CH₂-OR₁ 3

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis über 100, vorzugsweise 1 bis 40, und R₁ Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aminrest bedeutet.

Im Falle des Einsatzes von Produkten auf der Grundlage mehrbasischer Säuren, z. B. Maleinsäure, kann man auch Mischester verwenden, z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel
HC-COOR

HC-CO[OCH₂-CHJb-OCH₂-CH₂-OH

wobei η eine ganze Zahl von 0 bis über SO, vorzugsweise 0 bis 30, und R einen substituierten oder unsubstituierten

109 528/739

1 100 95§

3 4

Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, Es ist natürlich auch möglich, bifunktionelle Vereinen Aralkyl-, wie Benzyl-, einen Cycloalkyl-, wie Cyclq.- " bindungen *zu verwenden, z.B. Verbindungen der hexyl-, oder einen Arylrest bedeutet. / allgemeinen Formel

HC-COOH HOOC—CH

Il - ■ ■ - ■■ ■- Il

HC-COO —CH₂-CH₂-[OCH —CH₂]„ —OCH₂-CH₂-OOC —CH

bzw. deren Alkalisalze, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis io Ausgeprägt ist dagegen die Abhängigkeit des Effektes über 100, vorzugsweise von 10 bis 60, bedeutet. der inneren Weichmachung vom Oxäthylgehalt der

Diese Verbindungen sind ebenfalls gute Emulgatoren. Emulgatoren, wobei allerdings die Eigenschaft als Sie ermöglichen gleichzeitig, vernetzte Polymere her- innerer Weichmacher auch noch durch die Alkoholzustellen, die in manchen Anwendungsgebieten, z. B. bei komponente des Mischesters beeinflußt wird; ein Oktylder Papierveredlung, von Vorteil sein können. 15 ester wirkt stärker weichmachend als ein Methyl-

Weiterhin ist es möglich, auch Maleinsäuremono-poly- ester.

oxäthylester bzw. deren Alkalisalze einzusetzen, z. B. Aus diesem Grund ist bei der Festlegung der einVerbindungen der allgemeinen Formel zusetzenden Emulgatormenge außer der Teilchengrößenverteilung der Latexpartikeln der Dispersionen, die in HC-COOH ₂₀ erster Linie durch die Menge des Emulgators bestimmt

Il wird, auch noch die Weichmachungswirkung der Emul-

HO-COOC H₂ C H₂[O C H₂- C H₂] _n— OC H₂ C H₂- OH gatoren, die von ihrem Aufbau bestimmt wird, zu berücksichtigen, d. h., wünscht man einen mehr spröden Film,

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis wird man einen Maleinsäuremethylhalbester, der mit nur 25, bedeutet. 25 1 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, verwenden, wird

Alle als Beispiel angegebenen Verbindungen sind gute dagegen eine innere Weichmachung beabsichtigt, wird Emulgatoren und verfahrensgemäß einzusetzen. Be- man z. B. einen Maleinsäurebutyl- oder -octyl-polysonders hervorzuheben sind die Malein- bzw. Fumar- oxäthylester mit 25 bis 30 Oxäthylgruppen einsetzen,
säurealkyl-polyoxäthylester, da diese sich besonders Natürlich ist die Kombination der erfindungsgemäß

günstig verhalten. 30 einzusetzenden Emulgatoren mit den üblichen Schutz-

Die zur Herstellung der dispergierten Polymerisate kolloiden oder Emulgatoren auch möglich. Man gelangt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafteste dann schon bei Verwendung geringer Schutzkolloid-Menge an Emulgatoren wird unter anderem bestimmt konzentrationen, z. B. 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, zu durch die gewünschte Latexpartikelgröße der Polymer- hohen Stabilitäten oder, in Kombination mit Seifendispersionen, bei einem Einsatz von 2 bis 10 °/₀ Emulgator 35 emulgatoren, zu sehr feinen Latexpartikeln,
erhält man feindisperse Latizes. Wie bereits erwähnt, Als Aktivatoren können die üblichen wasserlöslichen

stören hohe Konzentrationen nicht, da die Emulgatoren Verbindungen, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, Kalium-, Bestandteil des gebildeten Polymeren sind. Vorzugsweise Natrium-, Ammoniumpersulfat, Perborate für sich allein setzt man 1 bis 10°/₀ an Emulgator bzw. Emulgatoren oder auch in Form von Redoxsystemen verwendet ein. Aber auch höhere oder niedrigere Konzentrationen 40 werden.

