CN1751068A - 压力聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种产生共聚物的压力聚合方法，其中所述共聚物包含由乙烯和至少一种乙烯基酯衍生的单体单元。所述聚合方法在至少一种树枝状聚合物，例如树枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺的存在下进行。

Description

压力聚合方法
本发明涉及一种产生共聚物的压力聚合方法，其中所述共聚物包含由乙烯和至少一种乙烯基酯衍生的单体单元。该方法在至少一种树枝状聚合物存在下于升高的温度下进行。所述树枝状聚合物优选是至少一种树枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺。
乙烯-乙烯基酯共聚物一般按照与聚乙烯和其他聚烯烃相同的方式制备。乙烯-乙烯基酯共聚物可以例如溶液、悬浮或乳液方法制备。所述共聚物主要通过乳液技术制备。乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合方法必须在高压下进行，因为乙烯为气体且是不活泼的单体。
乙烯和至少一种乙烯基酯的乳液聚合方法一般包含单体、水、保护胶体和/或表面活性剂、引发剂、缓冲剂和可能的分子量调节剂。通常仅先装入部分单体和催化剂，剩余部分在反应过程中加入。
所述乳液聚合使用许多不同的表面活性剂和/或保护胶体组合。乙烯-乙烯基酯共聚物乳液可以单独使用表面活性剂制备或单独使用保护胶体制备，但是通常使用二者的组合。
用于乙烯-乙烯基酯聚合反应的引发剂是惯用的自由基型引发剂，例如过氧化氢、过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、月桂基过氧化物和氧化还原组合。在氧化还原组合中，还原剂如焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和抗坏血酸是其中常与过渡金属盐如硫酸亚铁一起使用的。乳液聚合一般使用水溶性引发剂进行。
改变聚合条件可产生直链或交联聚合物乳液。在聚合物中加入官能性单体如N-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酸，能够在使用过程中或者通过热、催化或者通过固化剂使产物交联。
共聚反应一般必须使用连续的单体进料进行，以获得均匀的共聚物组成。这种连续单体进料的主要缺点是乙烯的装料时间。如果可以通过提高乙烯的装料速率缩短完成时间(TTC)，即乙烯的装料时间，而且对所获最终产物性能没有负面影响，这将非常受乙烯-乙烯基酯共聚物制造者欢迎。缩短TTC意味着缩短生产时间，并因此提高生产速率，而无需投入新和/或附加设备。TTC被确定为在恒压下加入预定量乙烯单体必需的时间。在相同的反应器压力下，以较高乙烯单体消耗速率进行的聚合反应将因此具有较低的TTC值并且因而可以地在较短时间内完成。
乙烯-乙烯基酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，用于例如粘合剂、涂料(如外部和内部保护性油漆和装饰性油漆)、和纺织品(如无纺织物)中，其可以通过最常用的工业技术施用，例如刷涂、刮涂、辊涂、喷洒或浸入。包含例如21-30重量％乙酸乙酯的乙烯-乙酸乙酯共聚物广泛地用于热熔性粘合剂。所述乙烯-乙酸乙酯共聚物然后与石蜡、橡胶和树脂混合，以制成热熔性粘合剂。
有关乙烯与乙烯基酯共聚的详细信息可在科技文献上获得，例如Encyclopedia of Polymer Science，第6卷，1967，Copolymerzation of Ethylenewith Polar Comonomers(乙烯与极性共聚单体的共聚)，第388-431页和Houben-Weyl Methoden der Orgaznischen Chemie，Band XIVMakromolekulare Stoffe Teil 1，1961，Polymerisation des Vinylacetates undhherer Vinylester，第905-918页。
本发明相当出人意料地提供了一种用于获得包含乙烯和乙烯基酯单元的共聚物，其中乙烯的装料时间与已知的现有技术相比显著缩短，例如减半。本发明的压力聚合方法基本上是一种常规方法，其特征在于其通过在至少一种例如树枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/或聚醚酰胺的树枝状聚合物的存在下进行而得到显著改进。在所述聚合反应期间，所述树枝状聚合物优选以0.1-20％、例如0.1-10％或0.5-5％的量存在。
所述树枝状聚合物有利地且优选地是由醇、环氧化物、氧杂环丁烷、氨基醇、羟基官能(hydroxyfunctional)的羧酸、羧酸或酸酐、缩水甘油酯和/或缩水甘油醚逐步生成的树枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚醚酰胺。当然应该理解的是，所述醇、环氧化物、氧杂环丁烷、氨基醇、羟基官能的羧酸、羧酸或酸酐、缩水甘油酯和/或缩水甘油醚包括一、二、三或多官能化合物，这些化合物具有必要量的活性基团、活性点和/和官能，以产生树枝状结构(包括dendrimer)和/或参与树枝状结构的形成。而且所述树枝状聚合物可以通过加入例如至少一种直链或支链增链剂和/或链终止剂至少部分进一步增链，所述增链剂和/或链终止剂是例如至少一种环氧烷、至少一种饱和或不饱和脂族或芳族羧酸或至少一种相应的酸酐或酰卤、和/或至少一种羧基官能的(carboxyfunctional)酯、聚酯、醚和/或聚醚。所述优选的树枝状聚合物基本上是在已经公布的国际专利申请WO93/17060、WO 93/18075、WO 96/07688、WO 96/12754、WO 00/56802和WO 01/16213t WO 02/040572公开的类型，它们全部作为优选的树枝状聚合物的公开内容包含于本发明。所述树枝状聚合物的优选方案包括具有羟基官能度、例如具有6个或更多的羟基的树枝状聚酯和聚醚。这种树枝状聚合物的羟基官能度可以衍生自一个或多个羟基、羟烷基、羟基烷氧基、羟基烷氧基烷基和/或羟烷基酰胺基和/或类似基团。
在本发明优选实施方案中，所述至少一种乙烯基酯是至少一种具有例如1-12个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯。特别优选的方案包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和月桂酸乙烯酯的乙烯基酯。最优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。
