CN105367025A - 可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用方法 - Google Patents

可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用方法 Download PDF

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Abstract

一种制备含有水、集料、水硬性粘合剂、促凝剂作为主要组分的可喷涂型水硬性粘合剂组合物的方法，其特征在于含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分在喷嘴之前和/或在喷嘴处加入。

Description

可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用方法
本申请是2010年8月31日提交的名称为“可喷涂型水硬性粘合剂组合物及使用方法”的201080039221.X发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种可喷涂型水硬性粘合剂组合物的制备方法、该可喷涂型水硬性粘合剂组合物以及该组合物的使用方法。
背景技术
将水泥组合物(例如混凝土)通过喷嘴喷涂而施用至基底上是一种广为接受的技术，并且广泛用于诸如隧道衬砌的应用中。要求这类组合物能够容易地输送(通常通过泵送)至喷嘴。这可通过在混合阶段向待泵送并喷涂的水泥组合物中加入一种可赋予所述混合物改进的流动性的掺加剂而实现。存在相当多种在本领域中已知并使用的这类掺加剂，例如，磺酸酯三聚氰胺甲醛缩合物、磺酸酯萘甲醛缩合物或丙烯酸聚合物系列。
喷涂混凝土或“喷射混凝土(shotcrete)”主要用于地下建造。其施用过程为将砂浆或混凝土输送至喷嘴——其中加入一种促凝掺加剂和空气——以及将其高速地气动喷射至基底上。实际上，需要快凝和早硬性以使得混凝土粘附到墙壁上而不坠落，并因此确保更早的进入以及进一步的挖掘，保证安全和有效的建造。为此，将确保机械特性快速形成的促进剂加入喷涂混凝土或喷涂砂浆中。
已知促凝剂在最初阶段影响熔块相(例如C3A和C3S)的水合过程、硫酸盐载体的消耗和孔隙溶液的化学组成。加入促凝剂导致的更快凝固是因为水合产物(如钙矾石)的大量形成，某些情况下导致形成较差的早硬性，其在文献中与较慢的硅酸钙水合物(C-S-H)形成有关。
通过添加(1)一种由硅酸钙水合物组成的促硬剂和(2)一种促凝剂，硅酸钙水合物(C-S-H)的沉淀可显著地加速，使其机械性能更快地形成。
液体促进剂的制备方法记载于EP08170692.1，其中该液体促进剂含有硫酸铝和/或羟基硫酸铝。EP1878713描述了一种促进掺加剂，其基于25至40重量％的硫酸铝、至少一种其他的铝化合物(使得在分散体中铝与硫酸盐的摩尔比为1.35至0.70)以及一种包含硅酸镁的无机稳定剂。一种通过喷涂水泥组合物而将一层该水泥组合物施用至基底的方法记载于EP0812812。用于EP1964825的水硬性粘合剂的促进掺加剂和促硬剂包含硫酸盐、铝、有机酸和/或无机酸和硅酸。WO2005/075381描述了用于水硬性粘合剂的水基促进掺加剂和促硬剂，包含硫酸盐、铝和有机酸，其中铝与有机酸的摩尔比小于0.65。
用于喷射混凝土和其他含水泥的材料的常规促凝剂的特征在于其或导致快凝和相对较低的早硬性，或导致慢凝和相对较高的早硬性。此外，有关混凝土中促凝剂性能的结果通常根据水泥种类、混凝土混合方案以及温度而改变。即使在施用前将所有这些因素都考虑在内，仍难以实现很高的早硬性形成，而后者正是目前数量不断增加的使用已知促凝剂的隧道工程所要求的。因此，对于更有效且高强度的促进掺加剂的需求非常高，这种掺加剂在全世界范围内适用于多种水泥并且适合各种规格。
此外，用于包含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺加剂通常还含有增加所述水硬性粘合剂的早硬性形成速率的促硬剂。
根据WO02/070425，硅酸钙水合物本身可用作促硬剂。然而，市售可得的硅酸钙水合物及其分散体只可被看作是几乎没有效果的促硬剂。
本发明的目的是提供一种可喷涂型水硬性粘合剂组合物，其作为例如喷涂混凝土或喷涂砂浆用于使用混凝土或砂浆对基底(特别是隧道表面、矿井表面、建筑沟渠和竖井)进行涂覆。
出人意料地，已发现一种新的化学体系以在水硬性粘合剂组合物、特别是喷涂混凝土或喷涂砂浆中促进凝固和早硬性的形成。
发明内容
已知的促凝掺加剂的缺点是，在含有水硬性粘合剂的组合物(例如喷涂混凝土)中所提供的快凝通常导致较慢的早硬性的形成。
本发明的一个目的是提供一种含有水、集料、水硬性粘合剂和一种促凝剂作为主要组分的可喷涂型水硬性粘合剂组合物的制备方法，其特征在于在喷嘴之前和/或在喷嘴处添加一种含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分。
出人意料地，已发现硅酸钙水合物改善了促凝剂在水硬性粘合剂组合物中的性能并因此产生更高的水硬性粘合剂硬化度。
附图说明
图1是示出硅酸钙水合物(C-S-H)和无碱(Na2Oeq＜1重量％)促凝剂的结合物对早期水合动力学的影响的图；
图2是示出硅酸钙水合物(C-S-H)和富碱(Na2Oeq＞1重量％，根据EN480-12)促凝剂的结合物对早期水合动力学的影响的图；
图3是示出本发明的结合物对卜特兰水泥I型的早硬性形成的影响的图；
图4是示出本发明的结合物对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响的图；
图5是示出本发明的结合物在不同的硅酸钙水合物(C-S-H)用量下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响的图；
图6是示出本发明的结合物在不同温度下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响的图。
具体实施方式
因此本发明提供了一种新的化学体系以在水硬性粘合剂组合物、特别是在喷涂混凝土中促进凝固和早硬性的形成。目前已发现一种特定的化学体系可通过(1)一种硬化掺加剂和(2)一种促凝剂的组合而制备。所述(1)硬化掺加剂含有硅酸钙水合物。所述(2)促凝剂由任意种类的基于例如硫酸铝或硅酸钠的用于喷涂混凝土的无碱或含碱促凝剂组成。所述促硬剂也可在喷嘴处与所述促凝剂同时加入。
尤其是当喷涂至基底上时，水泥组合物(如混凝土)必须非常快地凝固。对于这种应用，使用了包括铝酸钠和碱金属氢氧化物的强促进剂。然而，由于这些促进剂是高碱性的，其使用导致非常不适的操作和工作条件。因此，提出了含有铝化合物的低碱和无碱促进剂。
通常用于喷涂混凝土和其他含水泥的材料的无碱促凝剂的特征在于其或导致快凝和相对较低的早硬性，或导致慢凝和相对较高的早硬性。
原则上，促硬剂含有无机和有机组分。所述无机组分可看作是可含有外来离子的经改性的、细分散的硅酸钙水合物(C-S-H)，所述外来离子如镁和铝。根据一种优选方法，所述硅酸钙水合物(C-S-H)通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应而制备，该水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应优选在一种含有适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液存在下进行和/或优选在缩聚物存在下进行，该缩聚物含有：
(I)至少一种由具有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元和
(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或其盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元存在于含有适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物的水溶液中。