sind möglich, z. B. 0,010 oder 15 °/₀. Die obere Grenze ist Die Lösung des Aktivators kann insgesamt vor der

dadurch festgelegt, daß man schließlich zu wasserlöslichen Polymerisation oder in Anteilen vor, während und nach Polymeren kommt, also keine Dispersion mehr erhält. dem Zulauf des Monomeren oder stetig während der

Die Wirkungsweise dieser Emulgatoren ist weiterhin Polymerisation zugegeben werden. Man kann aber auch abhängig vom Äthylenoxydgehalt. Letzterer ist von 45 z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder tert.Butylhydroperoxyd großer Bedeutung bei der Herstellung innerlich weich- im Monomeren lösen, so daß der Aktivator stetig mit dem gemachter Dispersionen, z. B. von Vinylacetat-Acryl- Monomeren zugeführt wird. Es kann auch von Vorteil säurebutylester-Mischpolymerisaten. Damit ist ein sein, eine monomerlösliche Komponente eines Redoxweiterer Vorteil der Emulgatoren gegeben, nämlich ihre systems im Monomeren zu lösen, die andere Komponente innerlich weichmachende Wirkung bei höheren Oxäthyl- 50 in die wäßrige Phase zugeben. Letztere Komponente kann gehalten, man kann dementsprechend die notwendige wiederum insgesamt zu Beginn oder stetig oder in An-Menge an weichmachender Copolymerkomponente her- teilen zugegeben werden.

absetzen. Hierzu sei noch folgendes ausgeführt: Vergleicht . Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise man Alkyl-polyoxäthylester der Maleinsäure mit z.B. zwischen 60 und 90° C; aber auch niedrigere Temperaturen 10, 20, 30 Oxäthylresten, so findet man, daß sich die 55 bei Verwendung von Redoxsystemen oder höhere Oberflächenspannung der 1 °/_oigen Lösungen dieser Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, sind an-Emulgatoren mit zunehmendem Oxäthylgehalt nur wendbar.,

wenig ändert. Zum Beispiel beträgt die Oberflächen- Der ~p_H-Wert der wäßrigen Phase liegt vorzugsweise

spannung einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Malein- zwischen 3,5 und 7,5, man kann aber auch im stärker säure-isooctyl-oxäthylhalbesters, der mit 10 Mol 60 sauren oder alkalischen Gebiet polymerisieren, wenn Äthylenoxyd kondensiert ist, etwa 29 dyn/cm"¹, die einer dadurch keine Verseifung des Monomeren oder Polyentsprechenden Lösung eines Maleinsäure-isooctyl-poly- meren bewirkfwird. Es ist aber in jedem Fall zweckoxäthylesters mit einem Gehalt an 28 Oxäthylgruppen mäßig, wenn man nach der Polymerisation wieder beträgt dagegen etwa 28 dyn/cm-¹. neutralisiert und einen ρπ-Wert von 5 bis 7 einstellt.

Wegen dieser nur geringen Abhängigkeit der Ober- 65 Geeignete Monomere für die Kombination mit diesen flächenspannung vom Oxäthylgehalt der Emulgatoren mischpolyrnerisierbaren Emulgatoren sind Vinylester ändert sich die Latexpartikelverteüung der Dispersionen gesättigter aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, nur wenig, wenn man an Stelle von 5 Gewichtsprozent z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutoxypropionat, eines Mischesters mit Oxäthylrest einen solchen mit z. B. Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyloctoat, Vinyllaurat, 24 Oxäthylresten einsetzt. 70 Vinylstearat, Vinylbenzoat.