在不同实施方式中，所产生的共聚物可任选地另外包含衍生自至少一种交联官能的单体的单体单元，交联官能的单体有例如至少一种具有至少一个可聚合乙烯基和至少一个羟烷基的双官能单体，或者为这种化合物的醚的单体。所述至少一种交联单体可适当地为例如不饱和有机酸酰胺，例如丙烯酰胺；不饱和有机酸酰胺的N-羟甲基衍生物，例如N-羟甲基丙烯酰胺和/或N-羟甲基甲基丙烯酰胺；或N-羟甲基衍生物的醚，例如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺。其他合适的交联单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烷氧基乙烯基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯酰基硅烷。所述至少一种交联单体一般以例如0-10％的量存在，例如0.1-10％、0.3-8％、0.3-6％、0.4-2％、0.5-2％或1-6％，具体取决于例如期望的性能、交联密度和所选择的交联单体。
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯应理解为二、三或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二、三和多酯，并且可适当地列举二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯，和/或列举2-羟烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2，2-二羟烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羟基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2，2-二羟基烷氧基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羟基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯和/或2，2-二羟基烷氧基烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯。
所述硅烷包括例如三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基(甲基丙烯酰基)硅烷的化合物，其中所述烷基和/或烷氧基是例如直链或支链的，具有1-4个碳原子。关于所述硅烷，可适当地列举三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、丙基二异丙氧基乙烯基硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰基)硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
此外，所述产生的共聚物还可任选地在实施方案中另外包含衍生自至少一种具有下述基团的稳定化官能单体的单体单元：至少一个可自由基聚合的基团，例如选自硫酸盐/酯、磺酸盐/酯、磷酸盐/酯和/或羧酸的带电基团；和/或至少一个胶态和/或立体稳定化基团，例如衍生自例如环氧乙烷的链长为具有4-60个烷氧基单元的烷氧基。所述稳定化单体优选是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙烯基磺酸盐/酯，例如乙烯基磺酸钠。所述稳定化单体适合且优选地以0-5％的量存在，例如0.01-5％、0.05-2％或0.5-1.5％。
而且，所产生的共聚物还可任选另外包含衍生自至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或异丁烯酸的单酯的单体单元。优选的单酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。所述酯适合且优选地以0-50％的量存在，例如0.01-50％、1-40％或5-30％。
本发明压力聚合方法优选在装入的乙烯与装入的乙烯基酯为1-60％乙烯和99-40％乙烯基酯的重量比下进行，例如乙烯与乙烯基酯的重量比为1∶99％、10∶90％、15∶85％、40∶60％、50∶50％或60∶40％。
本发明压力聚合方法宜为乳液、溶液或悬浮聚合方法。所述聚合反应最优选为在压力1-200巴，例如3-150或5-100巴和0-100℃，例如9-90℃或20-85℃下进行的乳液聚合反应。
此外，其中聚合反应在树枝状聚合物存在下进行的聚合方法可有利地用于制造例如乙烯均聚物和包含衍生自苯乙烯和丁二烯、而不是已公开的乙烯和至少一种乙烯基酯的单体单元的共聚物。树枝状聚合物在乙烯均聚和/或苯乙烯-丁二烯共聚反应中的合适量在与上述公开相似的范围内，但是优选通过试验确定。
无需进一步详细描述，相信本领域技术人员可以利用前文的描述最大程度地利用本发明。同时，本发明的特定实施方式将在下述实施例中说明，当然，应该理解的是本发明并不仅限于此，原因在于可以进行诸多改进，并且因此任何落入本发明真正的实质和保护范围的改进都由附加的权利要求所涵盖。包含衍生自乙烯和乙酸乙酯的单体单元的共聚物在下文中将用作示范化合物。下述实施例1-6说明：
实施例1：在不存在树枝状聚合物的条件下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含1.5％的交联官能的单体和0.1％的稳定化官能单体。参考实施例2给出的具体聚合方案。
实施例2：根据本发明实施方案，在0.5％的树枝状聚合物的存在下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含1.5％的交联官能的单体和0.1％的稳定化官能单体。
实施例3：在不存在树枝状聚合物的条件下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含0.5％的交联官能的单体和0.1％的稳定化官能单体。参考实施例4给出的具体聚合方案。
实施例4：根据本发明实施方案，在0.5％的树枝状聚合物的存在下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含0.5％的交联官能的单体和0.1％的稳定化官能单体。
实施例5：在不存在树枝状聚合物的条件下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含1.5％的交联官能的单体。参考实施例6给出的具体聚合方案。
实施例6：根据本发明实施方案，在0.1％的树枝状聚合物的存在下制备包含乙烯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。该共聚物还包含1.5％的交联官能的单体。
本文中给出的实施例1-6中使用的树枝状聚合物、交联官能的单体(CMF)和稳定化官能单体(SFM)的量集中列示于表1。完成时间(TTC)和所获最终分散体的性能在表2中给出。乙烯单体的消耗作为反应时间的函数示于图1和图2。