优选在其中进行所述反应的水溶液除所述梳形聚合物之外还含有第二聚合物。所述第二聚合物是如在本实施方案的下文和以下实施方案中所述的缩聚物。优选与所述缩聚物一起使用的梳形聚合物可通过自由基聚合而得到。
在现有技术(US2008018732A1)中已知本实施方案的缩聚物可有效地作为水泥组合物中的超增塑剂。US20080108732A1描述了基于含有5至10个碳原子或杂原子、含有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳族或杂芳族化合物(A)和一个选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)的缩聚物，其得到与常规使用的缩聚物相比改进的无机粘合剂悬浮液的增塑效果，并且该效果可保持更长的时间(“坍落保持(slumpretention)”)。在一个具体实施方案中，它们也可为磷酸化的缩聚物。
通常所述缩聚物含有(I)至少一种由具有聚醚侧链、优选聚亚烷基二醇侧链、更优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元。该由具有聚醚侧链、优选聚乙二醇侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元优选选自烷氧基化——优选乙氧基化——羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可选自苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2-烷氧基苯氧基乙醇、4-烷氧基苯氧基乙醇、2-烷基苯氧基乙醇、4-烷基苯氧基乙醇)和/或烷氧基化——优选乙氧基化——氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如所述芳族化合物可选自N,N-(二羟乙基)苯胺、N-(羟乙基)苯胺、N,N-(二羟丙基)苯胺、N-(羟丙基)苯胺)。更优选烷氧基化的酚衍生物(例如苯氧基乙醇或苯氧基丙醇)，最优选烷氧基化、尤其是乙氧基化酚衍生物，其特征是重均分子量为300g/mol至10,000g/mol(例如聚乙二醇单苯基醚)。
通常所述缩聚物含有(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成的磷酸化结构单元，其优选选自烷氧基化的羟基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如苯氧基乙醇磷酸酯、聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)和/或烷氧基化的氨基官能化的芳族化合物或杂芳族化合物(例如N,N-(二羟乙基)苯胺二磷酸酯、N,N-(二羟乙基)苯胺磷酸酯、N-(羟丙基)苯胺磷酸酯)，其具有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸酯化和任选地加入碱)。更优选具有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的烷氧基化酚(例如具有少于25个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，并且最优选重均分子量为200g/mol至600g/mol的各烷氧基化酚(例如苯氧基乙醇磷酸酯、具有2至10个乙二醇单元的聚乙二醇单苯基醚磷酸酯)，该烷氧基化酚具有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐(例如通过用磷酸酯化和任选地加入碱)。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法的特征在于在所述缩聚物中，结构单元(I)和(II)由以下通式表示：
(I)
其中
A相同或不同，并且表示含有5至10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，
其中
B相同或不同，并且表示N、NH或O，
其中
如果B是N，则n是2；如果B是NH或O，则n是1，
其中
R1和R2彼此独立地相同或不同，并且表示支链或直链C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
a相同或不同，并且表示一个1至300的整数，
其中
X相同或不同，并且表示支链或直链C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H——优选H——，
(II)
其中
D相同或不同，并且表示含有5至10个碳原子的取代的或未取代的杂芳族化合物，
其中
E相同或不同，并且表示N、NH或O，
其中
如果E是N，则m是2；如果E是NH或O，则m是1，
其中
R3和R4彼此独立地相同或不同，并且表示支链或直链C1-C10烷基、C5-C8环烷基、芳基、杂芳基或H，
其中
b相同或不同，并且表示一个1至300的整数，
其中
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a是1或在碱土金属离子情况下为1/2。
在缩聚物的通式(I)和(II)中的基团A和D优选表示苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，A和D可彼此独立地进行选择并且各自还可由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选表示O。基团R1、R2、R3和R4可彼此独立地进行选择并且优选表示H、甲基、乙基或苯基、特别优选H或甲基并且尤其优选H。
在通式(I)中a优选表示一个1至300、特别是3至200并且特别优选5至150的整数，并且b在通式(II)中表示一个1至300、优选1至50并且特别优选1至10的整数。长度分别由a和b限定的各基团在此处可由同样的结构单元组成，但不同结构单元的混合物也可能是适宜的。此外，通式(I)和(II)中的基团可彼此独立地各自具有相同的链长，a和b各表示一个数字。然而，通常，如果各自存在具有不同链长的混合物使得在缩聚物中的结构单元的基团中对于a并独立地对于b具有不同的数值将是有利的。
通常，本发明的磷酸化的缩聚物的重均分子量为5,000g/mol至200,000g/mol，优选10,000g/mol至100,000g/mol并且特别优选15,000至55,000g/mol。
所述磷酸化的缩聚物也可以其盐的形式(例如以钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐形式)、优选以钠盐和/或钙盐形式存在。
通常结构单元(I):(II)的摩尔比为1:10至10:1，优选1:8至1:1。在所述缩聚物中具有相对高比例的结构单元(II)是有利的，因为聚合物相对高的负电荷对悬浮液的稳定性有较好的影响。
在本发明的一个优选实施方案中，所述缩聚物含有另一个结构单元(III)，其由下式表示：
(III)
其中
Y彼此独立地相同或不同，并且表示(I)、(II)或缩聚物的其他成分，
其中
R5相同或不同，并且表示H、CH3、COOH或含有5至10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H，
其中
R6相同或不同，并且表示H、CH3、COOH或含有5至10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H。
所述缩聚物通常通过以下方法制备，其中(I)至少一种由具有聚醚侧链的芳族或杂芳族部分组成的结构单元(例如聚乙二醇单苯基醚)和(II)至少一种由具有至少一个磷酸酯基团和/或该磷酸酯基团的盐的芳族或杂芳族部分组成的结构单元(例如苯氧基乙醇磷酸酯)与(IIIa)具有酮基的单体反应。优选该具有酮基的单体由通式(IIIa)表示：
(IIIa)
其中
R7相同或不同，并且表示H、CH3、COOH和/或含有5至10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H，
其中
R8相同或不同，并且表示H、CH3、COOH和/或含有5至10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H。