Weiterhin geeignet sind die Ester ungesättigter Säuren, z. B. der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methyl, Äthyl, Butyl oder 2-Äthylhexylacrylat; ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol. Diese Monomeren können für sich oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, wie Äthylen, Malein- und Fumarsäureester, oder auch Vinyläther, wie Vinylchloräthyläther, eingesetzt werden.

Bei dem Polymerisationsvorgang können die Mono- ίο meren kontinuierlich zugegeben werden; es ist auch möglich, einen Teil oder das gesamte Monomere vor der Aktivierung in die Flotte einzuemulgieren. Weiterhin kann man das Reaktionsgemisch während der Polymerisation umpumpen. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, das vom Kühler zurückfließende Monomere nicht direkt in den Kessel zurücklaufen zu lassen, sondern es von unten, z. B. durch ein Bodenventil, wieder in den Kessel zurückzuführen, eventuell indem man es vorher mit einem Teil des Kesselinhaltes gemischt hat. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, doch ist es zweckmäßig, mit Inertgas, z. B. Stickstoff, zu überlagern.

Die Anwendungsmöglichkeiten von Dispersionen, die nach dem geschilderten Verfahren hergestellt sind und emulgierend wirkende Komponenten im Molekül eingebaut enthalten, sind auf Grund der großen Stabilität, der Wasserfestigkeit, zahlreich. Sie können z. B. als Binder für Anstrichmittel, für Glanzanstriche oder für Kleb- und Kaschierzwecke eingesetzt werden. Bei Anwendung einer größeren Menge des Emulgators, z. B. 5 bis 10°/₀, werden sehr feinteilige Latizes erhalten, die besonders günstig für die Veredlung von z. B. Textilien, Leder oder Papier sind.

Beispiel 1
Eine Flotte, bestehend aus

95 Gewichtsteilen Wasser

2
0,0025

a) O

b) 0,05

c) 0,1

d) 0,15

bzw.
bzw.
bzw.

Hydroxyäthylcellulose
Cobaltacetat

mischpolymerisierbarer
Emulgator der Formel:

HC-COONa

HC — COOCH₂ — CH₂ — [OCH₂ — CH₂J₁₈ — OCH₂ — CH₂ — OC₁₈H

wird in einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer, vorgelegt. Die Hydroxyäthylcellulose hat einen Äthylenoxydgehalt von 25 bis 30°/₀, und die Viskosität ihrer 5 °/_oigen Lösung liegt zwischen 200 und 300 cP.

Diese Flotte wird mit Ameisensäure auf einen pn-Wert von 4 eingestellt und unter Rühren, Rührgeschwindigkeit 100 Umdr./Min., mittels eines Wasserbades von etwa 85 auf 8O⁰C aufgeheizt; dann läßt man eine Lösung von 0,7 Teilen 35 °/_oigem Wasserstoffsuperoxyd in 5 Teilen Wasser zutropfen. Nachdem die gesamte Aktivatorlösung zugegeben ist, läßt man 6 Teile Vinylacetat zulaufen. Die Innentemperatur fällt trotz konstanter Badtemperatur von 85°C zunächst auf 72 bis 74°C ab, steigt aber nach wenigen Minuten wieder an. Sobald 80° C Innentemperatur wieder erreicht sind, läßt man weitere 95 Teile Vinylacetat so schnell zutropfen, daß eine Innentemperatur von 78 bis 8O⁰C eingehalten wird.

Nachdem in etwa 120 bis 150 Minuten das gesamte Vinylacetat zugelaufen ist, steigt die Innentemperatur innerhalb kurzer Zeit auf 85 bis 90°C an. Nach Erreichen dieser Temperaturspitze heizt man noch etwa 30 Minuten nach, Badtemperatur 85° C, und kühlt dann die erhaltene Dispersion auf Raumtemperatur ab und stellt mit Natriunibicarbonatlösung einen pn-Wert von 5 bis 6 ein. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 50 ± 1 °/₀.

Die nach a) ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist mit etwas feinem Koagulat durchsetzt, die anderen, in Gegenwart von Emulgator hergestellten Dispersionen sind koagulatfrei. Die daraus hergestellten Filme sind klar.

