DE602004008888T2

DE602004008888T2 - Druckpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE602004008888T2
Application number: DE602004008888T
Authority: DE
Inventors: Ola J. Karlsson; Jan-Erik JÖNSSON
Original assignee: Celanese Emulsions Norden AB
Current assignee: Celanese Production Sweden AB
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2024-02-04
Also published as: TWI278457B; WO2004072125A1; SE0300373L; EP1601700A1; SE524960C2; DE602004008888D1; EP1601700B1; CN1751068A; ATE373019T1; SE0300373D0; TW200426157A; US20060106172A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Druckpolymerisationsverfahren, das ein Copolymer ergibt, das Monomereinheiten umfasst, die von Ethylen und wenigstens einem Vinylester abgeleitet sind. Das Polymerisationsverfahren wird bei erhöhtem Druck in Gegenwart von wenigstens einem dendritischen Polymer durchgeführt. Das dendritische Polymer ist vorzugsweise wenigstens ein dendritischer Polyester, Polyether, Polyesteramid und/oder Polyetheramid.
Ethylen-Vinylester-Copolymere werden typischerweise auf die gleiche Weise wie Polyethylen und andere Polyolefine hergestellt. Ethylen-Vinylester-Copolymere können z.B. in Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionsverfahren hergestellt werden. Diese Copolymere werden überwiegend durch Emulsionsmethoden hergestellt. Ethylen-Vinylester-Copolymerverfahren müssen notwendigerweise unter hohem Druck durchgeführt werden, da Ethylen ein Gas sowie ein reaktionsträges Monomer ist.
Ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Ethylen und wenigstens einem Vinylester enthält typischerweise Monomere, Wasser, Schutzkolloide und/oder oberflächenaktive Stoffe, Initiatoren, Puffer und möglicherweise Molekulargewichtsregulatoren. Typischerweise wird zu Beginn nur ein Teil der Monomere und Katalysatoren eingesetzt bzw. eingefüllt und der Rest wird im Laufe der Reaktion zugegeben.
Viele verschiedene Kombinationen von oberflächenaktiven Stoffen und/oder Schutzkolloiden werden in dieser Emulsionspolymerisation verwendet. Ethylen-Vinylester-Copolymer-Emulsionen können mit einem oberflächenaktiven Stoff allein oder mit einem Schutzkolloid allein hergestellt werden, aber die übliche Praxis ist, eine Kombination der beiden zu verwenden.
Die in Ethylen-Vinylester-Polymerisationen verwendeten Initiatoren sind die vertrauten radikalischen Typen wie Wasserstoffperoxid, Peroxysulfate, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Laurylperoxid und Redoxkombinationen. In Redoxkombinationen gehören Reduktionsmittel wie Natriumdisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Ascorbinsäure zu denjenigen, die gewöhnlich zusammen mit Übergangsmetallsalzen wie Eisen(II) sulfat verwendet werden. Emulsionspolymerisationen werden üblicherweise mit wasserlöslichen Initiatoren durchgeführt.
Das Variieren der Bedingungen der Polymerisation führt entweder zu geradkettigen oder vernetzten Polymeremulsionen. Der Einbau von funktionellen Monomeren wie n-Methylolacrylamid oder Acrylsäure in das Polymer ergibt die Möglichkeit, das Produkt bei der Anwendung entweder durch Wärme, Katalyse oder durch ein Vernetzungsmittel zu vernetzen.
Copolymerisationen müssen üblicherweise mit einer kontinuierlichen Monomerzufuhr durchgeführt werden, um homogene Copolymerzusammensetzungen zu erhalten. Ein Hauptnachteil bei einer solchen kontinuierlichen Monomerzufuhr ist die Ethyleneinfüllzeit. Eine Möglichkeit, die Zeit bis zur Beendigung (TTC), d.h. die Ethyleneinfüllzeit, durch Erhöhen der Einfüllrate von Ethylen zu erhöhen, ohne die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte negativ zu beeinflussen, würde von den Herstellern von Ethylen-Vinylester-Copolymeren sehr begrüßt. Eine verringerte TTC bedeutet eine kürzere Produktionszeit und somit eine erhöhte Produktionsrate ohne Investition in neue und/oder zusätzliche Anlagen. TTC wird als die Reaktionszeit bestimmt, die nötig ist, um eine vorbestimmte Menge an Ethylenmonomer bei einem konstanten Druck zuzuführen. Eine Polymerisation mit einer höheren Ethylenmonomeraufnahmerate bei dem gleichen Reaktordruck weist somit einen niedrigeren TTC-Wert auf und kann folglich in kürzerer Zeit vollendet werden.
Ethylen-Vinylester-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden beispielsweise in Klebstoffen, Beschichtungen wie Schutz- und Zieranstriche für außen und innen und Textilien wie Faservliese verwendet, welche durch die meisten industriellen Methoden wie Streichen, Beschichten mit Rakel, Walzenauftrag, Sprühen oder Tauchen aufgebracht werden können. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die z.B. 21-30 Gew.-% Vinylacetat enthalten, werden häufig in Schmelzklebern verwendet. Die Ethylen-Vinylacetat-Copolymere werden dann mit Wachsen, Kautschuken und Harzen vermischt, um Schmelzkleber zu ergeben.