优选所述具有酮基的单体选自酮，优选为醛，最优选为甲醛。通式(IIIa)的化学品的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选甲醛。
通常在结构单元(III)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，并且表示H、COOH和/或甲基。最优选H。
在本发明的另一个优选实施方案中，在所述缩聚物中结构单元[(I)+(II)]:(III)的摩尔比为1:0.8至3。
优选所述缩聚在一种酸性催化剂的存在下进行，该催化剂优选为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。所述缩聚和磷酸化有利地在20至150℃的温度和1至10巴的压力下进行。特别地，80至130℃的温度范围已证明是有利的。根据温度、所用单体的化学特性和所需交联度，所述反应的持续时间可为0.1至24小时。如果使用了结构单元I和/或II的单取代的单体，则可优选地发生交联，因为缩合反应可发生于两个邻位和对位。一旦已达到所需的缩聚度(其也可通过例如测量反应混合物的粘度而确定)，则冷却反应混合物。
在所述缩合和磷酸化反应结束后，反应混合物可在8至13的pH和60至130℃的温度下进行热后处理。由于该热后处理(有利地持续5分钟至5小时)，实质上可降低反应溶液中的醛含量，特别是甲醛含量。或者，反应混合物可进行真空处理或其他现有技术中已知的方法以降低(甲)醛含量。
为了得到更好的保存期限和更好的产品性能，用碱性化合物处理所述反应溶液是有利的。因此在反应结束后使反应混合物与碱性钠化合物、钾化合物、铵化合物或钙化合物反应被认为是优选的。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙在此处已证明是特别有利的，中和所述反应混合物被认为是优选的。然而，其他碱金属和碱土金属盐和有机胺的盐也适合作为所述磷酸化的缩聚物的盐。
所述磷酸化的缩聚物的混合盐也可通过缩聚物与至少两种碱性化合物的反应而制备。
所用催化剂也可被分离。这可通过在中和过程中所形成的盐而方便地完成。如果使用硫酸作为催化剂并且反应溶液用氢氧化钙进行处理，则所形成的硫酸钙可例如通过过滤而以简单的方式分离。
此外，通过调整反应溶液的pH至1.0至4.0，特别是1.5至2.0，所述磷酸化的缩聚物可通过相分离而从水性盐溶液中分离并可分离出。然后磷酸化的缩聚物可溶解于所需量的水。然而，本领域技术人员已知的其他方法(例如渗析、超滤或离子交换剂的使用)也适于分离所述催化剂。
在一个优选实施方案中，适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物作为在主链上含有具有醚官能和酸官能的侧链的共聚物而存在。
在一个优选实施方案中，适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物作为在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大单体存在下通过自由基聚合而制备的共聚物而存在，使得总共至少45mol％——优选至少80mol％——的共聚物所有结构单元通过以聚合单元形式结合酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大单体而制备。酸单体应理解为能够进行自由基共聚合、具有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能(优选羧酸官能)并在水性介质中作为酸反应的单体。此外，酸单体也可理解为能够进行自由基共聚合、具有至少一个碳双键，在水性介质中由于水解反应而形成至少一个酸官能(优选羧酸官能)并在水性介质中作为酸反应的单体(实例：马来酸酐或(甲基)丙烯酸的可水解酯)。
在本发明的上下文中，聚醚大单体为能够进行自由基共聚合、具有至少一个碳双键并且具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是存在于共聚物中的聚醚大单体结构单元具有侧链，该侧链含有至少两个醚氧原子、优选至少4个醚氧原子、更优选至少8个醚氧原子、最优选至少15个醚氧原子。
不构成酸单体或聚醚大单体的结构单元可为例如苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃(例如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯)。该列举为非穷举。优选具有不超过一个碳双键的单体。
在本发明的一个优选实施方案中，适合作为用于水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳形聚合物是苯乙烯和马来酸的半酯与单官能化的聚亚烷基二醇的共聚物。优选地这种共聚物可在第一步中通过单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)的自由基聚合而制备。在第二步中聚亚烷基二醇——优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇)——与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应以实现酸基的酯化。苯乙烯可完全地或部分地由苯乙烯衍生物(例如甲基取代的衍生物)替代。
该优选实施方案的共聚物记载于US5,158,996，其公开内容纳入本专利申请中。
通常，结构单元在共聚物中通过以聚合单元的形式结合酸单体而制备，该结构单元符合通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)：
(Ia)
其中
R1相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
X相同或不同并且表示NH-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或O-(CnH2n)(其中n＝1、2、3或4)和/或不存在的单元；
R2相同或不同并且表示OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X是不存在的单元，则R2表示OH；
(Ib)
其中
R3相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4，
R4相同或不同并且表示SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
(Ic)
其中
R5相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
Z相同或不同并且表示O和/或NH；
(Id)
其中
R6相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
Q相同或不同并且表示NH和/或O；
R7相同或不同并且表示H、(CnH2n)-SO3H(其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4)、(CnH2n)-OH(其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4)；(CnH2n)-PO3H2(其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4)、(CnH2n)-OPO3H2(其中n＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4)、(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和/或(CmH2m)e-O-(A、O)α-R9(其中m＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，优选1、2、3或4，A、＝Cx’H2x’(其中x’＝2、3、4或5)和/或CH2C(C6H5)H-，α＝一个1至350的整数，其中R9相同或不同并且表示非支链或支链C1-C4烷基)。
