CN103153907A - 用于喷射混凝土的水泥水合物产品 - Google Patents

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Abstract

可喷射无机粘合剂组合物的制备方法，其包含水、骨料、无机粘合剂、促凝剂作为主要成分，所述方法的特征在于，将含有水泥水合物产品的组分在喷嘴前和/或喷嘴处加入。

Description

用于喷射混凝土的水泥水合物产品
说明
本发明涉及可喷射的无机粘合剂组合物的制备方法、可喷射的无机粘合剂组合物以及该组合物的使用方法。
发明背景
通过喷嘴喷射将胶结性组合物例如混凝土施用至基材是公知技术，并且其广泛地用在如地面支撑物和隧道衬砌的应用中。所述组合物需要能够被容易地输送（通常通过泵送）至喷嘴。这可通过在混合阶段向待泵送并喷射的胶结性组合物中添加掺和剂来实现，所述掺和剂赋予了胶结性组合物改善的流动性。本领域已知并应用了相当多种类的此类掺和剂，例如磺化的三聚氰胺甲醛缩合物、磺化的萘甲醛缩合物或丙烯酸聚合物类。
喷射混凝土或“喷浆混凝土（shotcrete）”主要用于地下建筑。它的施用在于将砂浆或混凝土输送至喷嘴，在那里加入促凝剂和空气，并且以高速气动地喷射至基材上。事实上，需要快速凝固以及早期强度发展以使混凝土粘附在墙上而不会脱落，并因此确保更早地进入（entrance）和进一步地挖掘，从而保证安全性以及高效地施工。基于上述原因，将确保机械性能快速发展的促凝剂添加至喷射混凝土或喷射砂浆中。
已知促凝剂在刚开始的阶段影响熟料相（clinker phase）例如C3A和C3S的水化过程、混凝土孔隙溶液的硫酸盐载体和化学组分的消耗。
EP08170692.1描述了一种液体促凝剂的制备方法，其中所述液体促凝剂含有硫酸铝和/或羟基硫酸铝。EP1878713描述了以下的促凝掺和剂：其基于25至40重量%的硫酸铝、至少一种其他铝化合物以及包含硅酸镁的无机稳定剂，以使分散体中的铝相对硫酸根的摩尔比为1.35至0.70。EP0812812中记载了一种通过喷射胶结性组合物将胶结性组合物层施用至基材的方法。根据EP1964825，用于无机粘合剂的促凝掺和剂和固化促进剂（hardening accelerator）包含硫酸盐、铝、有机酸和/或无机酸和硅酸。WO2005/075381描述了一种用于无机粘合剂的水基促凝掺和剂和固化促进剂，其包含硫酸盐、铝和有机酸，其中铝相对有机酸的摩尔比小于0.65。
用于喷射混凝土（喷浆混凝土）及其他含水泥的材料的常规促凝剂的特征在于，它们或导致快速凝结和相对低的早期强度或引起缓慢凝结连同相对高的早期强度。
此外，用于包含无机粘合剂的建筑材料混合物的掺和剂也通常含有固化促进剂，其提高了无机粘合剂的早期强度发展的速率。
根据WO02/070425，硅酸钙水合物可用作此类固化促进剂。然而，市售可得的硅酸钙水合物及其分散体仅可被认为具有很小作用的固化促进剂。
本发明的目的是提供作为例如用于基材涂层的喷射混凝土或喷射砂浆的可喷射的无机粘合剂组合物，其含有混凝土或砂浆，所述基材特别为隧道表面、矿井表面、施工坑道和竖井。
出人意料地，已发现用来在无机粘合剂组合物中特别是喷射混凝土或喷射砂浆中加速凝固和早期强度发展的新的化学体系。
具体实施方式
已知的促凝掺和剂的缺点在于所提供的快速凝结经常导致含有组合物例如喷射砂浆的无机粘合剂中的早期强度发展缓慢。
本发明的一个目的是提供一种可喷射的无机粘合剂组合物的制备方法，其中含有水、骨料、无机粘合剂和促凝剂作为主要成分，其特征在于，含有水泥水合物产品的组分在喷嘴前和/或喷嘴处加入。
出人意料地，已发现水泥水合物产品改善了无机粘合剂组合物中促凝剂的性能并由此产生无机粘合剂的更高硬化程度。
