CN111302692B - 一种聚磷酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚磷酸减水剂及其制备方法。本发明所述聚磷酸减水剂由磷酸聚醚由聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A按摩尔比为1:1.05~1.2通过酯化反应制得的磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂发生酯化脱水反应制得；所述磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B的摩尔比为1:1.5~3:0.2~2:1~4。本发明所述减水剂生产工艺简单、原料廉价易获得、设备投资低、易于工业化放大生产；反应过程污染小，带水剂可回收利用，且节省大量运输成本；具有更强的减水和保坍能力，能够改善混凝土的和易性，对不同地区的混凝土材料的适应性好，对高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有很强的耐受性，市场应用前景广阔。

Description

一种聚磷酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚磷酸减水剂及其制备办法。

背景技术

混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。减水剂(也可称作“水泥分散剂”)是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土用外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土工作性能和强度。一般来说，减水剂的发展历程可分为三代，包括第一代的木质素磺酸盐减水剂，第二代的萘系磺酸盐减水剂，以及最新一代的聚羧酸减水剂。由于聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前最主流的减水剂产品，其市场占有率逐年提升，目前已达70％以上。

从分子结构上讲，聚羧酸是一种水溶性的梳形高分子，由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基醚(聚醚)侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的辉煌历程，目前其研究也进入了一个瓶颈期，主要体现在产品减水和保坍性能无法进一步提升，对各地不同的胶材和砂石骨料适应性差，对粘土和硫酸盐的耐受性差。针对这些问题，相关学者也已经给出了大量的研究思路，其中比较热门的一个思路是用磷酸基团取代羧酸基团，以期实现产品性能得极大改善。已有相关理论表明，磷酸基团可大大提高聚合物对水泥早期水化过程中产物——钙矾石相(AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力，从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂(Sylvie Pourchet et al,Cem.Concr.Res.,2015,67,21–30)。此外也有报道称，磷酸基团能够延缓水泥水化，降低粘土和硫酸盐对减水剂的不利影响(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应[J],第五届全国特种混凝土技术学术交流会,2014,成都)。

围绕含磷酸基团的减水剂的合成和应用研究，已有大量的文献和专利资料报道，概括的讲，磷酸减水剂的合成方法主要可分为三种。

第一种，也是最普遍的方法是将含磷酸基团的烯烃类单体作为第三单体添加到聚羧酸的合成体系中去，相关报道有：专利CN 105236806 B首先通过2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇之间的酯化反应制备不饱和磷酸单体，随后将其与异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚，所得产品具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，满足一些特殊工程的需要；专利CN 103848944 B使用不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及乙烯基磷酸酯类小单体为原料，直接中性水溶液体系中直接自由基共聚制得产品，所得成品能用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常；专利CN 103833940 B将N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯加入到异戊二烯聚氧乙烯醚和丙烯酸/甲基丙烯酸的聚合体系中，合成样品具有优异的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案，且工艺安全环保、成本低廉。第一种方法虽然简单直接，但也有明显缺陷，例如小分子磷酸单体价格昂贵，并且纯度低，单体中含大量磷酸双烯烃成分，会使聚合容易失控，发生交联。此外，磷酸基团对自由基有稳定作用，能降低聚合速率，甚至使反应失败。

第二种方法是首先自由基聚合合成预聚体，随后将聚合物进行磷酸化改性，最终得到磷酸减水剂，相关报道有：专利CN 106008853 A将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体共聚制得聚羧酸减水剂预聚体，随后将其与烷基磷酸酯进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物，反应完成后调整pH值，加水得到含磷酸基团的聚羧酸系减水剂，该产品具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，并且合成工艺简单，易于控制，生产成本低；专利CN 105418857 A将不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸酯、不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后使预聚体上的羟基和磷酸类酯化试剂进行酯化反应得到含磷酸酯基的聚羧酸减水剂，产品具有优异的减水、保坍和抗粘土能力；专利CN105601839 A将不饱和聚醚大单体和不饱和酸酐进行共聚反应得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将预聚体上的酸酐基团与磷酸化试剂进行酰胺化反应后得到含磷酸类基团的聚羧酸减水剂。第二种方法虽然避免了磷酸单体直接自由基聚合法的缺点，但是由于预聚体的分子位阻作用和磷酸化改性效率问题，使得产品中有效磷酸基团的含量太低，产品性能受到较大影响，目前该类产品还只是停留在实验室研究阶段。