通常，结构单元在共聚物中通过以聚合单元的形式结合聚醚大单体而制备，该结构单元符合通式(IIa)、(IIb)和/或(IIc)：
(IIa)
其中
R10、R11和R12各自相同或不同并且彼此独立地表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同并且表示非支链或支链C1-C6亚烷基(优选C2-C6亚烷基)、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同并且表示O、NH和/或CO-NH，条件是如果E是不存在的单元，则G也表示不存在的单元；
A相同或不同并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5(优选x＝2))和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同并且表示一个2至350(优选10-200)的整数；
R13相同或不同并且表示H、非支链或支链C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R14相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同并且表示非支链或支链C1-C6亚烷基(优选C2-C6亚烷基)、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；
G相同或不同并且表示不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是如果E是不存在的单元，则G也表示不存在的单元；
A相同或不同并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同并且表示0、1、2、3、4和/或5；
a相同或不同并且表示一个2至350的整数；
D相同或不同并且表示不存在的单元、NH和/或O，条件是如果D是不存在的单元：则b＝0、1、2、3或4并且c＝0、1、2、3或4，其中b+c＝3或4，以及条件是如果D是NH和/或O，则b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，其中b+c＝2或3；
R15相同或不同并且表示H、非支链或支链C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIc)
其中
R16、R17和R18各自相同或不同并且彼此独立表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
E相同或不同并且表示非支链或支链C1-C6亚烷基(优选C2-C6亚烷基)、亚环己基、CH2-C6H10、邻、间或对位取代的C6H4和/或不存在的单元；优选E不是不存在的单元；
A相同或不同并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
n相同或不同并且表示0、1、2、3、4和/或5；
L相同或不同并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2-CH(C6H5)；
a相同或不同并且表示一个2至350的整数；
d相同或不同并且表示一个1至350的整数；
R19相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
R20相同或不同并且表示H和/或非支链C1-C4烷基。
在本发明的另一个实施方案中，结构单元在共聚物中通过以聚合单元的形式结合聚醚大单体而制备，该结构单元符合通式(IId)：
(IId)
其中
R21、R22和R23各自相同或不同并且彼此独立地表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基；
A相同或不同并且表示CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
a相同或不同并且表示一个2至350的整数；
R24相同或不同并且表示H和/或非支链或支链C1-C4烷基——优选C1-C4烷基。
各自优选具有算术平均数为4至340个氧亚烷基的烷氧基化异戊二烯醇和/或烷氧基化羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亚烷基二醇优选用作所述聚醚大单体。甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单酯或多种这些组分的混合物优选用作所述酸单体。
通常，得到以细分散形式含有硅酸钙水合物(C-S-H)的悬浮液。这种悬浮液有效地促进了水硬性粘合剂的硬化过程。
通常，所述水溶性钙化合物以氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙和/或铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙存在。
所述水溶性钙化合物优选以氯化钙、硝酸钙和/或甲酸钙存在。
通常，所述水溶性硅酸盐化合物以硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾存在。
所述水溶性硅酸盐化合物优选以偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃存在。
原则上，硅酸钙(如果其为可溶的)可同时用作硅酸盐源以及用作钙源。然而在许多情况下，这不是优选的。通常，使用不同种类的物质作为水溶性硅酸盐化合物以及作为水溶性钙化合物。
由本发明的方法制备的可喷涂型水硬性粘合剂组合物不仅改进了水硬性粘合剂组合物的凝固性和/或早硬性形成，而且使得可降低水泥含量并且实现相同或更好的早硬性形成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述水硬性粘合剂为熔块、石膏、硫酸钙、烧石膏(硫酸钙半水合物)、无水石膏(无水硫酸钙)、石灰、潜水硬性粘合剂(例如飘尘、高炉矿渣或火山灰)及其混合物，优选卜特兰水泥。
水泥通常用在建筑业中作为细碎的水硬性粘合剂以制备混凝土、砂浆、混凝土石料和成品部件。
卜特兰水泥是混凝土、砂浆和大多数非特制薄浆的基本成分。卜特兰水泥最常见的应用是在混凝土的生产中。混凝土是一种主要由集料(砂砾和砂)、水泥和水组成的复合材料。作为建筑材料，混凝土可浇铸成几乎任何所需的形状，并且一旦硬化，可变为结构(载荷)元件。卜特兰水泥可为灰色或白色。
在一个优选实施方案中，集料选自砂、有机和/或无机颗粒、砂砾，优选具有0-16mm、优选0-8mm的尺寸分布。
在一个优选实施方案中，促凝剂含有硫酸盐、处于氧化态+3的铝或其混合物作为主要组分。
US5340385公开了多种化学促凝剂是众所周知的。本发明包括并包含碱性氢氧化物、硅酸盐、氟硅酸盐、甲酸钙、氯化钠、氯化钙、硝酸钙和亚硝酸钙。另外，对水泥的促凝作用通过混合无定形氢氧化铝与碱土金属和过渡金属的水溶性硫酸盐、硝酸盐和甲酸盐而增加。
在一个优选实施方案中，促凝剂中硫酸盐的含量为15至40重量％(基于所述促凝剂的重量计)，和/或处于氧化态3的铝的含量为3至10重量％(基于所述促凝剂的重量计)。
在本发明的一个优选实施方案中，含有硅酸钙水合物的组分是硅酸钙水合物自身或含有硅酸钙水合物的混合物。
在另一个优选实施方案中，使用钙/硅(Ca/Si)摩尔比为0.5至2.0、优选0.7至1.9、更优选1.6至1.8的硅酸钙水合物。
在另一个优选实施方案中，含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分为悬浮液或固体，优选为悬浮液。
在一个优选实施方案中，水硬性粘合剂的用量为300至600kg/m3，优选380至500kg/m3，更优选350至450kg/m3。
在另一个优选实施方案中，将含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分加入水泥设备、预拌设备中的水硬性粘合剂中、加入车载搅拌机中、输送泵中和/或喷嘴处，更优选加入配料水中。