Die Pigmentverträglichkeit der Dispersionen ist mit Ausnahme der ohne Emulgator hergestellten gut. Mit steigendem Emulgatorgehalt wird die Wasserfestigkeit der Anstrichfilme verbessert.

Dieser Dispersionstyp ist als Binder für Anstrichmittel geeignet.

Beispiel 2

Fikentscher, und einem Restacetylgehalt von 10°/₀ eingesetzt.

Die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeit der erhaltenen Dispersionen entsprechen denen der Dispersionen nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur darf jetzt sowohl das Vinylacetat als auch die Aktivatorlösung innerhalb 30 bis 50 Minuten in die Flotte einemulgiert werden. Dann wird diese Emulsion unter Rühren hochgeheizt. Die Badtemperatur beträgt 75 bis 8O⁰C. Die Innentemperatur stellt sich zunächst auf 67 bis 69° C ein und bleibt bei dieser Temperatur, solange noch Rückfluß vorhanden ist. Nach Beendigung des Rückflusses, wenn das monomere Vinylacetat weitgehend verbraucht ist, etwa 70 bis 100 Minuten nach Erreichen von 66 bis 68⁰C Innentemperatur, steigt die Reaktionstemperatur bis zu einer Spitze von 85° C. Man heizt noch etwa 30 Minuten nach Erreichen der Temperaturspitze nach, Badtemperatur etwa 80° C, und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und neutralisiert mit Natriumbicarbonat.

Die erhaltenen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 50 ± 1 °/o-

Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist dilatant und daher nicht streichfähig. Die mit Emulgator hergestellten Produkte sind gut streichbar, gut pigmentverträglich und als Binder für Anstrichmittel gut geeignet.

Beispiel 4
Eine Flotte, bestehend aus

95 Gewichtsteilen destilliertem Wasser,

2 „ Hydroxyäthylcellulose,

0,3 „ Natriumacetat,

0,0025 „ Cobaltacetat,

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur werden wird in einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, an Stelle der Hydroxyäthylcellulose 2 Teile eines Poly- Rückflußkühler und Thermometer, vorgelegt. Die vinylalkoholes mit einem K-Wert von 50, bestimmt nach 70 Hydroxyäthylcellulose hat einen Oxäthylgehalt von 30 bis

35 °/₀, die Viskosität ihrer 5°/₀igen Lösung liegt zwischen 80 und 150 cP.

Diese Flotte wird unter Rühren, Rührgeschwindigkeit 100 Umdr./Min., mittels Wasserbad, Badtemperatur etwa 85°C, auf 80⁰C hochgeheizt. Bei 80°C Innentemperatur läßt man ein Gemisch von 0,8 Teilen Wasserstoffperoxyd und 5 Teilen destilliertem Wasser innerhalb kurzer Zeit zutropfen. Nachdem der Aktivator zugegeben ist, läßt man 100 Teile Monomeres zulaufen. Die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren wird so eingestellt, daß bei einer Badtemperatur von 85" C erne Innentemperatur von etwa 80° C gehalten wird.

Das Monomere ist

a) Vinylacetat,

b) ein Gemisch von 99 Teilen Vinylacetat + 1 Teil Emulgator*),

c) ein Gemisch von 97 Teilen Vinylacetat + 3 Teile Emulgator*),

d) ein Gemisch von 95 Teilen Vinylacetat -+- 5 Teile Emulgator*),

e) ein Gemisch von 90 Teilen Vinylacetat + 10 Teile Emulgator*)

*) Emulgator = HC
Il

HC — COOCH₂ — CH₂ [OCH₂ — CH₁J₁₈OCH₂ — CH₂- OC₁₈H₃, An Stelle dieses Emulgators kann auch ein anderer eingesetzt werden, z. B.