第三种方法主要通过含苯环单体与甲醛之间的缩聚反应合成，相关报道有：专利CN 102171273 B使用单苯基聚氧乙烯醚、浓硫酸、甲醛、低聚乙二醇单苯基醚磷酸酯在高温下缩聚得到所述磷酸减水剂，产品具有优异的水泥分散作用；专利CN 105646871 A使用苯胺类化合物与亚磷酸发生曼尼希反应制得含磷单体，随后用其与苯基聚醚、甲醛等进行缩合反应制备所述磷酸减水剂，产品减水、保坍性能良好，还能有效提升混凝土强度。第三种方法虽然能得到高纯度、结构清晰的磷酸缩聚物，但是该方法需要使用大量甲醛和硫酸作为原料，这使得生产过程污染大，产品硫酸根离子含量超标，难以推广运用到实际工程中去。

综上所述，开发一种原料成本低廉、生产过程污染小、反应可控性强、磷酸基团含量高的聚磷酸减水剂，用其提高常规聚羧酸减水、保坍和材料适应能力，抵抗粘土和硫酸根粒子影响，对于推进减水剂工程应用具有重大意义。

发明内容

本发明旨在克服聚羧酸减水剂在实际工程应用中减水和保坍能力不足，对不同地区材料性能表现差异大，且难以适应当今高硫酸盐和高粘土骨料的缺陷，设计开发一种新型的聚磷酸减水剂的制备方法。

本发明提供了一种聚磷酸减水剂，所述聚磷酸减水剂的分子结构式如下：

其中x、y、z、m、n为结构单元数，且均为整数，具体地x＝3～60、y＝2～120、z＝4～180、m＝4～11、n＝11～68，R表示2～6个碳原子的烷基；

所述聚磷酸减水剂的重均分子量为10000～60000，分子量过大或者过小均会使产品性能劣化。

本发明所述的聚磷酸减水剂与常规聚羧酸减水剂相比，其分子结构特征在于：(1)主链全部以磷酸基作为吸附基团，不含羧酸基，磷酸基团对于硫酸根粒子和粘土具有较强的耐受性；(2)主链中同时含有刚性较强的烷基二醇和柔性较强的聚乙二醇，使得聚合物分子在溶液中延展性增强，分子与水泥颗粒接触面积增大，提高了吸附能力，最终使产品具有较强的减水能力。

本发明所述聚磷酸减水剂由聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A制得的磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂在一定温度下，发生酯化脱水反应制得；

所述磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B的摩尔比为1:1.5～3:0.2～2:1～4；所述带水剂的质量为反应体系总质量的50％。

所述磷酸聚醚由聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A按摩尔比为1:1.05～1.2通过酯化反应制备；

本发明所述一种聚磷酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)磷酸聚醚的合成：反应瓶中加入聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A，在一定温度下，反应一段时间，即可得到磷酸聚醚；

所述反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h；

(2)聚磷酸减水剂的制备：向步骤(1)制得的磷酸聚醚中加入聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂，进行回流酯化脱水反应，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，即得所述聚磷酸减水剂；

反应温度为90～160℃，反应时间为12～24h。

步骤(1)中所述聚乙二醇单甲醚的重均分子量为500～3000，步骤(2)中所述聚乙二醇的重均分子量200～500。

所述烷基二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇，1,6-己二醇中的任意一种或一种以上以任意比例混合，该类原料均为商品化销售；

所述磷酸化合物A选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任意一种，所述磷酸化合物B选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任意一种，该类原料均为商品化销售，在实际使用中，磷酸化合物摩尔量以含磷摩尔数计算(每摩尔焦磷酸按两摩尔磷酸计算，每摩尔多聚磷酸按四摩尔磷酸计算)；

