TW201228982A - Cement hydrate products for sprayed concrete - Google Patents

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201228982 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備可噴塗無機黏合劑組合物之方 法、可喷塗無機黏合劑組合物及使用該組合物之方法。 • 【先前技術】 . 藉由喷嘴喷塗將膠合性組合物（諸如混凝土）施加於基板 為公邊技術，且廣泛用於諸如支保（ground SUpp〇rt)及隧道 襯壁之應用中。需要該等組合物能夠易於輸送（通常利用 泵送）至喷嘴。此可藉由在混合階段向待泵送及喷塗之膠 合性組合物中添加賦予混合物改良之流動性的摻合物來達 成。此項技術中已知及使用多種該等摻合物，例如磺化三 聚氰胺甲醛縮合物、磺化萘甲醛縮合物或丙烯酸系聚合物 家族。 喷塗混凝土或「喷混凝土」主要用於地下建築。其施加 包括：將膠漿或混凝土輸送至喷嘴，向其中添加凝結加速 摻合物及空氣，且以高速氣動投射於基板上。實際上為 了讓混凝土黏著在壁上而不下落’需要快速凝結及早期強 度發展，且由此確保較早入場及進一步挖掘，保證安全及 . ㈣率施I °因&，將確保機械性質快速發展《加速劑添 加至喷塗混凝土或喷塗膝漿中。 已知凝結加速劑在最開始階段影響熟料相（諸如C3A及 C3S)之水合過程，硫酸鹽載劑之消耗及混凝土孔隙溶液之 化學組成。 一種製備液體加速劑之方法描述於Ep 〇817〇692丨中其 160437.doc 201228982 中液體加速劑含有硫酸鋁及/或羥基硫酸鋁β EP1878713描 述一種加速摻合物，其基於25重量❹/。至40重量％之硫酸 銘、至少一種其他鋁化合物（以使得分散液中鋁與硫酸根 之莫耳比為1.35至0.70)及無機穩定劑（其包含矽酸鎂）。一 種藉由噴塗膠合性組合物而在基板上施加膠合性組合物層 之方法描述於ΕΡ 0812812中。用於ΕΡ 1964825之無機黏合 劑的加速摻合物及硬化加速劑包含硫酸鹽、紹、有機酸及 /或無機酸及矽酸。WO 2005/075381描述一種用於無機黏 合劑之水基加速摻合物及硬化加速劑，其包含硫酸鹽、銘 及有機酸’其中鋁與有機酸之莫耳比不到0 65。 習知用於喷塗混凝土（喷混凝土）與其他含膠合劑材料之 凝結加速劑的特徵為其引起快速凝結及相對較低之早期強 度或者引起緩慢凝結以及相對較高之早期強度。 此外，用於包含無機黏合劑之建築材料混合物的摻合物 通常亦含有增加無機黏合劑之早期強度發展速率的硬化加 速劑。 根據WO 02/070425，矽酸鈣水合物可用作該硬化加速 劑。然而，市售矽酸鈣水合物及其分散液僅可視為幾乎無 作用的硬化加速劑。 【發明内容】 本發明之目標為提供一種可喷塗無機黏合劑組合物（例 如喷塗混凝土或喷塗膠漿），用於在基板（特定言之隧道表 面，礦井表面，施工渠溝及升降井）上形成混凝土或膠漿 塗層。 160437.doc 201228982 令人驚訝地已發現一種新的化學系統來加速無機黏合劑 組合物（特定言之喷塗混凝土或喷塗膠漿）之凝結及早期強 度發展。 【實施方式】 ' 已知凝結加速摻合物之缺點為在含有無機黏合劑之組合 * 物（諸如噴塗混凝土）中提供快速凝結常常引起早期強度發 展緩慢。 本發明之一目標為提供一種製備含有水、骨材、無機黏 合劑及凝結加速劑作為主要組分之可喷塗無機黏合劑組合 物之方法’其特徵在於在喷嘴之前及/或在噴嘴處添加含 有穋合劑水合產物的組分。 