在另一个实施方案中，含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分可通过使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而得到，该水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应优选在水溶液存在下进行，所述水溶液含有至少一种水溶性聚合物、优选增塑剂或超增塑剂、最优选作为分散剂的根据EN934-2优选适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的梳形聚合物。其可含有任何其他种类的掺加剂，例如缓凝剂、加气剂或其组合物。
在本发明的上下文中，术语“梳形聚合物”应理解为在线性主链上每隔大约一定间距具有相对长的侧链(分子量各自为至少200g/mol，特别优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度经常大致相等但也可彼此相差很大(例如当具有不同长度的侧链的聚醚大单体以聚合单元的形式结合时)。
本发明的另一个优选实施方案是可通过一种方法制备的含有可喷涂型水硬性粘合剂的组合物。
本发明还包括一种含有可喷涂型水硬性粘合剂的组合物，该组合物另外包含一种超增塑剂、优选聚羧酸酯醚并且更优选其分散体。
增塑剂或分散剂是增加它们所要加入的材料的可塑性或流动性的添加剂，所述材料包括塑料、水泥、混凝土、壁板或坯体。用于混凝土的增塑剂在混合物硬化前使其流化，增加其加工性能或减少水，并且通常并非意欲在最终产品硬化后影响其性能。另外，混凝土超增塑剂为基于聚羧酸酯醚聚合物的复合掺加剂和/或磺酸酯三聚氰胺甲醛缩合物、磺酸酯萘甲醛缩合物或丙烯酸聚合物系列。其具有坍落保持力的有利效果。它特别适合于高耐久性混凝土、自密实混凝土、高加工性能保持性混凝土以及具有良好外观要求的混凝土的生产。
最后，本发明包括一种将所述组合物与喷涂的混凝土或喷涂的砂浆用于涂覆基底的方法。
通过在支柱下方喷涂涂层(架空的)，增加了其载荷能力。所述涂层也可用于降低或防止风蚀(即是在隧道或矿井中刚刚暴露的岩石表面被空气腐蚀)，以抑制铀矿中的氡气或稳定例如采石场的筑堤、稳定隧道的顶部等。
根据本发明术语“混凝土”和“砂浆”——分别地为“喷涂混凝土”和“喷涂砂浆”——也可包含其他水泥材料。例如用于采矿的基于水泥的薄浆和用于混凝土防火的水泥砂浆。
本发明在下文中将参考操作实施例作更详细地阐述。
以下实施例阐释了本发明。
实施例1：
硅酸钙水合物(C-S-H)和无碱(Na2Oeq＜1重量％)促凝剂的结合物对早期水合动力学的影响(图1)
本实施例示出了本发明的硅酸钙水合物(C-S-H)和一种促凝剂(无碱，Na2Oeq＜1.0重量％，根据EN480-12)的结合物对于卜特兰水泥浆的早期水合动力学的影响。
为测量水合动力学，称量约2g的水泥于玻璃安瓿中，在水泥与水或掺加剂-水溶液(如果需要，该掺加剂预先溶解于水中)混合之后立刻将其密封，然后置于等温热量计TAMAir中。测量在20℃的温度下进行。
所述水泥浆混合物组成如下：
表1
无碱促凝剂1和2二者均基于硫酸铝。
结果示于图1中。曲线为等温量热法数据，而符号标记各数据组。硅酸钙水合物(C-S-H)的加入对第二个(C3S水合)峰具有显著的促进效应(最大速率增加且到达速率峰值的时间减少)，而促凝剂的加入对第一个(溶解)峰具有显著的促进效应。二者的结合显示了对两个水合峰的促进。
实施例2：
硅酸钙水合物(C-S-H)和富碱(Na2Oeq＞1重量％，根据EN480-12)促凝剂的结合物对早期水合动力学的影响(图2)
本实施例示出了本发明的硅酸钙水合物(C-S-H)和一种富碱(Na2Oeq＞1.0重量％，根据EN480-12)促凝剂的结合物对于卜特兰水泥浆的早期水合动力学的影响。制备了水泥浆并且如实施例1所述测量水合动力学。
所述水泥浆混合物组成如下：
表2
促凝剂3基于硅酸钠而促凝剂4基于铝酸钠。
结果示于图2中。曲线为等温量热法数据，而符号标记各数据组。如在实施例1中，硅酸钙水合物(C-S-H)的加入对第二个(C3S水合)峰具有显著的促进效应(最大速率增加且到达速率峰值的时间减少)，而促凝剂的加入对第一个(溶解)峰具有显著的促进效应。二者的结合显示了对两个水合峰的促进。
实施例3：
本发明的结合物对卜特兰水泥I型的早硬性形成的影响(图3)
在实施例3中将无碱促凝剂对卜特兰水泥I型的早硬性形成的影响与本发明的结合物(硅酸钙水合物(C-S-H)+促凝剂)的影响进行比较。选择根据EuropeanNormEN196-1制备的砂浆作为测试的混合物。所述混合物组成如下：
表3
砂浆样品用LBG公司的Penetrometer进行测试，其测量并记录了混合物的稠度的连续渐增。
硅酸钙水合物(C-S-H)和促凝剂的结合物对早硬性形成的积极影响是显而易见的并且可见于图3中。硅酸钙水合物(C-S-H)的加入以2水泥重量％的低促凝剂用量在1-6小时内以2倍改进了常规促凝剂对这种卜特兰水泥I型的性能。
实施例4：
本发明的结合物对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响(图4)
在实施例4中将无碱促凝剂对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响与本发明的结合物(硅酸钙水合物(C-S-H)+促凝剂)的影响进行比较。制备了砂浆混合物并且如实施例3所述进行测试。所述混合物组成如下：
表4
组分(以g计) M4.1 M4.2
CEM II/A-V 42.5R Norcem 450 450
Norm沙EN 196 1350 1350
水 202.5 177.5
超增塑剂高限值 0.9 0.45
硅酸钙水合物悬浮液 32.0
无碱促凝剂 49.5 40.5
本发明的结合物对卜特兰水泥II型的早硬性形成的积极影响是显而易见的并且示于图4中。硅酸钙水合物(C-S-H)的加入以2水泥重量％的低促凝剂用量在1-6小时内以1.5倍改善了常规促凝剂的性能。
实施例5：
本发明的结合物在不同的硅酸钙水合物(C-S-H)用量下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响(图5)
在实施例5中示出了本发明的结合物在不同的硅酸钙水合物(C-S-H)用量下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响。制备了砂浆混合物并且如实施例3所述进行测试。所述混合物组成如下：
表5
通过增加硅酸钙水合物(C-S-H)组分用量，对早硬性的成比例改善在图5中示出。
实施例6：
本发明的结合物在不同温度下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响(图6)
在实施例6中示出了本发明的结合物在不同温度下对卜特兰水泥II型的早硬性形成的影响。制备了砂浆混合物并且如实施例3所述进行测试。所述混合物组成如下：
表6
如图6中所示，将硅酸钙水合物(C-S-H)加入经促进的砂浆可补偿在水合的第一个小时内在低温下的更低的硬度形成。10℃下的硅酸钙水合物(C-S-H)和促凝剂的结合物和20℃下的单独促凝剂在最初两小时内具有类似的硬度形成。
实施例7：
当以粉末或悬浮液形式加入硅酸钙水合物(C-S-H)组分时本发明的结合物对卜特兰水泥II型的凝固和压缩强度的影响(表7b)
在实施例7中将当硅酸钙水合物(C-S-H)组分以粉末形式加入时本发明的结合物对卜特兰水泥II型的凝固时间和压缩强度的影响与以悬浮液形式加入硅酸钙水合物(C-S-H)进行比较。制备了砂浆混合物并且按照EN1961-3进行测试。所述混合物组成如下：
表7a
组成(g) M7.1 M7.2 M7.3
CEM II/A-V 42.5R Norcem 450.00 450.00 450.00
硅酸钙水合物粉末 7.00
硅酸钙水合物悬浮液 25.30
沙norm EN 196 1350.00 1350.00 1350.00
水 202.50 202.50 182.60
高限值超增塑剂 0.90 0.90 0.45
无碱促凝剂 36.00 36.00 36.00
组成(％bcw)