所述带水剂为环己烷、甲苯、二甲苯中的任意一种。

步骤(2)中除去带水剂后，固体产物可直接用作减水剂使用，亦可用NaOH溶液中和稀释后使用，以增强产品的储存稳定性，这为本领域的公知技术。NaOH溶液(浓度可根据实际产物浓度的要求进行确定)的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含磷酸基会部分或全部转化为磷酸盐。由于中和对所述聚磷酸减水剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。

本发明所述的聚磷酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。

本发明所述的聚磷酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。

本发明所述的聚磷酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用

本发明技术与现有技术相比具有如下优点：

(1)采用一锅二步法制备，原料廉价易获得，生产工艺简单，设备投资低，易于工业化放大生产；

(2)反应过程污染小，带水剂还可回收利用，出去带水剂后产品可作为固体聚羧酸使用，与常规液体聚羧酸相比，节省大量运输成本；

(3)相对于常规的聚羧酸减水剂，聚磷酸减水剂具有更强的减水和保坍能力，能够改善混凝土的和易性，对不同地区的混凝土材料的适应性好，对高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有很强的耐受性，市场应用前景广阔。

具体实施方式

以下通过实施例更详细的描述了本发明所述的聚磷酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中所用原料聚乙二醇单甲醚(MPEG，>97％)和聚乙二醇(PEG，>96％)为南京博特新材料有限公司生产；磷酸化合物，包括磷酸(85％水溶液)、焦磷酸(>95％)和多聚磷酸(84％P₂O₅)，均购于麦克林试剂公司；其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于国药集团化学试剂公司。

本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO₃溶液；流动相速度：1.0ml/min；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)

实施例1

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入500g MPEG500(数字表示分子量，下同)和205.8g磷酸，升温至80℃，反应6h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入300g PEG200、12.4g乙二醇、115.3g磷酸和1110g环己烷，在90℃下回流反应12h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入235g 35wt％的NaOH溶液和1430g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.2％，pH为7.2，重均分子量为11400，分子量分布为2.09。

实施例2

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入600g MPEG750和141.9g多聚磷酸，升温至100℃，反应6h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入240g PEG200、24.3g 1,3-丙二醇、110.7g磷酸和1124g环己烷，在90℃下回流反应12h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入205g 35wt％的NaOH溶液和1590g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.4％，pH为6.8，重均分子量为17600，分子量分布为2.17。

实施例3

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入500g MPEG1000和93.4g焦磷酸，升温至120℃，反应10h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入180g PEG200、18g 1,4-丁二醇、86.5g磷酸和865g环己烷，在100℃下回流反应12h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入145g 35wt％的NaOH溶液和1244g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.1％，pH为6.5，重均分子量为20600，分子量分布为1.96。

实施例4

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入600g MPEG1200和93.5g焦磷酸，升温至120℃，反应12h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入220g PEG200、47.2g 3-甲基-1,5-戊二醇、89g焦磷酸和1050g环己烷，在100℃下回流反应12h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入197g35wt％的NaOH溶液和1689g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.8％，pH为7.4，重均分子量为24500，分子量分布为2.25。

实施例5

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入400g MPEG1600和51.2g焦磷酸，升温至120℃，反应10h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入125g PEG200、35.4g 1,6-己二醇、66.7g焦磷酸和678g甲苯，在140℃下回流反应16h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入119g 35wt％的NaOH溶液和976g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.4％，pH为6.8，重均分子量为27900，分子量分布为2.20。

实施例6

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入500g MPEG2000和53.4g焦磷酸，升温至110℃，反应12h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入218.9g PEG350、44.3g 2-甲基-2,4-戊二醇、69.7g多聚磷酸和886g甲苯，在140℃下回流反应16h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入129g 35wt％的NaOH溶液和1275g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.5％，pH为6.6，重均分子量为32300，分子量分布为1.91。