HC — COO — CH₂CH₂ — [OCH₂CHJ₁₄ — OCH₂ — CH₂-O — H

HC — COO — CH₂CH₂ — [OCH₂CH₂J₁₄ — OCH₂ -CH₂-O-H

H,

Nachdem das gesamte Monomere zugelaufen ist, erreicht die Innentemperatur eine Spitze von 85 bis 90° C. Etwa 30 Minuten nach Erreichen der Spitze wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion enthält etwas feines Koagulat und ist nicht gut pigmentverträglich. Die anderen Dispersionen sind stabil und pigmentverträglich. Die aus ihnen hergestellten Filme

HC-COONa zeigen mit zunehmendem Emulgatorgehalt eine deutlich zunehmende innere Weichmachung.

Beispiel 5

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur wird an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Emulgators folgender eingesetzt:

NaOOC —CH

HC — COO — CH₂ — CH₂[OCH₂ — CH₂]₂₀ — OCH₂ CH₂ — OCO — CH und zwar 0,1 bzw. 0,2 bzw. 0,4 Gewichtsteile.

Die erhaltenen Dispersionen haben mit steigendem Emulgatorgehalt einen zunehmenden Gelgehalt.

Eingesetzte Emulgatormenge	Gelgehalt
0,1 Teil 0,2 Teüe 0,4 Teile	2,6 °/o 4,3 °/o 65%

Beispiel 6
Eine Flotte, bestehend aus

95 Gewichtsteilen

0,25 „
0,35

0,03 „

O „ bzw.

0,1 „ bzw.

0,5 „ bzw.

1,0 „ bzw.

2,0 „ bzw.

destilliertem Wasser, äthensulfosaurem Natrium, Kaliumeitrat,
Natriumbicarbonat,

mischpolymerisierbarem Emulgator der im Beispiel 4 angegebenen Formern

55

60

65

wird entsprechend Beispiel 1 in einem Vierhalskolben auf -70 8O⁰C hochgeheizt. Bei 8O⁰C läßt man 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen Wasser zulaufen und beginnt unmittelbar anschließend mit dem Zulauf des Monomeren. Die Zulaufgeschwindigkeit ist so gewählt, daß eine Innentemperatur von 80 bis 81° C nicht unterschritten wird; die Gesamtzulaufzeit beträgt etwa 180 bis 240 Minuten. Nach Ende des Monomerenzulaufs steigt die Innentemperatur auf eine Temperaturspitze von 90° C an. Man heizt ■noch 30 Minuten nach Erreichen der Temperaturspitze nach, Badtemperätur etwa 85°C, und kühlt dann ab auf Raumtemperatur.

Die so erhaltenen Dispersionen sind sehr niedrigviskos und besitzen eine Viskosität von 50 bis 100 cP. Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist nicht lagerstabil. Nach mehreren Tagen hat sich das'Polymerisat abgesetzt. Die mit Emulgator hergestellten Dispersionen sind lagerstabil, sie setzen nicht ab. Sie sind gut pigmentierbar.

Die Dispersionen sind geeignet für Textil- oder Papierveredlung.

Beispiel 7

Es wird entsprechend Beispiele gearbeitet, nur an Stelle von Vinylacetat läßt man folgende Mbnomergemische zur Herstellung innerlich weichgemachter Dispersionen-zulauf en:

ίο

a) 77 Teile Vinylacetat + 23 Teile Dibutylmaleinat,

b) 63 Teile Vinylacetat + 37 Teile Dubutylmaleinat,

c) 70 Teile Vinylacetat + 30 Teile Acrylsäureäthyl-

ester,

d) 70 Teile Vinylacetat + 30 Teile Acrylsäurebutyl-

ester.

Die erhaltenen Dispersionen sind ebenfalls sehr niedrigviskos. Die aus ihnen hergestellten Filme sind klar und weich. Die Dispersionen können auf dem Anstrich-, Textil- und Papiersektor Verwendung finden.

Beispiel 8

80⁰C Innentemperatur nicht unterschritten werden und die Polymerisation ohne Rückfluß verläuft: Dauer etwa 180 bis 240 Minuten.

