CN105837768B - 一种聚磷酸酯减水剂的制备方法 - Google Patents

一种聚磷酸酯减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特征在于：首先让异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸发生磷酸酯化反应得到异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体，然后以过硫酸铵为引发剂、以巯基丙酸为调节剂在水溶液中发生自由基均聚获得目标产物。本发明的制备方法简单，所用原料单一且价廉、成本低，所获得的聚磷酸减水剂不挥发、基本无毒、生物降解性好且具有很好减水率和保塌性。

Description

一种聚磷酸酯减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能混凝土外加剂的制备方法，具体来说是一种聚磷酸酯减水剂的制备方法。
背景技术
在当今混凝土工程中外加剂成了不可缺少的一部分，而在外加剂中又以减水剂最为重要。这是由于减水剂能够在低掺量下显著提高混凝土流动性，减少水的用量，增加混凝土强度。减水剂发展至今已经发展到了第三代聚羧酸减水剂，而聚羧酸减水剂的合成至少需要两种基本单体：其中一种单体称为小单体，提供羧基以使减水剂能够吸附于水泥表面，尤以丙烯酸最为普遍，另一种单体称为大单体，拥有聚乙烯醇单元的侧链提供空间位阻作用。聚羧酸减水剂中未反应完的小单体有机羧酸易挥发会造成环境污染；其分子结构中电中性的聚乙烯醇单元的侧链会阻碍减水剂与水泥的吸附，这会造成部分聚羧酸减水剂游离于混凝土中，限制了其工作性能。
发明内容
本发明旨在提供一种聚磷酸酯减水剂的制备方法，所要解决的技术问题是以异戊烯醇聚氧乙烯醚的磷酸酯化反应所得异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体进行自由基聚合，从而获得高性能的聚磷酸酯减水剂。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明的聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特点在于：首先让异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸发生磷酸酯化反应得到异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体；然后以过硫酸铵为引发剂、以巯基丙酸为调节剂，使所述异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体在水溶液中发生自由基均聚，即获得聚磷酸酯减水剂。
聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特点也在于：磷酸酯化反应温度为80℃，异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1:1；自由基均聚的反应温度为80℃，引发剂的质量为单体质量的1～2％，调节剂质量为单体质量的0.8～1％。优选的，引发剂的质量为单体质量的1％，调节剂质量为单体质量的0.8％。
上述聚磷酸酯减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12～24h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24～0.48g、巯基丙酸0.192～0.24g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用 蠕动泵向三口烧瓶滴加2～3h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。反应方程式如下：
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制得的产物聚磷酸酯减水剂分子结构高度有序，所有侧链都具有阴离子基团，提高了其对水泥颗粒的吸附，且阴离子基团为负二价，相比于聚羧酸减水剂的负一价阴离子具有更高的阴离子电荷密度，增加了其对水泥颗粒的吸附。
2、本发明只需要一种单体，所用原料焦磷酸已经大规模生产且价格低廉；本发明所制得的产物聚磷酸酯减水剂具有不挥发性、低毒性、生物可降解性。
3、本发明所得的聚磷酸减水剂具有比第三代聚羧酸减水剂更好的减水性、分散保持性、抗压强度。
4、本发明的制备方法简单，反应条件不苛刻，生产成本低，有望大规模工业生产逐渐取代聚羧酸减水剂。
附图说明
图1中A为原料异戊烯醇聚氧乙烯醚，B为所得产物聚磷酸酯减水剂的红外谱图，对比两者谱图可以发现：图1中B多出1222cm-1、999cm-1两个吸收峰，而这两个吸收峰分别为磷酸酯的P＝O、P-O-C的特征伸缩振动峰；1650cm-1处吸收峰消失，而这是不饱和双键的特征伸缩吸收峰；因此可以说明磷酸酯化反应和自由基聚合反应都已发生。
具体实施方式
实施例1：
本实施例聚磷酸酯减水剂的制备中：异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1：1，磷酸酯化反应温度为80℃，反应时间12h；自由基均聚温度为80℃，引发剂过硫酸铵的质量为单体质量的2％，调节剂巯基丙酸的质量为单体质量的1％，滴加时间2h，保温1h。具体制备过程为：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.48g、巯基丙酸0.24g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加2h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
对所得产物进行如下测试：
减水率测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时净浆流动度为255mm。
保塌性测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时分别在0min、30min、60min、90min、120min净浆流动度分别为255mm、250mm、240mm、230mm、200mm。
7天抗压强度测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时抗压强度为35Mpa。
实施例2：
本实施例聚磷酸酯减水剂的制备中：异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1：1，磷酸酯化反应温度为80℃，反应时间12h，自由基聚合温度为80℃，引发剂过硫酸铵的质量为单体质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体质量的1％，滴加时间2h，保温1h。具体制备过程为：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24g、巯基丙酸0.24g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加2h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
对所得产物进行如下测试：
减水率测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时净浆流动度为265mm。
保塌性测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时分别在0min、30min、60min、90min、120min净浆流动度分别为265mm、255mm、260mm、260mm、250mm。