实施例7

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入600g MPEG3000和42.7g焦磷酸，升温至110℃，反应12h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入210g PEG350、41.6 1,2-戊二醇、67.6g多聚磷酸和962g甲苯，在150℃下回流反应16h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入119g 35wt％的NaOH溶液和1384g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.3％，pH为6.9，重均分子量为35900，分子量分布为2.18。

实施例8

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入600g MPEG2400和53.4g焦磷酸，升温至110℃，反应10h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入262.5g PEG350、45g 1,3-丁二醇、84.5g多聚磷酸和1045g甲苯，在150℃下回流反应16h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入148g35wt％的NaOH溶液和1504g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.0％，pH为6.5，重均分子量为39200，分子量分布为2.02。

实施例9

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入500g MPEG2000和49g焦磷酸，升温至110℃，反应10h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入250g PEG400、38g 1,3-丙二醇、100.9g磷酸和922g二甲苯，在160℃下回流反应24h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入132g 35wt％的NaOH溶液和1326g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.4％，pH为7.7，重均分子量为41400，分子量分布为2.22。

实施例10

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入400g MPEG1600和49g焦磷酸，升温至120℃，反应10h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入200g PEG400、28.5g 1,2-丙二醇、57.9g焦磷酸和735g二甲苯，在160℃下回流反应24h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入106g 35wt％的NaOH溶液和1058g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.1％，pH为6.8，重均分子量为46400，分子量分布为2.08。

实施例11

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入500g MPEG1000和97.9g焦磷酸，升温至120℃，反应8h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入400g PEG400、57g 1,2-戊二醇、114g多聚磷酸和1169g二甲苯，在160℃下回流反应24h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入217g35wt％的NaOH溶液和1682g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.3％，pH为6.9，重均分子量为55200，分子量分布为2.33。

实施例12

(1)磷酸聚醚的合成：

向装有温度计、搅拌器的反应瓶中加入600g MPEG1200和97.9g焦磷酸，升温至120℃，反应8h，即可得到磷酸聚醚；

(2)聚磷酸减水剂的制备：

向上述制得的磷酸聚醚中加入500g PEG500、46.5g乙二醇、118.3g多聚磷酸和1363g甲苯，在150℃下回流反应20h，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，加入223g35wt％的NaOH溶液和1961g水中和稀释，即可得到聚磷酸减水剂成品，测得固含量为40.7％，pH为7.0，重均分子量为58700，分子量分布为2.42。

对比例1(常规聚羧酸减水剂)

向装有搅拌器的烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(重均分子量为2400)0.1mol、过氧化氢0.01mol和水240g，随后搅拌升温至45℃，在此温度下，滴加由丙烯酸0.4mol、巯基丙酸0.0125mol、L-抗坏血酸0.025mol和水30g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后用氢氧化钠溶液中和反应液的pH为7，GPC测得重均分子量为31700，分子量分布为1.66。

对比例2

参照专利CN 105236806 B实施例2方法制备，GPC测得重均分子量为26800，分子量分布为1.77。

对比例3

参照专利CN 106008853 A实施例4方法制备，GPC测得重均分子量为31300，分子量分布为1.84。

应用实施例：

应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的玄武岩。

应用实施例1

接下来依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的聚磷酸减水剂对新拌混凝土的影响。固定水胶比0.40，调整聚羧酸掺量，使混凝土初始坍落度在24cm左右，试验温度25℃，湿度80％，混凝土质量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土实验结果见表1。

表1混凝土性能测试结果

由表1的混凝土测试结果可知，实施例1-12在掺量较低的情况下与对比例1-3具有相当的初始坍落度/扩展度，并且1h后实施例具有最大的坍落度/扩展度，这表明本发明的聚磷酸减水剂具有超越常规聚羧酸的减水以及保坍性能，此外用其它专利方法合成的聚磷酸减水剂并不能带来减水和保坍性能的提升。从含气量和抗压强度的测试结果来看，实施例和对比例数据都比较相近，没有明显区别，这表明本发明的聚磷酸减水剂不会影响混凝土的含气量和力学强度。

应用实施例2

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定净浆流动度的要求，固定水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.10％，考察了本发明的聚磷酸减水剂对不同地区水泥材料的适应性，结果见表2。

