CN107325223A - 一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，涉及橡胶化工合成技术领域，将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水，充分乳化后装入反应釜，低速搅拌，惰性气体保护下辐射引发聚合反应，得到多元共聚物乳液，将所得多元共聚物乳液在室温下用凝聚剂破乳，经洗涤、干燥，即得产品。本发明所述制备方法在电离辐射作用下于室温下引发聚合反应、聚合过程无需热源、无需高温破乳，并且能降低废水COD值、减少环境污染。

Description

一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法
技术领域：
本发明涉及橡胶化工合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯类单体为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，结构侧基为极性酯基。由于一次结构为饱和碳链和极性酯基，赋予它很好的耐热、耐老化、耐油耐臭氧、抗紫外线等。力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，与其他耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有优异的性价比，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。丙烯酸酯橡胶被广泛的应用于各种高温、耐油环境中，成为近几年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆汽缸垫、液压输油管等。
目前丙烯酸酯橡胶的生产方法主要有三种：乳液聚合法、悬浮聚合法和溶液聚合法。国内丙烯酸酯橡胶生产基本上都是采用乳液聚合法，这种生产方法又有化学引发乳液聚合和电离辐射引发乳液聚合之分，其中化学引发是以化学引发剂，在热源加热至一定温度下引发聚合反应。这种引发聚合方式受人为因素影响较大，给聚合反应带来很多不稳定因素，最终影响聚合物的分子量及分子量分布。电离辐射引发聚合反应可在室温下实施，产品的批次稳定性强，单体的转化率高，聚合物的分子量大分子量分布窄。但是以上丙烯酸酯橡胶的制备方法都会在其生产或分离过程中需要额外加热，分离后的废水中含有大量的乳化剂，不仅耗能量大，而且会严重环境污染。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在电离辐射作用下于室温下引发聚合反应、聚合过程无需热源、无需高温破乳且能降低废水COD值、减少环境污染的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，包括如下步骤：
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水，充分乳化后装入反应釜；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐射场中；
(3)低速搅拌，惰性气体保护下辐射引发聚合反应，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系温度不要超过90℃，吸收总剂量为3-8kGy，得到多元共聚物乳液；
(4)将所得多元共聚物乳液在室温下用凝聚剂破乳，凝聚成白色胶粒，经洗涤、干燥，即得产品。
所述混合单体由丙烯酸酯类单体、硫化单体组成。
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或多种。
所述硫化单体选自丙烯酸缩水甘油酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、12-丁酰氧基-9-十八烯酸(BOA)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(HOA)中的一种或多种。
所述可聚合的乳化剂选自12-丁酰氧基-9-十八烯酸(BOA)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(HOA)、12-丙烯酰氧基-9-十八烯酸(AOA)、9-烯丙基氧-10-羟基十八羧酸(HAEOA)、12-一乙酰氧基-9-十八烯酸(AcOA)、12-一异丁酰氧基-9-十八烯酸(IBOA)，12-一苯酰氧基-9-十八烯酸(BzOA)、衣康酸单酯类衍生物、顺丁烯二酸单酯类衍生物，阴离子反应型乳化剂LRS10、烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。
所述硫化单体的重量为混合单体重量的1-20％，可聚合的乳化剂的重量为混合单体重量的4-20％，水的重量占乳化体系总重量的40-80％。
所述pH调节剂选自氢氧化氨、氢氧化钠、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。
所述辐射场选用60Co伽马射线放射源。
所述凝聚剂选自NaCl、CaCl2、明矾、硫酸铝、HCl、H2SO4、乙醇中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)与传统的化学引发聚合相比，在电离辐射的作用下引发聚合，反应可在低温或常温下实施，聚合过程人为和环境因素小，可控性强，产品的重复性高，单体的转化率高，聚合物的分子量大，分子量分布窄，且聚合无需热源，节约了能源；
(2)通过对聚合物进行分子设计，在体系中引入可聚合的特殊乳化剂，一方面改善聚合物的性能，另一方面又使得乳液状共聚物的破乳分离过程在常温下即可进行，无需任何热源，节约了能源；
(3)可聚合的乳化剂的使用避免了分离废水中所含的乳化剂，降低了COD值，减少了环境污染；
(4)本发明在整个生产过程将能源消耗与环境污染降到最低，在保证聚合物性能的同时真正做到了低碳环保，符合我国可持续发展的道路。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
按照表1所述原料配方制备橡胶：
表1实施例1-6原料配比
实施例1
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合，充分乳化后加入到反应釜中；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐照场内；
(3)低速搅拌，在惰性气体保护下辐射引发聚合反应，控制平均辐射吸收剂量为20Gy/min，辐照时间为6h，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系温度不要超过90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)将所得乳液状多元共聚物用氯化钙溶液破乳，凝聚成白色胶粒，待乳液絮凝完毕，将所得的絮状物用水洗涤2-3次，挤压脱水，置于70℃鼓风干燥箱内经12h烘干，再置于50℃真空干燥箱内烘6h，制得聚丙烯酸酯生胶。