令人驚訝地已發現膠合劑水合產物改良無機黏合劑組合 物中凝結加速劑之效能，且從而產生無機黏合劑之較高硬 化。 因此，本發明提供一種新的化學系統來加速無機黏合劑 組合物（特定言之喷塗混凝土）之凝結及早期強度發展。現 已發現特定化學系統可利用（1)硬化摻合物及（2)黏結加速 劑之組合進行製備^ (1)硬化摻合物含有膠合劑水合產物。 ' 膠合劑水合產物含有鈣礬石（ettringite)及石膏。（2)凝結加 . 速劑係由基於例如硫酸鋁或矽酸鈉之用於噴塗混凝土之任 何類型之無鹼或含鹼的凝結加速劑組成。硬化加速劑亦可 與凝結加速劑同時添加在喷嘴處。 膠合性組合物（諸如混凝土）尤其當喷塗於基板上時，必 須極快速凝結。為了該用途，已使用包括鋁酸鈉及鹼金屬 160437.doc 201228982 氫氧化物之強力加速劑。然而，因為此等加速劑呈高度驗 性，所以其使用引起極不良的操作及工作狀況。因此，已 提出含有鋁化合物之低鹼及無鹼的加速劑。 用於喷塗混凝土及其他含膠合劑材料之常用無鹼凝結加 速劑的特徵為其引起快速凝結及相對較低之早期強度或者 引起緩慢凝結以及相對較高之早期強度。 在本發明之一較佳實施例中，無機黏合劑為熟料、石 膏、硫酸#5、半水石膏（硫酸約半水合物）、硬石膏（無水硫 酸辦）、石灰、潛在無機黏合劑（例如飛灰、鼓風爐熔渣或 火山灰）及其混合物，較佳為波特蘭水泥（p〇rtland cement) 〇 膠合劑在建築工業中通常以細粉狀無機黏合劑形式用於 製造混凝土、膠漿、混凝土石及製成部件。 波特蘭水泥為混凝土、膠漿及大部分非特殊灌漿之基本 成分。波特蘭水泥之最常見用途為製造混凝土。混凝土為 主要由骨材（礫石及砂子）、膠合劑及水組成之複合材料。 作為建築材料，混凝土可澆鑄成幾乎任何所需形狀，且一 旦硬化，可變為結構（載重）元件。波特蘭水泥可為灰色或 白色。 在一較佳實施例中，骨材係選自由以下組成之群：砂 子、有機及/或無機顆粒、礫石，較佳具有〇 〇1〇1至16 mm、更佳0 mm至8 mm之粒徑分佈。 在一較佳實施例中，凝結加速劑含有硫酸鹽、呈氧化態 +3形式之鋁或其混合物作為主要组分。 I60437.doc 201228982 US5340385揭示熟知的若干化學凝結加速劑。本發明包 匕3鹼金屬氫氧化物、矽酸鹽、氟矽酸鹽、甲酸鈣、 氣仙、氯化辦、硝酸妈及亞石肖酸‘另外，藉㈣以 形風氧化銘與驗土金屬及過渡金屬之水溶性硫酸鹽、硝酸 鹽及甲酸鹽混合來增強對膠合劑之凝結加速作用。 在較佳實施例中，凝結加速劑含有以該加速劑重量計 含量在15重量％與40重量％之間的硫酸鹽及/或以該加速劑 重量計含量在3重量％與10重量％之間的呈氧化態3 鋁。 在本發月之-較佳實施例中，膠合劑水合產物為約装石 及石膏。 在另一較佳實施例中，膠合劑水合產物為懸浮液或固 體’較佳為懸浮液。 在一較佳實施例中，無機黏合劑之使用量為300 kg/m3至 600 kg/m、較佳為 35〇 kg/m3 至5〇〇 kg/m3、更佳為3如 kg/m3至 450 kg/m3。 在另一較佳實施例中，將膠合劑水合產物在水泥廠中、 在預拌廠中添加至無機黏合劑中、至卡車混合器中、至輸 • 送泵中及/或於喷嘴處，更佳添加至定量水中。 . 本發明之另一較佳實施例為可由方法所製備之含有可喷 塗無機黏合劑的組合物。 此外，本發明包含含有可喷塗無機黏合劑之組合物其 另外包含超塑化劑，較佳為聚羧酸酯醚且更佳為其分散 液。 