Ausführliche Information über Copolymerisationen von Ethylen und Vinylestern sind in der wissenschaftlichen Literatur, wie etwa Encyclopedia of Polymer Science, Band 6, 1967, Copolymerzation of Ethylene with Polar Comonomers, Seiten 388-431 und Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, Band XIV Makromolekulare Stoffe Teil 1, 1961, Polymerisation des Vinylacetates und höherer Vinylester, Seiten 905-918, verfügbar.
Die vorliegende Erfindung stellt ziemlich unerwartet ein Druckpolymerisationsverfahren zum Erhalten eines Copolymers bereit, das Ethylen und Vinylestereinheiten umfasst, wobei die Einfüllzeit von Ethylen im Vergleich zu bekannten Verfahren des Standes der Technik wesentlich verringert, wie etwa halbiert werden kann. Die Druckpolymerisation der vorliegenden Erfindung ist ein im Wesentlichen herkömmliches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es dadurch erheblich verbessert ist, dass es in Gegenwart von wenigstens einem dendritischen Polymer, wie einem dendritischen Polyester, Polyether, Polyesteramid und/oder Polyetheramid durchgeführt wird. Das dendritische Polymer ist während der Polymerisation vorzugsweise in einer Menge von 0,1-20%, wie 0,1-10% und 0,5-5% vorhanden.
Das dendritische Polymer ist vorteilhafterweise und vorzugsweise ein dendritischer Polyester, Polyether, Polyesteramid oder Polyetheramid, aufgebaut aus Alkoholen, Epoxyharzen, Oxetanen, Aminoalkoholen, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Carbonsäuren oder -anhydriden, Glycidylestern und/oder Glycidylethern. Es versteht sich natürlich, dass Alkohole, Epoxyharze, Oxetane, Aminoalkohole, hydroxyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäuren oder -anhydride, Glycidylester und/oder Glycidylether mono-, di-, tri- und polyfunktionelle Verbindungen einschließen, die die notwendige Menge an reaktiven Gruppen, Stellen und/oder Funktionen aufweisen, um dendritische Strukturen, einschließlich Dendrimere, zu ergeben und/oder an der Bildung dieser teilzunehmen. Das dendritische Polymer kann außerdem wenigstens zum Teil durch die Addition von beispielsweise wenigstens einem linearen oder verzweigten Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher, wie wenigstens einem Alkylenoxid, wenigstens einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder wenigstens einem entsprechenden Anhydrid oder Halogenid und/oder wenigstens einem carboxyfunktionellen Ester, Polyester, Ether und/oder Polyether weiter kettenverlängert sein. Die bevorzugten dendritischen Polymere sind im Wesentlichen von dem Typ, wie er in den veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen WO 93/17060 , WO 93/18075 , WO 96/07688 , WO 96/12754 , WO 00/56802 und WO 01/16213 und WO 02/040572 offenbart ist. Zu bevorzugten Ausführungsformen des dendritischen Polymers gehören dendritische Polyester und Polyether mit einer Hydroxyfunktionalität wie etwa mit 6 oder mehr Hydroxylgruppen. Die Hydroxyfunktionalität von einem solchen dendritischen Po lymer kann von einer oder mehreren Hydroxyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxyalkoxyalkyl- und/oder Hydroxyalkylamidgruppen abgeleitet sein.
Der wenigstens eine Vinylester ist in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Vinylester von wenigstens einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatomen. Zu besonders bevorzugten Ausführungsformen gehören Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylversatat und Vinyllaurat. Die am meisten bevorzugten Vinylester sind Vinylacetat und Vinylversatat.
Das erhaltene Copolymer kann optional in verschiedenen Ausführungsformen zusätzlich Monomereinheiten umfassen, die von wenigstens einem vernetzenden funktionellen Monomer, wie wenigstens einem bifunktionellen Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren Vinylgruppe und wenigstens einer Hydroxyalkylgruppe oder einem Monomer, das ein Ether von einer solchen Verbindung ist, abgeleitet sind. Das wenigstens eine vernetzende Monomer kann zweckmäßigerweise z.B. ein ungesättigtes organisches Säureamid, wie Acrylamid, ein N-Methylolderivat von einem ungesättigten organischen Säureamid, wie N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, oder ein Ether von einem N-Methylolderivat, wie N-(iso-Butoxymethyl)acrylamid und/oder N-(n-Butoxymethyl)acrylamid sein. Ferner gehören zu geeigneten vernetzenden Monomeren Glycidylacrylate, Glycidylmethacrylate, multifunktionelle Acrylate und multifunktionelle Methacrylate, Allylmethacrylat, Alkoxyvinylsilane, Alkoxyacrylsilane und/oder Alkoxymethacrylsilane. Das wenigstens eine vernetzende Monomer ist typischerweise in einer Menge von z.B. 0-10%, wie 0,1-10%, 0,3-8%, 0,3-6%, 0,4-2%, 0,5-2% oder 1-6% vorhanden, was z.B. von den gewünschten Eigenschaften, der Vernetzungsdichte und dem ausgewählten vernetzenden Monomer abhängt.