实施例1
将2.4％(2.4pph)胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，ClariantGmbH，Functional Chemicals，德国)、4.4E-3 pph消泡剂(Agitan305，Müntzing Chemie GmbH，德国)和33.3pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将35.6pph乙酸乙烯酯与0.17pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.8pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，在4小时内单独且连续地将1.5pph交联官能的单体(N-羟甲基丙烯酰胺)和0.1pph稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)溶于11.4pph水的溶液送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的悬浮液冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图1。完成时间(TTC)和最终分散体的性能示于表2。
实施例2
将2.3pph胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，Functional Chemicals，德国)、4.4E-3pph消泡剂(Agitan305，MiintzingChemie GmbH，德国)、0.5pph树枝状聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.1pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将35.4pph乙酸乙烯酯与0.17pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.7pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，在4小时内单独且连续地将1.5pph交联官能的单体(N-羟甲基丙烯酰胺)和0.1pph稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)溶于11.4pph水的溶液送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的分散体冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图1。TTC和最终分散体的性能示于表2。
实施例3
将2.4pph胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，Functional Chemicals，德国)、4.4E-3pph消泡剂(Agitan305，MüntzingChemie GmbH，德国)和34pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将36.4pph乙酸乙烯酯与0.18pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.9pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，在4小时内将0.5pph交联官能的单体(N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺)和0.1pph稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)溶于10.6pph水的溶液单独且连续地送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的分散体冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图1。TTC和最终分散体的性能示于表2。
实施例4
将2.4pph胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，Functional Chemicals，德国)、4.5E-3pph消泡剂(Agitan305，MüntzingChemie GmbH，德国)、0.5pph树枝状聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.8pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将36.2pph乙酸乙烯酯与0.18pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.9pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，将0.5pph交联官能的单体(N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺)和0.1pph稳定化官能单体(乙烯基磺酸钠)溶于10.5pph水的溶液单独且连续地在4小时内送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的分散体冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图1。TTC和最终分散体的性能示于表2。
实施例5
将2.4pph胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，Functional Chemicals，德国)和33.5pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将35.8pph乙酸乙烯酯与0.18pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.8pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，将1.5pph交联官能的单体(N-羟甲基丙烯酰胺)溶于11.1pph水的溶液单独且连续地在4小时内送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的分散体冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图2。TTC和最终分散体的性能示于表2。
实施例6