实施例2
将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合，充分乳化后加入到反应釜中；其余步骤同实施例1。
实施例3
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐照场内；
(3)低速搅拌，在惰性气体保护下辐射引发聚合反应，控制平均辐射吸收剂量为40Gy/min，辐照时间为3h，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系温度不要超过90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)将所得乳液状多元共聚物在明矾溶液中破乳，凝聚成白色胶粒，待乳液絮凝完毕，将所得的絮状物用水洗涤1-2次，挤压脱水，置于70℃鼓风干燥箱内经12h烘干，再置于50℃真空干燥箱内烘6h，制得聚丙烯酸酯生胶。
实施例4
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂，pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐照场内；
(3)低速搅拌，在惰性气体保护下辐射引发聚合反应，控制平均辐射吸收剂量为100Gy/min，辐照时间为2h，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系温度不要超过90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)将所得乳液状多元共聚物在硫酸铝溶液中破乳，凝聚成白色胶粒，待乳液絮凝完毕，将所得的絮状物用水洗涤1-2次，挤压脱水，置于70℃鼓风干燥箱内经12h烘干，再置于50℃真空干燥箱内烘6h，制得聚丙烯酸酯生胶。
实施例5
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合，
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐照场内；
(3)低速搅拌，在惰性气体保护下辐射引发聚合反应，控制平均辐射吸收剂量为30Gy/min，辐照时间为4h，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系不要超过90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)将所得乳液状多元共聚物在氯化钠溶液破乳，凝聚成白色胶粒，待乳液絮凝完毕，将所得的絮状物用水洗涤1-2次，挤压脱水，置于70℃鼓风干燥箱内经12h烘干，再置于50℃真空干燥箱内烘干6h，制得聚丙烯酸酯生胶。
实施例6
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和去离子水按照表1的配方混合；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐照场内；
(3)低速搅拌，在惰性气体保护下辐射引发聚合反应，控制平均辐射吸收剂量为25Gy/min，辐照时间为4h，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系不要超过90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)将所得乳液状多元共聚物在氯化钙溶液破乳，凝聚成白色胶粒，待乳液絮凝完毕，将所得的絮状物用水洗涤1-2次，挤压脱水，置于70℃鼓风干燥箱内经12h烘干，再置于50℃真空干燥箱内烘6h，制得聚丙烯酸酯生胶。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将混合单体、可聚合的乳化剂、pH调节剂和水，充分乳化后装入反应釜；
(2)将装有乳化体系的反应釜置于辐射场中；
(3)低速搅拌，惰性气体保护下辐射引发聚合反应，反应过程中用循环水冷却，维持乳液体系温度不要超过90℃，吸收总剂量为3-8kGy，得到多元共聚物乳液；
(4)将所得多元共聚物乳液在室温下用凝聚剂破乳，凝聚成白色胶粒，经洗涤、干燥，即得产品。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述混合单体由丙烯酸酯类单体、硫化单体组成。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述硫化单体选自丙烯酸缩水甘油酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、12-丁酰氧基-9-十八烯酸(BOA)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(HOA)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述可聚合的乳化剂选自12-丁酰氧基-9-十八烯酸(BOA)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(HOA)、12-丙烯酰氧基-9-十八烯酸(AOA)、9-烯丙基氧-10-羟基十八羧酸(HAEOA)、12-一乙酰氧基-9-十八烯酸(AcOA)、12-一异丁酰氧基-9-十八烯酸(IBOA)，12-一苯酰氧基-9-十八烯酸(BzOA)、衣康酸单酯类衍生物、顺丁烯二酸单酯类衍生物、阴离子反应型乳化剂LRS10、烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基烷基聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述硫化单体的重量为混合单体重量的1-20％，可聚合的乳化剂的重量为混合单体重量的4-20％，水的重量占乳化体系总重量的40-80％。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述pH调节剂选自氢氧化氨、氢氧化钠、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢钠、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述辐射场选用60Co伽马射线放射源。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的绿色环保型制备方法，其特征在于：所述凝聚剂选自NaCl、CaCl2、明矾、硫酸铝、HCl、H2SO4、乙醇中的一种或多种。
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