Multifunktionelle Acrylate und Methacrylate sollen als Di-, Tri- und Polyester von zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen und Acryl- und/oder Methacrylsäure aufgefasst werden und als Beispiele dafür können zweckmäßigerweise Diacrylate und Dimethacrylate, wie Butandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldimethacrylat genannt werden und/oder 2-Hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propandiolacrylate, 2,2-Dihydroxyalkyl-1,3-propandiolacrylate, 2-Hydroxyalkoxy-2-alkyl-1,3-propandiolacrylate, 2,2-Dihydroxyalkoxy-1,3-propandiolacrylate, 2-Hydroxyalkoxyalkyl-2-alkyl-1,3-propandiolacrylate und/oder 2,2-Dihydroxyalkoxyalkyl-1,3-propandiolacrylate, wie Trimethylol propantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat und ethoxyliertes Pentaerythritoldiacrylat genannt werden.
Zu den Silanen gehören Verbindungen wie Trialkoxyvinylsilane, Alkyldialkoxyvinylsilane, Acryloxyalkoxysilane, Acryloxyalkylalkoxysilane, Alkoxyacrylsilane, Methacryloxyalkoxysilane, Methacryloxyalkylalkoxysilan und/oder Alkoxymethacrylsilane, wobei das Alkyl und/oder Alkoxy z.B. linear oder verzweigt mit z.B. 1-4 Kohlenstoffatomen ist. Als Beispiele für die Silane können zweckmäßigerweise Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triisopropoxyvinylsilan, Propyldiisopropoxyvinylsilan, Methoxymethacrylsilan und/oder 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan genannt werden.
Das erhaltene Copolymer kann außerdem optional in den Ausführungsformen zusätzlich Monomereinheiten umfassen, die von wenigstens einem stabilisierenden funktionellen Monomer mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wie einer geladenen Gruppe ausgewählt aus Sulfat, Sulfonat, Phosphat und/oder Carbonsäure, und/oder wenigstens einer kolloidal und/oder sterisch stabilisierenden Gruppe, wie Alkoxy, mit einer Kettenlänge von 4-60 beispielsweise von Ethylenoxid abgeleiteten Alkoxyeinheiten, abgeleitet sind. Das stabilisierende Monomer ist vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Vinylsulfonate, wie Natriumvinylsulfonat. Das stabilisierende Monomer ist zweckmäßigerweise und vorzugsweise in einer Menge von 0-5%, wie 0,01-5%, 0,05-2% oder 0,5-1,5% vorhanden.
Das erhaltene Copolymer kann außerdem optional zusätzliche Monomereinheiten umfassen, die von wenigstens einem Monoester von Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure und/oder Isocrotonsäure abgeleitet sind. Zu bevorzugten Monoestern gehören C₁-C₁₀-Alkylacrylate und Methacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat. Der Ester ist zweckmäßigerweise und vorzugsweise in einer Menge von 0-50%, wie 0,01-50%, 1-40% oder 5-30% vorhanden.
Das Druckpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis von eingesetztem Ethylen zu eingesetztem Vinylester von 1-60% Ethylen und 99-40% Vinylester, wie einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Vinylester von 1:99%, 10:90%, 15:85%, 40:60%, 50:50% oder 60:40% durchgeführt.
Das Druckpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist zweckmäßigerweise eine Emulsions-, eine Lösungs- oder eine Suspensionspolymerisation. Die Polymerisation ist am meisten bevorzugt eine Emulsionspolymerisation, die bei einem Druck von 1-200 bar, wie 3-150 oder 5-100 bar und bei einer Temperatur von 0-100°C, wie 9-90°C oder 20-85°C durchgeführt wird.
Ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines dendritischen Polymers durchgeführt wird, kann außerdem vorteilhafterweise bei der Herstellung z.B. von Ethylen-Homopolymeren und Copolymeren verwendet werden, die Monomereinheiten umfassen, die von Styrol und Butadien abgeleitet sind, anstelle von offenbartem Ethylen und wenigstens einem Vinylester. Die geeignete Menge des dendritischen Polymers in einer Ethylen-Homopolymerisation und/oder in einer Styrol-Butadien-Copolymerisation findet sich in einem Bereich, der dem vorstehend offenbarten entspricht, wird jedoch vorzugsweise empirisch bestimmt.
Ohne dies näher auszuführen, wird angenommen, dass der Fachmann unter Verwendung der vorangehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem größtmöglichen Umfang anwenden kann. Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen gezeigt. Copolymere, die Monomereinheiten umfassen, die von Ethylen und Vinylacetat abgeleitet sind, werden im Folgenden als Modellverbindungen verwendet. In den folgenden Beispielen 1-6 zeigen:

Beispiel 1: Herstellung, ohne die Gegenwart eines dendritischen Polymers, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 1,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers und 0,1 Teile pro Hundert eines stabilisierenden funktionellen Monomers. Referenz für die in Beispiel 2 wiedergegebene Polymerisation, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Beispiel 2: Herstellung, in Gegenwart von 0,5 Teilen pro Hundert eines dendritischen Polymers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 1,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers und 0,1 Teile pro Hundert eines stabilisierenden funktionellen Monomers.
Beispiel 3: Herstellung, ohne die Gegenwart eines dendritischen Polymers, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 0,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers und 0,1 Teile pro Hundert eines stabilisierenden funktionellen Monomers. Referenz für die in Beispiel 4 wiedergegebene Polymerisation, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Beispiel 4: Herstellung, in Gegenwart von 0,5 Teilen pro Hundert eines dendritischen Polymers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 0,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers und 0,1 Teile pro Hundert eines stabilisierenden funktionellen Monomers.
Beispiel 5: Herstellung, ohne die Gegenwart eines dendritischen Polymers, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 1,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers. Referenz für die in Beispiel 6 wiedergegebene Polymerisation.
Beispiel 6: Herstellung, in Gegenwart von 1,0 Teilen pro Hundert eines dendritischen Polymers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, von einem Copolymer, das Ethylen und Vinylacetateinheiten umfasst. Das Copolymer umfasst außerdem 1,5 Teile pro Hundert eines vernetzenden funktionellen Monomers.