因此，本发明提供一种用以在无机粘合剂组合物特别是喷射混凝土中加速凝固和早期强度发展的新的化学体系。现已发现特定的化学体系可由以下物质的组合来制备：(1)固化掺和剂和(2)促凝剂。所述(1)固化掺和剂含有水泥水合物产品。所述水泥水合物产品含有钙矾石和石膏。所述(2)促凝剂由任何类型的用于喷射混凝土的无碱或含碱促凝剂组成，所述促凝剂基于例如硫酸铝或硅酸钠。固化促进剂可与促凝剂在喷嘴处同时加入。
尤其当喷射至基材上时，胶结性组合物例如混凝土必须非常快速地凝固。对于这种用途，使用包括铝酸钠和碱金属氢氧化物的强效促凝剂。然而，因为这些促凝剂是高碱性的，其使用导致了极令人不悦的处理和操作条件。因此，已推荐含有铝化合物的低碱和无碱促凝剂。
常见的用于喷射混凝土及其他含水泥材料的无碱促凝剂的特征为，其导致快速凝固和相对低的早期强度或引起缓慢的凝固连同相对高的早期强度。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无机粘合剂为熟料、石膏、硫酸钙、烧石膏（硫酸钙半水合物）、硬石膏（无水硫酸钙）、石灰、潜在无机粘合剂（例如飘尘、高炉矿渣（blast furnace slag）或火山灰）及其混合物，优选波特兰水泥。
水泥通常在建筑行业中作为细粉状无机粘合剂用于制造混凝土、砂浆、混凝土石和成品部件。
波特兰水泥是混凝土、砂浆和大多数非专用水泥薄浆的基本成分。波特兰水泥最常见的用途是制造混凝土。混凝土是一种主要由骨料（砂砾和沙）、水泥和水组成的复合材料。作为建筑材料，混凝土可以几乎任何所需的形状浇铸，并且其一旦硬化就可变成（承重）结构元件。波特兰水泥可为灰色或白色。
在一个优选的实施方案中，骨料选自沙、有机和/或无机颗粒、砂砾，其优选具有0-16mm，更优选0-8mm的粒度分布。
在一个优选的实施方案中，所述促凝剂含有作为主要成分的硫酸盐、氧化态+3价的铝或其混合物。
US5340385公开了几种公知的化学促凝剂。本发明纳入并包含碱性氢氧化物、硅酸盐、氟硅酸盐、甲酸钙、氯化钠、氯化钙、硝酸钙和亚硝酸钙。另外，对水泥加速凝固的作用通过将无定形氢氧化铝与碱土金属和过渡金属的水溶性硫酸盐、硝酸盐和甲酸盐混合来提高。
在一个优选的实施方案中，促凝剂含有15至40重量%的量的硫酸盐（相对于所述促凝剂的重量计）、和/或3至10重量%的3价氧化态的铝（相对于所述促凝剂的重量计）。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述水泥水合物产品为钙矾石和石膏。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述水泥水合物产品为悬浮液或固体，优选悬浮液。
在一个优选的实施方案中，所述无机粘合剂以300至600kg/m3，优选350至500kg/m3，更优选380至450kg/m3的量使用。
在另一个优选的实施方案中，将所述水泥水合物产品加入到在水泥设备、预拌混凝土机（ready-mix plant）中的无机粘合剂中，加入至车载搅拌机、输送泵和/或喷嘴处，更优选加入到配制水（batchingwater）中。
本发明的另一个优选的实施方案为可喷射的无机粘合剂，其含有可通过本发明的方法制备的组合物。
本发明还包括可喷射的无机粘合剂，其含有包含一种超增塑剂（superplasticizer）——优选聚羧酸酯醚且更优选其分散体——的组分。