Nach Ende des Monomerzulaufs wird eine Temperaturspitze von 85° C erreicht. Man heizt noch etwa 30 Minuten nach Erreichen der Temperaturspitze nach und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonatlösung. Die erhaltenen Dispersionen sind koagulatfrei, stabil, pigmentverträglich und zeigen ίο mit steigendem Äthylenoxydgehalt und steigender Konzentration des Emulgators eine zunehmende innere Weichmachung, mit steigender Emulgatorkonzentration sinkt die Latexpartikelgröße.

Es wird entsprechend Beispiel 6 und 7 gearbeitet, nur 15 Beispiel 10

an Stelle der im Beispiel 4 verwendeten mischpolymeri-

sierbaren Emulgatoren setzt man den im Beispiel 1 Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet, nur an

verwendeten Emulgator ein. Die Ergebnisse entsprechen Stelle des Maleinsäuremethyl-polyoxäthylesters wird in denen von Beispiel 7 und 8. gleicher Konzentration ein Maleinsäuremonobutyl-poly-

20 oxäthylester eingesetzt, der folgende Mengen an Äthylen-Beispiel 9 oxydresten (AeO) enthält:

Eine Flotte, bestehend aus 95 Teilen destilliertem Wasser, 0,7 Teilen äthensulfosaurem Natrium, 0,4 Teilen Natriumacetat,

wird in einem Vierhalskolben, entsprechend Beispiel 1, auf 8O⁰C hochgeheizt. Bei 8O⁰C Innentemperatur läßt man innerhalb kurzer Zeit eine Lösung von 0,4 Teilen Ammoniumpersulfat in Teilen H₂O zulaufen und beginnt dann anschließend mit dem Zulauf des Monomeren. Das Monomere enthält einen mischpolymerisierbaren Emulgator der allgemeinen Formel

HC-COOCH₃

Il

HC-COR

R = [-OCH₂-CH₂]^-OCH₂-CH₂OH η = 0 bzw. 10 bzw. 16 bzw. 23

gelöst, und zwar in nachfolgend angegebenen Mengen:

a) I AeO,

b) 8AeO,
e} 13 AeO,

d) 23AeO.

Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen entsprechen im wesentlichen denen von Beispiel 9.

Beispiel 11

Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet, nur an

SteUe des Maleinsäuremethyl-polyoxäthylesters wird ein 5 Maleinsäure - 2 - äthylhexyl - polyoxäthylester eingesetzt, und zwar in derselben Konzentration, also 1 bzw. 5 bzw.

10 Teüe auf 99 bzw. 95 bzw. 90 Teüe Vinylacetat.

Der Emulgator enthält folgende Mengen an Äthylenoxydresten (AeO):

IAeO, e) 17AeO,

a) Vinylacetat

99 Teüe
95 Teile
90 Teüe

b) Vinylacetat

99 Teüe
95 Teile
90 Teile

c) Vinylacetat

99 Teüe
95 Teüe
90 Teüe

d) Vinylacetat

99 Teüe
95 Teüe
90 Teüe

Maleinsäuremethyloxäthyl-

ester η = 0 *)

ITeü

5 Teüe

10 Teüe

Maleinsäuremethylpolyoxäthyl-

ester η = 10*)

ITeü

5 Teile

10 Teüe

Maleinsäuremethylpolyoxäthyl-

ester η = 16*)

ITeü

5 Teüe

10 Teüe

Maleinsäuremethylpolyoxäthyl-

ester η = 23*)

ITeü

5 Teile

10 Teile b)
c)
d)

8 AeO,
HAeO,
13AeO,

f) 21 AeO,

g) 24AeO,
h) 29AeO.

Hinsichtlich Verfahrensweise und Eigenschaften der Dispersionen gut das im Beispiel 9 Gesagte.

Beispiel 12

Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet, nur an Steüe von Vinylacetat werden Vinylpropionat bzw. Acrylsäureäthylester eingesetzt, und zwar in Kombination mit einem Maleinsäure-2-Äthylhexyl-polyoxäthylester, der 23 Äthylenoxydreste enthält, in folgenden Konzentrationen:

Vinylpropionat
99 Teüe

Maleinsäure-2-äthyUiexyl-polyoxäthylester (23 AeO)
ITeü

Acrylsäuremethylester
99 Teile

ITeü

Eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration ist möglich, doch wird das Polymerisat so weich, daß die Be-6g endigung der Polymerisation sehr schwierig wird.