Die Mengen an dendritischem Polymer, vernetzendem funktionellem Monomer (CFM) und stabilisierendem funktionellem Monomer (SFM), die in den Beispielen 1-6, wie im Text angegeben, verwendet werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Zeit bis zur Beendigung (TTC) und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 2 angegeben. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in den Diagrammen 1 und 2 wiedergegeben.
Beispiel 1
2,4 Teile pro Hundert (pph) eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland), 4,4E-3 pph eines Entschäumers (Agitan^® 305, Müntzing Chemie GmbH, Deutschland) und 33,3 pph Wasser wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erhitzt. 3,4 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 35,6 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,17 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Wasser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen von Vinylacetat begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,8 pph Ethylen eingefüllt waren und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 1,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-Methylolacrylamid) und 0,1 pph eines stabilisierenden funktionellen Monomers (Natriumvinylsulfonat), gelöst in 11,4 pph Wasser, wurden während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme wird als Funktion der Reaktionszeit in 1 wiedergegeben. Die Zeit bis zur Beendigung (TTC) und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
2,3 pph eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland), 4,4E-3 pph eines Entschäumers (Agitan^® 305, Müntzing Chemie GmbH, Deutschland), 0,5 pph eines dendritischen Polyesters (Boltorn^® H20, Perstorp Specialty Chemicals AB, Schweden) und 33,1 pph Wasser wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erwärmt. 3,4 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 35,4 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,17 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Wasser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen des Vinylacetats begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,7 pph Ethylen eingefüllt waren und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 1,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-Methylolacrylamid) und 0,1 pph eines stabilisierenden funktionellen Monomers (Natriumvinylsulfonat), gelöst in 11,4 pph Wasser, wurden während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in 1 wiedergegeben. Die TTC und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
2,4 pph eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland), 4,5E-3 pph eines Entschäumers (Agitan^® 305, Müntzing Chemie GmbH, Deutschland) und 34 pph Wasser wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erwärmt. 3,5 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 36,4 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,18 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Wasser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen von Vinylacetat begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,9 pph Ethylen eingefüllt waren und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 0,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-(iso-Butoxymethyl)acrylamid) und 0,1 pph eines stabilisierenden funktionellen Monomers (Natriumvinylsulfonat), gelöst in 10,6 pph Wasser, wurden während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in 1 wiedergegeben. Die TTC und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
2,4 pph eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland), 4,5E-3 pph eines Entschäumers (Agitan^® 305, Müntzing Chemie GmbH, Deutschland), 0,5 pph eines dendritischen Polyesters (Boltorn^® H20, Perstorp Specialty Chemicals AB, Schweden) und 33,8 pph Wasser, wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erwärmt. 3,5 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 36,2 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,18 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Wasser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen des Vinylacetats begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,9 pph Ethylen eingefüllt waren, und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 0,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-(iso-Butoxymethyl)acrylamid) und 0,1 pph eines stabilisierenden funktionellen Monomers (Natriumvinylsulfonat), gelöst in 10,5 pph Wasser, wurden während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in 1 wiedergegeben. Die TTC und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
2,4 pph eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland) und 33,5 pph Wasser wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erwärmt. 3,5 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 35,8 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,18 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Was ser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen des Vinylacetats begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,8 pph Ethylen eingefüllt waren, und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 1,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-Methylolacrylamid), gelöst in 11,1 pph Wasser, wurde während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in 2 wiedergegeben. Die TTC und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6
2,4 pph eines kolloidalen Stabilisators (Polyvinylalkohol), 0,1 pph Natriumdisulfit, 0,1 pph Natriumacetat, 0,4 pph eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs (Emulsogen^® EPN 287, Clariant GmbH, Functional Chemicals, Deutschland), 1,0 pph eines dendritischen Polyesters (Boltorn^® H20, Perstorp Specialty Chemicals AB, Schweden) und 33,2 pph Wasser wurden in einen Druckreaktor eingefüllt und der Reaktor wurde auf eine Polymerisationstemperatur von 62°C erwärmt. 3,4 pph Vinylacetat und 0,6 pph Ethylen wurden nun zusammen mit 0,02 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 0,3 pph Wasser, eingefüllt. Im Anschluss an die sogenannte Vorreaktion wurden 35,5 pph Vinylacetat während 5 Stunden zusammen mit einer Lösung von 0,17 pph Ammoniumpersulfat, gelöst in 2,8 pph Wasser, kontinuierlich zugeführt. Ein Reaktordruck von 55 bar wurde, als das Einfüllen von Vinylacetat begann, durch Einfüllen des Ethylenmonomers in den Reaktor aufgebracht. Dieser Druck wurde aufrechterhalten, bis 7,7 pph Ethylen eingefüllt waren, und die Ethylenzufuhr wurde dann beendet. Eine Lösung von 1,5 pph eines vernetzenden funktionellen Monomers (N-Methylolacrylamid), gelöst in 11,0 pph Wasser, wurde während 4 Stunden getrennt und kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, parallel zu der Zufuhr des anderen Monomers. Der Reaktor wurde im Anschluss an das kontinuierliche Einfüllen der Monomergemische und der Ammoniumpersulfatlösung eine weitere Stunde bei 62°C gehalten. Die hergestellte Dispersion wurde nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Ethylenmonomeraufnahme ist als Funktion der Reaktionszeit in 2 wiedergegeben. Die TTC und die Eigenschaften der am Ende erhaltenen Dispersion sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Zusammenfassung der Rezepturen der Beispiele 1-6