水/水泥 0.45 0.45 0.45
高限值超增塑剂 0.20 0.20 0.20
硅酸钙水合物活性含量 0.60 0.60
无碱促凝剂 8.00 8.00 8.00
由表7b可以看出，加入硅酸钙水合物(C-S-H)粉末显示出与以悬浮液形式加入硅酸钙水合物(C-S-H)类似的对促凝剂性能的改进。
表7b
M7.1 M7.2 M7.3
初始凝固(分钟:秒) 02:30 02:30 02:00
最终凝固(分钟:秒) 13:30 14:30 13:00
压缩强度6h(N/mm2) 2.9 4.6 4.5
压缩强度1d(N/mm2) 18.7 22.3 22.4
压缩强度7d(N/mm2) 34 38.9 33.7
实施例8
本发明的结合物在不同的硅酸钙水合物(C-S-H)用量下对喷涂混凝土的早期压缩强度形成的影响(表8b)
使用本发明和对比实施例的硅酸钙水合物(C-S-H)和促凝剂的结合物关于根据EFNARCEuropeanSpecificationforSprayedConcrete1999的压缩强度进行喷涂混凝土测试。所述混凝土混合物组成如下：
表8a
*基于活性物质的百分比
从表8b可以看出，使用本发明的结合物的喷涂混凝土测试结果显示出对早硬性形成的显著的改善。
表8b
M8.1 M8.2 M8.3
3分钟后的强度[N/mm2] 0.09 0.10 0.12
6分钟后的强度[N/mm2] 0.14 0.17 0.14
15分钟后的强度[N/mm2] 0.21 0.27 0.26
30分钟后的强度[N/mm2] 0.32 0.45 0.43
1小时后的强度[N/mm2] 0.63 0.70 0.66
2小时后的强度[N/mm2] 2.44 3.37 4.56
4小时后的强度[N/mm2] 4.32 5.57 7.53
6小时后的强度[N/mm2] 7.73 8.67 12.52
24小时后的强度[N/mm2] 27.34 27.46 33.11

Claims (14)

1.一种制备包含水、集料、水硬性粘合剂、促凝剂作为主要组分的可喷涂型水硬性粘合剂组合物的方法，其特征在于含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分在喷嘴之前和/或在喷嘴处加入。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述水硬性粘合剂是水泥、石膏、烧石膏或无水石膏、石灰、潜水硬性粘合剂(例如飘尘、高炉矿渣或火山灰)及其混合物，优选卜特兰水泥。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述集料选自砂、颗粒、砂砾，优选具有0-16mm、优选0-8mm的尺寸分布。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述促凝剂含有硫酸盐、处于氧化态+3的铝或其混合物作为主要组分。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于所述促凝剂中硫酸盐的含量为15至40重量％——基于所述促凝剂的重量计——和/或处于氧化态3的铝的含量为3至10重量％——基于所述促凝剂的重量计。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于所述含有硅酸钙水合物的组分是硅酸钙水合物(C-S-H)或含有C-S-H的混合物。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于使用钙/硅(Ca/Si)摩尔比为0.5至2.0、优选0.7至1.9、更优选1.6至1.8的硅酸钙水合物。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于含有C-S-H的组分是液态或固态形式，优选为悬浮液。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于所述水硬性粘合剂的用量为300至600kg/m3、优选380至500kg/m3、更优选350至450kg/m3。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于将含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分加入水泥设备、预拌设备中的水硬性粘合剂中、加入车载搅拌机中、输送泵中和/或喷嘴中。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于含有硅酸钙水合物(C-S-H)的组分可通过使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应而得到，该水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物的反应优选在至少一种水溶性聚合物(最优选为梳形聚合物)存在下进行，该作为分散剂的梳形聚合物根据EN934-2优选适合作为水硬性粘合剂的增塑剂。
12.含有可喷涂型水硬性粘合剂的组合物，其可通过上述权利要求之一的方法制备。
13.权利要求12的组合物，另外含有一种超增塑剂，优选为聚羧酸酯醚并且更优选作为悬浮液。
14.一种权利要求12或13的组合物的使用方法，其作为喷涂混凝土或喷涂砂浆用于涂覆基底。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011026825A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
CN102596855B (zh) 2009-09-02 2014-04-02 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
EP2539298B1 (en) 2010-02-25 2019-06-19 Construction Research & Technology GmbH Hardening accelerator composition containing dispersants
CA2818828A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Construction Research & Technology Gmbh Pulverulent accelerator
US9434648B2 (en) 2011-04-21 2016-09-06 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
EP2699526B1 (en) * 2011-04-21 2021-09-01 BASF Construction Additives GmbH Accelerator composition, process for producing it and its uses
WO2012143205A1 (en) * 2011-04-21 2012-10-26 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
AR090065A1 (es) * 2012-02-07 2014-10-15 Massachusetts Inst Technology Composicion de cemento hidratado
EP2634153A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-04 Omya Development AG Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler containing an aluminosiliceous material, the said "filler(s) blend" being treated with a superplastifier, cement compositions and cement products obtained, and their applications.