增塑剂或分散剂是提高所加入材料的可塑性或流动性的添加剂，所述材料包括水泥、混凝土、墙板和泥胎（clay body）。用于混凝土的增塑剂使混合物在硬化前流体化，从而提高其可加工性或减少用水量，并通常不意图影响最终产品硬化后的特性。另外，混凝土超增塑剂是基于聚羧酸酯醚聚合物的复合掺和剂和/或磺化的三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛缩合物或丙烯酸聚合物类。其具有保持坍落度能力的有利效果。其特别适用于制备高耐久性的混凝土、自密实混凝土、高加工性保持性混凝土以及具有良好外观需求的混凝土。
最后，本发明包括使用含喷射混凝土或喷射砂浆的组合物用于涂覆基材的方法。
通过将无机粘合剂组合物喷射在上端来增加其承重能力。也可施用可喷射无机粘合剂组合物以降低或防止风化——即空气对隧道或矿井中新暴露的岩石表面的侵蚀——从而压制铀矿中的氡气或稳定例如采石场中的路堤、稳定隧道顶部等。
本发明的术语“混凝土”和“砂浆”分别为“喷射混凝土”和“喷射砂浆”，也可包括其他的胶结性材料。例如用于矿业的基于水泥的水泥薄浆以及用于混凝土消防的胶结性砂浆。
下文将参考操作实施例对本发明作更详细地描述。
实施例
制备钙矾石悬浮液
实施例1
将氢氧化钙饱和溶液加入到硫酸铝溶液中(AFt1):
所有溶液用去离子水制备。氢氧化钙饱和溶液制备如下：向蒸馏水中加入过量的CaO、用磁力搅拌棒搅拌覆盖的溶液2小时并随后过滤液体。硫酸铝溶液通过向500ml蒸馏水中加入63g Al2(SO4)3.16H2O并随后过滤来制备。向硫酸铝溶液中加入氢氧化钙饱和溶液后，将混合物静置24h，之后将形成的可见沉淀物过滤并用少量蒸馏水冲洗。
实施例2
向硫酸钙中加入铝酸钠NaAl(OH)4(AFt2):
将51.6g石膏加入到350ml水中并搅拌1h。之后向浆料中加入20.8g氢氧化铝（75%）和42.7g NaOH（30%bw）水溶液并在室温下搅拌24h。
实施例3
在钠的存在下向硫酸铝中加入硝酸钙溶液(AFt3):
硫酸铝溶液通过向500ml蒸馏水中加入63g Al2(SO4)3.16H2O并随后过滤来制备。将制成的硫酸铝溶液逐滴加入至112g NaOH（30%bw）水溶液和300ml水（pH13）中。随后将4M硝酸钙溶液滴加至反应混合物中并搅拌24h。
实施例4
铝酸三钙C3A和磺酰类(sulfaze)原料与水的反应(AFt4):
在石膏、烧石膏、硬石膏和/或可溶性硫酸盐的存在下将C3A与水混合。
应用实验
实施例5
添加钙矾石对早期水化动力学的影响（图1）
该实施例示出了本发明的钙矾石（AFt1）和促凝剂的结合物对波特兰水泥浆料的早期水化动力学的影响。
为了测量水化动力学，称取2g水泥置于玻璃安瓿瓶中，所述玻璃安瓿瓶在与水或掺和剂-水溶液混合后立即密封（如果需要，将掺和剂事先溶解于水中）并随后放入等温量热器TAM Air中。在20℃的温度下进行等温测量。
所述水泥浆料混合物组成如下：
表1
Figure BDA00002972646000061
促凝剂1是无碱的且基于羟基硫酸铝。
结果如图1所示。线为等温量热数据，并且符号标识各数据集。钙矾石悬浮液(AFt1)的添加对两个水合峰均具有显著的加速作用。另一方面，促凝剂的添加对第一个（溶解）峰具有显著的加速作用但对第二个（CSH）峰具有延迟效应。两者结合显示出了两个水合峰的加速。
实施例6
本发明的结合物对II型波特兰水泥凝固时间的影响。
在实施例6中，将无碱促凝剂对波特兰II型水泥凝固时间的作用与本发明的结合物的作用相比。选择根据欧洲标准EN196-1制备的砂浆作为用于检测的混合物。所述混合物组成如下：
表2.1
Figure BDA00002972646000062
用自动Vicat针刺装置来分析砂浆样本，其根据EN480-2测量砂浆与掺和剂混合的初凝（initial set）和终凝（final set）。