将2.4pph胶态稳定剂(聚乙烯醇)、0.1pph焦亚硫酸钠、0.1pph乙酸钠、0.4pph非离子表面活性剂(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，Functional Chemicals，德国)、1.0pph树枝状聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.2pph水装入压力反应器并将反应器加热到聚合温度62℃。此刻将3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯与溶于0.3pph水的0.02pph过硫酸铵一起装入。继所谓的预反应之后，在5小时内将35.5pph乙酸乙烯酯与0.17pph过硫酸铵溶于2.8pph水的溶液一起连续送入。当开始装入乙酸乙烯酯时，通过将所述乙烯单体装入反应器而施加55巴的反应器压力。保持所述压力直到装入7.7pph乙烯，然后停止装入乙烯。在装入其他单体的同时，将1.5pph交联官能的单体(N-羟甲基丙烯酰胺)溶于11.0pph水的溶液单独且连续地在4小时内送入该反应器。在连续装入单体混合物和过硫酸铵溶液后，该反应器在62℃下再保持1小时。然后使制备的分散体冷却到室温。乙烯单体的消耗以反应时间的函数示于图2。TTC和最终分散体的性能示于表2。
表1实施例1-6方法总结
实施例编号   树枝状聚合物pph   CFMpph   SFMpph
  1   0   1.5   0.1
  2   0.5   1.5   0.1
  3   0   0.5   0.1
  4   0.5   0.5   0.1
  5   0   1.5   0
  6   1.0   1.5   0
CFM＝交联官能的单体。
SFM＝稳定化官能单体。
表2实施例1-6所获分散体的性能和所述实施例中聚合反应的TTC
实施例编号   固体含量％   Tg℃ pH   粘度Pas   硬渣％   TTC小时
  1   50   4   4.0   1.0   0.05   6.2
  2   49   2   3.8   0.8   0.25   4.7
  3   49   1   4.0   1.7   0.09   5.3
  4   49   4   4.0   2.7   0.05   2.3
  5   49   3   3.8   1.9   0.04   4.4
  6   52   4   4.3   5.8   0.36   3.1
Tg＝玻璃化转变温度。
表2说明，当比较实施例1-6时，它们的性能不存在任何大的差别。但是，当聚合过程中存在树枝状聚合物(实施例2、4和6)时，完成时间(TTC)显著缩短。当将聚合过程中的乙烯单体消耗量作为时间的函数作图时，所述缩短的TTC甚至更明显(参见附图1和2)。

Claims (33)

1.一种生成共聚物的压力聚合方法，该共聚物包含由乙烯和至少一种乙烯基酯衍生的单体单元，所述的压力聚合方法的特征在于其在至少一种树枝状聚合物，例如树枝状聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的压力聚合方法，其特征在于所述树枝状聚合物以0.1-20％、例如0.1-10％或0.5-5％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的压力聚合方法，其特征在于所述树枝状聚合物由核心分子和至少一种支化增链剂按照产生至少一个分枝的摩尔比逐步生成的。
4.根据权利要求3所述的压力聚合方法，其特征在于所述核心分子为二、三或多官能的醇，并且所述至少一种支化增链剂是至少一种二、三或多羟基官能的一元羧酸。
5.根据权利要求3所述的压力聚合方法，其特征在于所述核心分子为二、三或多官能的醇，并且所述至少一种支化增链剂是至少一种三或多官能的醇的至少一种羟基官能的氧杂环丁烷。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于通过加入至少一种直链或支链增链剂和/或链终止剂使所述树枝状聚合物至少部分地进一步增链。
7.根据权利要求6所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种直链或支链增链剂和/或链终止剂为至少一种环氧烷、至少一种饱和或不饱和脂族或芳族羧酸或至少一种相应的酸酐或酰卤、和/或至少一种羧基官能的酯、聚酯、醚和/或聚醚。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述树枝状聚合物具有至少两个分枝。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和/或月桂酸乙烯酯。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种乙烯基酯是乙酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所产生的共聚物还包含由至少一种交联官能的单体衍生的单体单元。
12.根据权利要求11所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是具有至少一个可聚合乙烯基的单体。
13.根据权利要求11或12所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是至少一种不饱和有机酸酰胺、至少一种不饱和有机酸酰胺的至少一种N-羟甲基衍生物和/或至少一种不饱和有机酸酰胺的至少一种N-羟甲基衍生物的至少一种醚。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺。
15.根据权利要求11-13中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸烯丙基酯。
16.根据权利要求11-13中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是至少一种二、三或多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二、三和多官能酯。
17.根据权利要求16所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯。
18.根据权利要求11-13中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是至少一种三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基(甲基丙烯酰基)硅烷。
19.根据权利要求18所述的压力聚合方法，其特征在于所述烷基和/或烷氧基是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基和/或烷氧基。