7天抗压强度测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时抗压强度为38Mpa。
实施例3：
本实施例聚磷酸酯减水剂的制备中：异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1：1，磷酸酯化反应温度为80℃，反应时间12h；自由基聚合温度为80℃，引发剂过硫酸铵的质量为单体质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体质量的0.8％，滴加时间2h，保温1h。具体制备过程为：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24g、巯基丙酸0.192g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加2h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
对所得产物进行如下测试：
减水率测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时净浆流动度为270mm。
保塌性测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时分别在0min、30min、60min、90min、120min净浆流动度分别为270mm、270mm、260mm、260mm、255mm。
7天抗压强度测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时抗压强度为44Mpa。
实施例4：
本实施例聚磷酸酯减水剂的制备中：异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1：1，磷酸酯化反应温度为80℃，反应时间12h；自由基聚合温度为80℃，引发剂过硫酸铵的质量为单体质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体质量的0.8％，滴加时间3h，保温1h。具体制 备过程为：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24g、巯基丙酸0.192g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加3h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
对所得产物进行如下测试：
减水率测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时净浆流动度为280mm。
保塌性测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时分别在0min、30min、60min、90min、120min净浆流动度分别为280mm、290mm、295mm、290mm、290mm。
7天抗压强度测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时抗压强度为50Mpa。
实施例5：
本实施例聚磷酸酯减水剂的制备中：异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1：1，磷酸酯化反应温度为80℃，反应时间24h；自由基聚合温度为80℃，引发剂过硫酸铵的质量为单体质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体质量的0.8％，滴加时间3h，保温1h。具体制备过程为：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应24h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24g、巯基丙酸0.192g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加3h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
对所得产物进行如下测试：
减水率测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时净浆流动度为290mm。
保塌性测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时分别在0min、30min、60min、90min、120min净浆流动度分别为290mm、310mm、315mm、315mm、310mm。
7天抗压强度测试：本实施例所得减水剂固掺量在水泥质量的0.1％、水灰比为0.29时抗压强度为60Mpa。
由实施例1、2可以得出在引发剂用量为单体质量的1％时所制得的聚磷酸酯减水剂具有更好的减水率、保塌性、抗压强度。这是由于较高质量的引发剂会得到较小分子量的聚合物。
由实施例2、3可以得出在调节剂用量为单体质量的0.8％时所制得的聚磷酸减水剂具有更好的减水率、保塌性、抗压强度。这是由于过高质量的调节剂会抑制聚合反应的发生。
由实施例3、4可以得出在滴加时间为3h时所制得的聚磷酸减水剂具有更好的减水率，保塌性、抗压强度。这是由于反应时间的增加会使得聚合反应转化率增大。
由实施例4、5可以得出在磷酸酯化反应时间为24h时所制得的聚磷酸减水剂具有更好的减水率、保塌性、抗压强度。这是由于磷酸酯化反应时间的增加会使得磷酸酯化反应转化率增加，使得最终产物分子结构中阴离子数增加。
本发明合成的聚磷酸酯减水剂具有比第三代聚羧酸减水剂更好的性能，反应原料单一廉价，反应条件简单，成产成本低，产物不易挥发，低毒性，生物可降解，有望大规模工业化生产以取代第三代聚羧酸减水剂。

Claims (3)

1.一种聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特征在于：首先让异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸发生磷酸酯化反应得到异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体；然后以过硫酸铵为引发剂、以巯基丙酸为调节剂，使所述异戊烯醇聚氧乙烯醚磷酸酯单体在水溶液中发生自由基均聚，即获得聚磷酸酯减水剂；
其中：磷酸酯化反应温度为80℃，异戊烯醇聚氧乙烯醚和焦磷酸的摩尔比为1:1；自由基均聚的反应温度为80℃，引发剂的质量为单体质量的1～2％，调节剂质量为单体质量的0.8～1％。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特征在于：引发剂的质量为单体质量的1％，调节剂质量为单体质量的0.8％。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸酯减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
准确称取24g异戊烯醇聚氧乙烯醚、1.98g焦磷酸于100mL三口烧瓶中，固定于80℃油浴锅中，通入氮气30min，之后密闭恒温反应12～24h，反应结束后加入10g去离子水；
称取过硫酸铵0.24～0.48g、巯基丙酸0.192～0.24g溶解于10g去离子水中，混合均匀后用蠕动泵向三口烧瓶滴加2～3h，之后保温1h，冷却到室温后用饱和NaOH溶液调节pH至7-8，即得目标产物聚磷酸酯减水剂。
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