钙矾石(AFt1)和石膏(Gy)的结合物与促凝剂结合对凝固的积极效应是明显的并可在表2.2中观察到。与常规的促凝剂独自与这种II型波特兰水泥混合相比，与促凝剂结合的钙矾石(AFt1)和石膏(Gy)的添加减少了初凝和终凝。
表2.2
参数 M2.1 M2.2 M2.3
手动初凝，以分钟计(EN480-2) 2,5 <2 2,0
手动终凝，以分钟计(EN480-2) 12,5 7,0 6,0
实施例7
本发明的结合物对II型波特兰水泥早期强度发展的影响
在实施例7中，将无碱促凝剂对II型波特兰水泥的早期强度发展的作用与本发明的结合物(AFt2+促凝剂)的作用相比较。根据欧洲标准EN196-1制备的砂浆被选作用于检验的混合物。所述混合物组成如下：
表3
Figure BDA00002972646000071
用LBG公司的透度计（penetrometer）样机对砂浆样本进行分析，所述透度计样机测量并记录了混合物的稠度的持续递增。
钙矾石(AFt2)与促凝剂的结合物对早期强度发展的积极效应是明显的并可在图2中观察到。与常规的促凝剂独自与该波特兰水泥II型混合相比，钙矾石(AFt2)与促凝剂的结合引起了更快的早期强度发展。

Claims (12)

1.可喷射无机粘合剂组合物的制备方法，所述可喷射无机粘合剂组合物包含水、骨料、无机粘合剂、促凝剂作为主要成分，所述方法的特征在于，将含有水泥水合物产品的组分在喷嘴前和/或喷嘴处加入。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，所述无机粘合剂为水泥、石膏、烧石膏或硬石膏、石灰、潜在无机粘合剂（例如飘尘、高炉矿渣或火山灰）及其混合物，优选波特兰水泥。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，特征在于，所述骨料选自沙、颗粒、砂砾，其优选具有0-16mm、更优选0-8mm的粒度分布。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于，所述促凝剂含有硫酸盐、氧化态+3价的铝或其混合物作为主要成分。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，特征在于，所述促凝剂含有15至40重量%的量的硫酸盐，相对于所述促凝剂的重量计，和/或3至10重量%的量的3价氧化态的铝，相对于所述促凝剂的重量计。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，特征在于，所述水泥水合物产品是钙矾石和/或石膏。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，特征在于，所述水泥水合物产品为液体或固体的形式，优选分散体。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，特征在于，所述无机粘合剂以300至600kg/m3，优选380至500kg/m3，更优选350至450kg/m3的量使用。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，特征在于，将含有水泥水合物产品的组分加入至在水泥设备、在预拌混凝土机中的无机粘合剂中，加入车载搅拌机、输送泵和/或喷嘴处。
10.含有由前述权利要求中任一项的方法制备的组合物的可喷射无机粘合剂。
11.根据权利要求10的组合物，其还含有超增塑剂，优选为聚羧酸酯醚且更优选作为悬浮液。
12.使用权利要求10或11组合物作为喷射混凝土或喷射砂浆用于基材涂覆的方法。
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