20.根据权利要求18或19所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体是三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰基)硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
21.根据权利要求11-20中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种交联官能的单体以0.1-10％、例如0.3-8％、0.3-6％、0.4-2％、0.5-2％或1-6％的量存在。
22.根据权利要求1-21中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所产生的共聚物另外还包含由至少一种具有至少一个可自由基聚合的基团和/或至少一个胶态和/或立体稳定化基团的稳定化官能单体衍生的单体单元。
23.根据权利要求22所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种稳定化官能单体为乙烯基磺酸盐/酯和/或乙烯基磺酸钠。
24.根据权利要求22所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种稳定化官能单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
25.根据权利要求22-24中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种稳定官能化单体以0.01-5％、例如0.3-2％或0.05-2％的量存在。
26.根据权利要求1-25中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所产生的共聚物另外还包含由至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或异丁烯酸的单酯衍生的单体单元。
27.根据权利要求26所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种单酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
28.根据权利要求26或27所述的压力聚合方法，其特征在于所述至少一种单酯以0.1-50％、例如1-40％或5-30％的量存在。
29.根据权利要求1-28中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于装入的乙烯与装入的乙烯基酯的重量比为1-60％乙烯和99-40％乙烯基酯，例如乙烯与乙烯基酯的重量比为1∶99％、10∶90％、15∶85％、40∶60％、50∶50％或60∶40％。
30.根据权利要求1-29中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述聚合在1-200巴、例如3-150巴或5-100巴的压力下进行。
31.根据权利要求1-30中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述聚合在0-100℃、例如5-90℃或20-85℃的温度下进行。
32.根据权利要求1-31中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所述聚合反应为乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合。
33.根据权利要求1-32中任意一项所述的压力聚合方法，其特征在于所产生的共聚物包含由乙烯和乙酸乙烯酯衍生的单体单元，并且所述共聚物通过乳液聚合获得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712702A (zh) * 2010-01-20 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 制备水性聚合物分散体的方法
CN103848942A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高压力附聚后大粒径胶乳稳定性的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513581A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機ポリマー粒子の存在におけるポリマー分散液の製造
PL2225337T3 (pl) 2007-11-19 2018-01-31 Basf Se Zastosowanie silnie rozgałęzionych polimerów w dyspersjach polimerowych do farb połyskowych
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US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19654168A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation
US6534590B1 (en) * 1999-10-29 2003-03-18 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone-grafted vinyl copolymer emulsion composition
WO2001096411A1 (en) * 2000-06-02 2001-12-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water soluble ampiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
US6350819B1 (en) * 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712702A (zh) * 2010-01-20 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 制备水性聚合物分散体的方法
CN103848942A (zh) * 2012-11-30 2014-06-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高压力附聚后大粒径胶乳稳定性的方法

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