EP2634154A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-04 Omya Development AG Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler treated with ultrafine filler and a superplasticizer, compositions and cement products obtained and their applications
ITMI20121255A1 (it) * 2012-07-18 2014-01-19 Mapei Spa Additivi acceleranti di presa e indurimento
JP6226986B2 (ja) 2012-08-13 2017-11-08 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 硬化促進剤組成物
MX355030B (es) * 2012-08-13 2018-04-02 Construction Research & Technology Gmbh Composicion aceleradora de endurecimiento para composiciones cementosas.
US9994484B2 (en) 2013-07-30 2018-06-12 United States Gypsym Company Fast setting portland cement compositions with alkali metal citrates and phosphates with high early-age compressive strength and reduced shrinkage
EP2886580A1 (en) 2013-12-20 2015-06-24 Construction Research & Technology GmbH Additive for rheology improvement of inorganic binders
JP6271249B2 (ja) * 2013-12-28 2018-01-31 太平洋マテリアル株式会社 吹付け用モルタル
EP2876094A1 (en) 2014-04-03 2015-05-27 Basf Se Cement and calcium sulphate based binder composition
CN104402288A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 上海建工集团股份有限公司 一种水化硅酸钙凝胶溶液早强剂及其制备方法
PL3233751T3 (pl) 2014-12-18 2019-09-30 Basf Se Budowlana kompozycja chemiczna do zaprawy do płytek
RU2593402C1 (ru) * 2015-05-28 2016-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Высокопрочный бетон
RU2592322C1 (ru) * 2015-06-08 2016-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I" Высокопрочный бетон
JP6905795B2 (ja) * 2015-12-16 2021-07-21 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ 吹付コンクリート組成物およびその製造方法
US10322971B1 (en) 2016-04-21 2019-06-18 MK1 Construction Services Fast-setting flowable fill compositions, and methods of utilizing and producing the same
US10851016B1 (en) 2017-02-28 2020-12-01 J&P Invesco Llc Trona accelerated compositions, and methods of utilizing and producing the same
RU2651683C1 (ru) * 2017-04-14 2018-04-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Бетонная смесь с высокой стойкостью к высолообразованию
US10919807B1 (en) 2018-04-25 2021-02-16 J&P Invesco Llc High-strength flowable fill compositions
US11434169B1 (en) 2018-04-25 2022-09-06 J&P Invesco Llc High-strength flowable fill compositions
CN109369051A (zh) * 2018-11-22 2019-02-22 中耕耘成建筑科技(江苏)有限公司 一种水化硅酸钙早强剂的制备方法及一种自密实混凝土
CN110359927B (zh) * 2019-07-16 2021-10-29 双鸭山德盟机电科技开发有限公司 煤矿井下用复合喷浆材料及其使用方法
JP7416504B1 (ja) 2023-08-21 2024-01-17 株式会社スーパーシールド コンクリート保護剤、コンクリート保護剤の製造方法、コンクリート改質剤、コンクリート改質剤の製造方法、及び鉄筋腐食抑制剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1543444A (zh) * 2001-03-05 2004-11-03 ղķ˹�������о����޹�˾ 用于水泥产品的低密度水合硅酸钙强度促进剂添加剂
CN1596233A (zh) * 2001-11-28 2005-03-16 建筑研究及技术有限责任公司 水泥促凝剂及方法
CN1753848A (zh) * 2003-02-25 2006-03-29 建筑研究及技术有限责任公司 促凝剂混合物
CN101423356A (zh) * 2008-11-20 2009-05-06 同济大学 喷射混凝土用环保型无碱液体速凝剂及其制备方法

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3527981A1 (de) 1985-08-03 1987-02-12 Sicowa Verfahrenstech Mischung zur herstellung schnellerhaertender moertel fuer putze und ausbesserungen
DE3800091A1 (de) * 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3920662A1 (de) 1989-06-23 1991-01-10 Henkel Kgaa Verwendung von ethylenoxid/propylenoxid-blockcopolymeren in hydraulisch abbindenden massen sowie die so erhaltenen massen
CN1051032A (zh) * 1989-10-17 1991-05-01 中国建筑材料科学研究院 水泥混凝土新型速凝剂
DE4119665A1 (de) 1991-06-14 1992-12-17 Bayer Ag Verbesserte werkstoffe auf gipsbasis, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA2086648C (en) 1992-01-28 1999-03-23 Ahmad Arfaei Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating glycols
FR2696736B1 (fr) 1992-10-12 1994-12-30 Chryso Fluidifiants pour suspensions aqueuses de particules minérales et pâtes de liant hydraulique.
CN1119303C (zh) 1992-12-21 2003-08-27 前田制管株式会社 水泥复合材料和由其制得的水泥制品
US5332041A (en) 1992-12-30 1994-07-26 Halliburton Company Set-activated cementitious compositions and methods
FR2708592B1 (fr) * 1993-07-29 1995-09-29 Lafarge Coppee Agent accélérateur de prise et du durcissement des liants hydrauliques siliciques.
US5413634A (en) 1993-08-06 1995-05-09 Arco Chemical Technology, L.P. Cement composition
US5355954A (en) 1993-11-02 1994-10-18 Halliburton Company Utilizing drilling fluid in well cementing operations
DE4342407C2 (de) 1993-12-13 1996-07-25 Ardex Gmbh Hydraulisches Bindemittel und seine Verwendung
DE4411797A1 (de) 1994-04-06 1995-10-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure enthaltenden Kondensationsprodukten auf Basis von Amino-s-triazinen
DE19609614A1 (de) 1995-03-17 1996-09-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
TW419447B (en) 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
EP0812812B1 (en) 1996-06-14 2003-01-29 Mbt Holding Ag Concrete spraying additives
JPH10194815A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Denki Kagaku Kogyo Kk 吹付材料及びそれを用いた吹付工法
DE19724700A1 (de) 1997-06-12 1998-12-17 Ardex Gmbh Spachtelmasse, ihre Herstellung und Verwendung
JP2000095554A (ja) 1998-09-18 2000-04-04 Taiheiyo Cement Corp 超早強性セメント組成物
US6170574B1 (en) 1999-01-14 2001-01-09 Downhole Solutions, Inc. Method of forming cement seals in downhole pipes
JP2002535232A (ja) 1999-01-29 2002-10-22 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット セメントおよびセメント質組成物の性質を変えるための糖誘導体組成物およびその製造方法
JP3998227B2 (ja) * 1999-06-02 2007-10-24 電気化学工業株式会社 急結性吹付セメントコンクリート、及びそれを用いた吹付工法
US6133347A (en) 1999-07-09 2000-10-17 Mbt Holding Ag Oligomeric dispersant
US6908955B2 (en) 1999-07-09 2005-06-21 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
US6861459B2 (en) 1999-07-09 2005-03-01 Construction Research & Technology Gmbh Oligomeric dispersant
JP4323016B2 (ja) 1999-08-23 2009-09-02 太平洋セメント株式会社 セメント添加剤及びセメント混練物
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
US6733583B2 (en) 2001-03-14 2004-05-11 Capitol Aggregates, Ltd. Process for producing a blended cement having enhanced cementitious properties capable of combination with class C fly ash
US7258736B2 (en) 2003-06-24 2007-08-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Calcium aluminate cement compositions for solid freeform fabrication
US6832652B1 (en) 2003-08-22 2004-12-21 Bj Services Company Ultra low density cementitious slurries for use in cementing of oil and gas wells
WO2005075381A1 (de) 2004-02-06 2005-08-18 Sika Technology Ag Wasserbasierender erstarrungs- und erhärtungsbeschleuniger für hydraulische bindemittel sowie verfahren zu dessen herstellung
FR2866330B1 (fr) 2004-02-13 2006-08-18 Eiffage Tp Beton ultra haute performance et autoplacant, son procede de preparation et son utilisation.