Beispiel 13

*) Maleinsäureester = HC-COOCH₃

Il

HC-COR

R = [—OCH₂ — CH_a]n — OCH₂ — CH₂OH η = 0 bzw. 10 bzw. 16. bzw. 23

Die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren wird so Es wird entsprechend Beispiel 12 gearbeitet, nur werden

gewählt, daß während der gesamten Polymerisation 70 folgende Monomeren-Emulgator-Mischungen eingesetzt:

109 528/739

Acrylsäureäthylester

49 Teüe
47 Teüe
45 Teüe

Acrylsäurebutylester
10 Teüe
10 Teüe
10 Teüe
20 Teüe
20 Teüe

Acrylsäure-2-Äthylhexylester

10 Teüe

20 Teüe
Vinylpropionat

45 Teüe
Vinylbutyrat

30Teüe

Dibutylmaleinat
20 Teüe
20 Teüe
20Teüe

Dibutylfumarat
20 Teüe
20 Teüe

ti

Vinylacetat

50 Teüe
48 Teüe
45 Teüe

89 Teüe
85 Teüe
80 Teüe
75 Teüe
70 Teüe

85 Teüe
70Teüe

45 Teüe
60 Teüe

79 Teüe
77 Teüe
70 Teüe

75 Teüe
70 Teüe

Maleinsäure-2-äthylhexyl-polyoxäthylester (23 AeO)

ITeü 5 Teüe ■ 10 Teüe

ITeü

5 Teüe 10 Teüe • S Teüe 10 Teüe

Monomeres

5 Teüe 10 Teüe

10 Teüe 10 Teüe

1 Teüe

3 Teüe

10 Teüe

5 Teüe 10 Teüe

Vinylacetat

Dibutylmaleinat

Acrylsäurebutylester ..

Acrylsäure-di-2-äthylhexylester

Maleinsäure-2-äthylhexyl-polyoxäthylester

(11 AeO)

(24AeO)...

^ü _■ (29AeO)

c d

90

10

Die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabü, die daraus hergesteüten Fume klar, weich.

Die Latexpartikeln der erhaltenen Dispersionen sind sehr feinteilig, wie sich aus nachfolgender Tabeüe ergibt:

Die erhaltenen Dispersionen sind stabü und knötchenfrei.

Beispiel 14

Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet. Als Monomeres wird anstatt Vinylacetat ein Gemisch von 90 Teüen Vinylacetat,
4 Teüen Vinylchloräthyläther,

6 Teüen Maleinsäure-2-äthylhexyl-polyoxäthylester (23 AeO)

eingesetzt. Die erhaltene Dispersion ist stabü. Im Polymerisat sind 40 bis 50% des eingesetzten Vinylchloräthyläthers eingebaut. Die im Polymerisat enthaltenen Chloratome können nach üblichen Reaktionen gegen andere Substituenten ausgetauscht werden, ohne daß die Dispersion koaguliert.

Beispiel 15 Eine Flotte, bestehend aus

95 Teüen destilliertem Wasser, 0,7 Teüen äthensulfonsaurem Natrium, 0,5 Teüen phenylsulfonsaurem Natrium, 0,41 Teüen Natriumacetat,

wird in einem Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer, vorgelegt. Diese Flotte wird unter Rühren auf 80° C hochgeheizt, Badtemperatur 85° C, dann läßt man eine Lösung von 0,3 Teüen Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teüen heißem Wasser, zulaufen. Unmittelbar nach der Aktivatorzugabe wird mit dem Zulauf der Monomeren begonnen. Die Zulaufgeschwindigkeit ist zunächst sehr klein, trotzdem fällt die Innentemperatur auf 75 bis 76°C ab, steigt aber innerhalb 10 bis 15 Minuten wieder auf 80° C an. Wenn 80° C erreicht worden sind, wird die Zulaufgeschwindigkeit so geregelt, daß eine Innentemperatur von 80 bis 82° C gehalten wird. Als Monomere wurden folgende Gemische zugetropft:

	<	0,13	Latexpartikelgröße	0,2	0,3	0,4	>
Bei	0,13 μ.	bis	0,15	bis	bis	bis	0,5 μ
spiel	50%	0,15 μ	bis	0,3 μ	0,4 μ	0,5 μ
	47%	12%	0,2 μ	15%	2%	1%
15 a	60%	15%	20%	14%	2%	1%
15 b	75%	12%	21%	10%	3%	1%
15c	72%	6%	14%	6%	2%	1%
³⁰ 15 d		8%	10%	7%	3%
15 e	10%

Diese Dispersionen sind besonders geeignet als Hilfsmittel für die Papier- und Textilveredlung.

Beispiel 16

Eine Lösung von

60 g Maleinsäureisooctyl-polyoxäthylester (23 AeO), 4 g Natriumsalz der Sulfosäure eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 12 bis 16 C-Atomen,

4,7 g primärem Natriumphosphat

in 11901 ausgekochtem und unter Stickstoff gehaltenem destilliertem Wasser wird in einen heiz- und kühlbaren und mit Rührer versehenen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 51 Gesamtfassungsvermögen durch Zugabe von 5%iger Natronlauge auf ρκ 6,3 eingestellt, nach Überlagerung mit Äthylen und Verschluß des Autoklavs werden in dieser Flotte 5,25 g Ammoniumpersulfat gelöst und anschließend 595 g Vinylacetat zugeschleust.

Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren auf 60° C angeheizt. Gleichzeitig wird über eine in den Autoklav mündende Druckleitung Äthylen in dem Maße eingepreßt, daß bei Erreichen von 59 bis 61°C ein Druck von 58 atü im Autoklav herrscht. Es wird unter diesen Bedingungen 8 Stunden weitergerührt, wobei der infolge des Einpolymerisierens von Äthylen abfallende Druck (etwa 52 atü) durch periodisches Nachpressen von Äthylen immer wieder auf 58 atü gebracht wird.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 25° C abgekühlt und das überschüssige Äthylen abgeblasen.

Als Endprodukt liegt eine stabüe wäßrige Dispersion mit 39% Feststöffgehalt und einer Latexviskosität von 7,6 cP vor. Sie enthält nur noch 0,6 % Restmonomeres (Vinylacetat). Das dispergierte Polymerisat enthält außer Äthylen und Vinylacetat, die im Verhältnis 23:77 eingebaut sind, noch eingebauten Maleinsäureisooctylpolyoxäthylester. Die Dispersion ist so feinteilig, daß die Partikeln nicht mehr im Lichtmikroskop sichtbar sind.

Fume, die durch Trocknen der Dispersion an der Luft

bei Raumtemperatur erhalten werden, sind völlig homogen und klar und zeichnen sich durch außerordentliche Weichheit und Flexibilität aus. Sie sind nicht mehr reemulgierbar und somit wasserfest. Die Weichheit und Flexibilität übertrifft diejenige von Fümen aus vergleichbaren Äthylen-Vinylacetat-Dispersionen, die ohne Maleinsäureisooctyl-polyoxäthylester hergestellt wurden, um ein vielfaches. Die Dispersionen eignen sich gut für die Herstellung von wasserfesten Anstrichmitteln, für Beschichtungen ζ. B. auf Papier oder Textilien, als Klebstoffe und sind für solche Zwecke auch mischbar mit Verdickungsmitteln, Füllstoffen oder anderen gebräuchlichen Zusätzen.

Claims

PatentANSPBocHE:

1. Verfahren zur Herstellung stabüer wäßriger Polymerisat-Dispersionen aus einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Oxäthylestern ungesättigter ein- oder mehrbasischer ao Säuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren durchgeführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischester ungesättigter mehrbasischer Säuren, vorzugsweise der Malern- und Fumarsäure folgender allgemeinen Formel:

HC-COOR

wobei η eine ganze Zahl von O bis über SO, vorzugsweise O bis 30, und R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 797; 1 057 785.