表2样品对不同水泥的适应性

表2中数据表明，本发明的聚磷酸减水剂，对不同地区的水泥适应性良好，净浆初始流动度基本保持稳定(差距50mm之内)，而对比例产品对水泥种类敏感度高，对比例1流动度差距最大，可达150mm，对比例2和3也有80mm左右。

应用实施例3

中国砂石骨料中占比最高的粘土为蒙脱土，因此为了评价本发明的聚磷酸减水剂对粘土的耐受性，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定净浆流动度的要求，水泥中分别添加0.5％和1％的蒙脱土，固定水灰比为0.27，调整减水剂掺量使初始流动度在250～260mm左右，测试其净浆流动度，试验结果见表3.

表3样品的抗粘土性能测试

表3中数据表明，掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，聚磷酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约11.8％和23.5％，而对比例1降低50％直至失去流动度，对比例2和3分别降低大约26.2％和51.4％。这表明本发明所述的聚磷酸减水剂对蒙脱土具有良好的耐受性，该产品在一些砂石骨料含泥量较大的地区具有极大的竞争优势。

应用实施例4

为了评价本发明的聚磷酸减水剂对硫酸盐的适应性，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法，水泥中分别添加0.5％和1％含量的硫酸钠，固定水灰比0.27，调整减水剂掺量使初始流动度在250～260mm左右，试验结果见表4。

表4样品的抗硫酸盐性能测试

表4中数据表明，掺加0.5％和1％含量的NaSO₄时，聚磷酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约8.6％和21.6％，而对比例1降低35.4％直至失去流动度，对比例2和3分别降低大约20.8％和40.4％。这表明本发明所述的聚磷酸减水剂对硫酸盐具有良好的耐受性，该产品在受硫酸盐侵蚀较严重的海港、水利、地下、隧道、涵洞、道路和桥梁基础等工程中具有较好的应用前景。

Claims (7)

1.一种聚磷酸减水剂，其特征在于，所述聚磷酸减水剂的分子结构式如下：

其中x、y、z、m、n为结构单元数，且均为整数，具体地x＝3～60、y＝2～120、z＝4～180、m＝4～11、n＝11～68，R表示2～6个碳原子的烷基；

所述聚磷酸减水剂的重均分子量为10000～60000。

2.根据权利要求1所述的一种聚磷酸减水剂，其特征在于，所述聚磷酸减水剂由磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂发生酯化脱水反应制得；

所述磷酸聚醚、聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B的摩尔比为1:1.5～3:0.2～2:1～4；所述带水剂的质量为反应体系总质量的50％；

所述磷酸聚醚由聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A按摩尔比为1:1.05～1.2通过酯化反应制备。

3.权利要求2所述的一种聚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)磷酸聚醚的合成：反应瓶中加入聚乙二醇单甲醚和磷酸化合物A，在一定温度下，反应一段时间，即可得到磷酸聚醚；

步骤(1)所述反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h；

(2)聚磷酸减水剂的制备：向步骤(1)制得的磷酸聚醚中加入聚乙二醇、烷基二醇、磷酸化合物B和带水剂，进行回流酯化脱水反应，反应结束后，减压蒸馏回收带水剂，即得所述聚磷酸减水剂；

步骤(2)反应温度为90～160℃，反应时间为12～24h。

4.根据权利要求3所述的一种聚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚乙二醇单甲醚的重均分子量为500～3000；

步骤(2)中所述聚乙二醇的重均分子量200～500。

5.根据权利要求4所述的一种聚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述烷基二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇，1,6-己二醇中的任意一种或一种以上以任意比例混合；

所述磷酸化合物A选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任意一种；

所述磷酸化合物B选自磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的任意一种；

所述带水剂为环己烷、甲苯、二甲苯中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种聚磷酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中除去带水剂后，固体产物直接用作减水剂使用或加入NaOH溶液中和稀释后使用；

所述NaOH溶液的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。

7.权利要求2所述的一种聚磷酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述聚磷酸减水剂的掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，百分比为质量百分比。