Beispiel Nr. Dendritisches Polymer pph CFM pph SFM pph

1 0 1,5 0,1

2 0,5 1,5 0,1

3 0 0,5 0,1

4 0,5 0,5 0,1

5 0 1,5 0

6 1,0 1,5 0

CFM = vernetzendes funktionelles Monomer
SFM = stabilisierendes funktionelles Monomer.

Beispiel Nr.	Feststoffgehalt %	Tg °C	pH	Viskosität Pas	Grobstaub %	TTC h
1	50	4	4,0	1,0	0,05	6,2
2	49	2	3,8	0,8	0,25	4,7
3	49	1	4,0	1,7	0,09	5,3
4	49	4	4,0	2,7	0,05	2,3
5	49	3	3,8	1,9	0,04	4,4
6	52	4	4,3	5,8	0,36	3,1

Tg = Glasübergangstemperatur

Tabelle 2 zeigt beim Vergleich der Beispiele 1-6, dass es keine wesentlichen Unterschiede der erhaltenen Eigenschaften gibt. Die Zeiten bis zur Beendigung (TTC) sind jedoch wesentlich verringert, wenn ein dendritisches Polymer während der Polymerisation vorhanden ist (Beispiele 2, 4 und 6). Die verringerten TTCs sind noch offensichtli cher, wenn die Ethylenmonomeraufnahme während der Polymerisation als Funktion der Zeit aufgetragen wird (siehe beigefügte 1 und 2).