DE102004013158A1 (de) 2004-03-17 2005-10-06 Construction Research & Technology Gmbh Polymere Zusammensetzung und deren Verwendung als Zusatzmittel in wässrigen Baustoffsystemen sowie in wasserbasierenden Anstrich- und Beschichtungssystemen
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
EP1655272A1 (en) 2004-11-04 2006-05-10 Mapei S.p.A. Superplasticizers for extending the workability of mortars
DE102005001101B4 (de) 2005-01-08 2007-05-24 Henkel Kgaa Trockenmischung und deren Verwendung in oder für Spachtel-, Estrich- oder Bodenausgleichsmasse
WO2006138277A2 (en) 2005-06-14 2006-12-28 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
US7273949B2 (en) 2005-08-05 2007-09-25 Halliburton Energy Services, Inc. Salts and methods for their preparation
DE102005051375A1 (de) 2005-10-27 2007-05-03 Construction Research & Technology Gmbh Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102005060947A1 (de) 2005-12-20 2007-06-28 Construction Research & Technology Gmbh Pulverförmige Polykondensationsprodukte
GB0608177D0 (en) 2006-04-25 2006-06-07 Minova Int Ltd Cement-Containing Compositions And Method Of Use
PT1878713E (pt) * 2006-07-14 2009-05-25 Constr Res & Tech Gmbh Dispersão estável de acelerador para betão projectado, com um elevado teor de matéria activa
DE202006016797U1 (de) 2006-11-03 2006-12-28 Pci Augsburg Gmbh Staubarmer Trockenmörtel
JP2008127247A (ja) 2006-11-21 2008-06-05 Ube Ind Ltd 自己流動性水硬性組成物
US7740068B2 (en) 2007-02-09 2010-06-22 M-I Llc Silicate-based wellbore fluid and methods for stabilizing unconsolidated formations
EP1964825A1 (de) 2007-02-13 2008-09-03 Sika Technology AG Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleuniger für hydraulische Bindemittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008145975A1 (en) 2007-05-30 2008-12-04 Halliburton Energy Services, Inc Polysaccharide based cement additives
DE102007027470A1 (de) 2007-06-14 2008-12-24 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete Baustofftrockenmischungen
ES2537778T3 (es) * 2007-08-27 2015-06-12 Dyckerhoff Gmbh Ligante mineral y procedimiento para su fabricación
US8653186B2 (en) 2008-09-02 2014-02-18 Construction Research & Technology Gmbh Plasticizer-containing hardening accelerator composition
CN102149747B (zh) 2008-09-11 2015-04-29 株式会社日本触媒 多支链聚烷撑二醇系聚合物及其制造方法、以及水泥外掺剂
US9156737B2 (en) 2008-10-06 2015-10-13 Construction Research & Technology Gmbh Method for producing phosphated polycondensation products and the use thereof
CN102239126B (zh) 2008-12-04 2016-02-24 建筑研究和技术有限公司 促进剂混合物及其使用方法
EP2454310B1 (de) 2009-07-15 2014-03-05 Basf Se Mischungen, enthaltend verzweigte oligomere oder polymere verbindungen, ihre herstellung und verwendung
WO2011026825A2 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Sprayable hydraulic binder composition and method of use
CN102596855B (zh) 2009-09-02 2014-04-02 建筑研究和技术有限公司 含有磷酸化缩聚物的硬化促进剂组合物
WO2011026723A1 (en) 2009-09-02 2011-03-10 Construction Research & Technology Gmbh Sulphonic acid and aromatic groups containing hardening accelerator compositions
EP2539298B1 (en) 2010-02-25 2019-06-19 Construction Research & Technology GmbH Hardening accelerator composition containing dispersants
AU2011226221B2 (en) 2010-03-09 2015-03-26 Construction Research & Technology Gmbh Cement accelerator
CA2818828A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Construction Research & Technology Gmbh Pulverulent accelerator
US9434648B2 (en) 2011-04-21 2016-09-06 Construction Research & Technology Gmbh Accelerator composition
US20120270969A1 (en) 2011-04-21 2012-10-25 Manfred Bichler Accelerator Composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1543444A (zh) * 2001-03-05 2004-11-03 ղķ˹�������о����޹�˾ 用于水泥产品的低密度水合硅酸钙强度促进剂添加剂
CN1596233A (zh) * 2001-11-28 2005-03-16 建筑研究及技术有限责任公司 水泥促凝剂及方法
CN1753848A (zh) * 2003-02-25 2006-03-29 建筑研究及技术有限责任公司 促凝剂混合物
CN101423356A (zh) * 2008-11-20 2009-05-06 同济大学 喷射混凝土用环保型无碱液体速凝剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011026825A3 (en) 2011-05-05
WO2011026825A2 (en) 2011-03-10
JP2015129092A (ja) 2015-07-16
US9102568B2 (en) 2015-08-11
NZ598647A (en) 2013-05-31
BR112012008095A2 (pt) 2020-07-21
MX2012002715A (es) 2012-04-19
AR078261A1 (es) 2011-10-26
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