Claims

Druckpolymerisationsverfahren, das ein Copolymer ergibt, das Monomereinheiten umfasst, die von Ethylen und wenigstens einem Vinylester abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von wenigstens einem dendritischen Polymer wie einem dendritischen Polyester, Polyether, Polyesteramid und/oder Polyetheramid durchgeführt wird.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dendritische Polymer in einer Menge von 0,1-20%, wie 0,1-10% oder 0,5-5% vorhanden ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das dendritische Polymer wenigstens zum Teil durch die Addition von wenigstens einem linearen oder verzweigten Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher weiter kettenverlängert ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine lineare oder verzweigte Kettenverlängerer und/oder Kettenabbrecher wenigstens ein Alkylenoxid, wenigstens eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäure oder wenigstens ein entsprechendes Anhydrid oder Halogenid und/oder wenigstens ein carboxyfunktioneller Ester, Polyester, Ether und/oder Polyether ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das dendritische Polymer wenigstens zwei dendritische Generationen aufweist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Vinylester Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethyl-hexanoat, Vinylversatat und/oder Vinyllaurat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Vinylester Vinylacetat und/oder Vinylversatat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Copolymer außerdem Monomereinheiten umfasst, die von wenigstens einem vernetzenden funktionellen Monomer abgeleitet sind.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer ein Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren Vinylgruppe ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer wenigstens ein ungesättigtes organisches Säureamid, wenigstens ein N-Methylolderivat von wenigstens einem ungesättigten organischen Säureamid und/oder wenigstens ein Ether von wenigstens einem N-Methylolderivat von wenigstens einem ungesättigten organischen Säureamid ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Iso-butoxymethyl)acrylamid und/oder N-(n-Butoxymethyl)acrylamid ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer ein Glycidylacrylat, ein Glycidylmethacrylat und/oder Allylmethacrylat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer wenigstens ein di-, tri- und multifunktioneller Ester von einem zwei-, drei- oder mehrwertigen Alkohol und Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer Butandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat und/oder ethoxyliertes Pentaerythritoldiacrylat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer we nigstens ein Trialkoxyvinylsilan, Alkyldialkoxyvinylsilan, Acryloxyalkoxysilan, Acryloxyalkylalkoxysilan, Alkoxyacrylsilan, Methacryloxyalkoxysilan, Methacryloxyalkylalkoxysilan und/oder Alkoxymethacrylsilan ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkyl und/oder das Alkoxy linear oder verzweigt mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende Monomer Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyvinylsilan, Triisopropoxyvinylsilan, Methoxymethacrylsilan und/oder 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-17, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine vernetzende funktionelle Monomer in einer Menge von 0,1-10%, wie 0,3-8%, 0,3-6%, 0,4-2%, 0,5-2% oder 1-6% vorhanden ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Copolymer außerdem Monomereinheiten umfasst, die von wenigstens einem stabilisierenden funktionellen Monomer mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und/oder wenigstens einer kolloidal und/oder sterisch stabilisierenden Gruppe abgeleitet sind.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine stabilisierende funktionelle Monomer Vinylsulfonat und/oder Natriumvinylsulfonat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine stabilisierende funktionelle Monomer Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 19-21, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine stabilisierende funktionelle Monomer in einer Menge von 0,01-5%, wie 0,3-2% oder 0,05-0,2% vorhanden ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach den Ansprüchen 1-22, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Copolymer außerdem Monomereinheiten umfasst, die von wenigstens einem Monoester von Acryl-, Methacryl-, Crotonsäure und/oder Isocrotonsäure abgeleitet sind.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Monoester ein C₁-C₁₀-Alkylacrylat oder Methacrylat wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Monoester in einer Menge von 0,1-50%, wie 1-40% oder 5-30% vorhanden ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-25, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von eingesetztem Ethylen zu eingesetztem Vinylester von 1-60% Ethylen und 99-40% Vinylester, wie ein Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Vinylester von 1:99%, 10:90%, 15:85%, 40:60%, 50:50% oder 60:40%.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-26, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck von 1-200 bar, wie 3-150 bar oder 5-100 bar durchgeführt wird.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-27, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 0-100°C, wie 5-90°C oder 20-85°C durchgeführt wird.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-28, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eine Emulsions-, eine Lösungs- oder eine Suspensionspolymerisation ist.
Druckpolymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-29, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Copolymer Monomereinheiten umfasst, die von Ethylen und Vinylacetat abgeleitet sind, und dass das Copolymer durch Emulsionspolymerisation erhalten wird.