160437.doc 201228982 增塑劑或分散劑為增強其所添加之材料之塑性或流動性 的添加劑，此等物包括膠合劑、混凝土、牆板及黏土坯 體。混凝土之增塑劑使混合物在其硬化之前流體化，增強 其可加工性或減少水，且通常不會影響其硬化後之最終產 物特性。另外，混凝土超塑化劑為基於聚羧酸酯醚聚合物 之複合摻合物及/或磺化三聚氰胺甲醛縮合物、磺化萘甲 醛縮合物或丙烯酸系聚合物家族。其具有坍度保持能力之 有利作用。其特別適合於製造較高耐久性混凝土、自壓實 混凝土、維持較高可加工性之混凝土以及具有良好外觀需 要的混凝土。 最後，本發明包含一種使用組合物在基板上形成喷塗混 凝土或喷塗膠漿塗層之方法。 藉由在頂端上喷塗無機黏合劑組合物，增加其載重能 力。亦可施加可喷塗無機黏合劑組合物來降低或防止風化 (其為空氣對隧道或礦井中新暴露之岩石表面之腐蝕），用 於抑制鈾礦井中之氡氣或用於穩定例如採石場之堤壩用 於穩定隧道之頂壁或其類似物。 根據本發明，術語「混凝土」及「膠漿」（分別為「喷 塗混凝土」及「喷塗膠漿」）亦可包含其他膠合性材料。 舉例而言，基於膠合劑之灌漿用於礦業，且膠合性膠漿用 於混凝土之防火。 以下將參照實施例更詳細地描述本發明。 實例 製備鈣礬石懸浮液 160437.doc 201228982 實例1 向硫酸銘溶液中添加氫氧化狀飽和溶液（AFt ι): 所有冷液均以去離子水製成。氫氧化舞之飽和溶液係藉 由向蒸餾水中添加過量Ca〇、以磁性攪拌棒將經覆蓋之溶 液擾拌2小時且隨後過濾液體而製成。硫酸铭溶液係藉由 向500 ml蒸餾水中添加63 g A12(s〇4)3.16H2〇、隨後過濾而 製成。在將氫氧化齊之飽和溶液添加至硫酸鋁溶液中之 後，使混合物放置24小時，隨後過濾所形成之可見沈澱物 且以少量蒸餾水沖洗。 實例2 向硫酸鈣中添加鋁酸鈉NaAl(OH)4(AFt 2): 將51.6 g石膏添加至350 ml水中，且攪拌1小時。隨後， 將20.8 g氫氧化鋁（75°/。）及42.7 g NaOH 30% bw水溶液添加 至漿液中’且在室溫下攪拌24小時。 實例3 在鈉存在下向硫酸鋁中添加硝酸鈣溶液（AFt 3): 硫酸鋁溶液係藉由向500 ml蒸德水中添加63 g Al2(S〇4)3«16H2〇隨後過濾而製成。將所製備之硫酸鋁溶液 逐滴添加至112 g NaOH(30°/。bw)水溶液及300 ml水（pH 13) 中。隨後將4 Μ硝酸鈣溶液逐滴添加於反應混合物中且授 拌24小時。 實例4 鋁酸三鈣C3A及硫酸鹽源與水之反應（AFt 4): 在石膏、半水石膏、硬石膏及/或可溶硫酸鹽存在下將 160437.doc 201228982 C 3 A與水混合。 應用實驗 實例5 添加鈣礬石對早期水合動力學之影響（圖^ 此實例顯示本發明之鈣礬石（AFt 1}與黏結加速劑之組合 對波特蘭水泥糊之早期水合動力學的影響。 為了量測水合動力學，稱取2 g膠合劑置於玻璃安瓿 中，與水或摻合物水溶液（若需要，則將摻合物預先溶解 於水中）混合之後立即將該玻璃安瓿緊緊密封，且隨後置 入等溫量熱器TAM Air中。在2(TC之溫度下進行等溫量 測。 該等水泥糊混合物組成如下： 表1 組分(g) Μ 1.1 Μ 1.2 Μ 1.3 Μ 1 4 HULC1M Fluvio® 4 水 鈣礬石懸浮液(AFtl) 凝結加速劑 2.000 1.0 2.000 1.0 0.16 2.000 1.0 0.02 2.000 1.0 0.02 0.16 凝結加速劑1不含鹼金屬且基於羥基硫酸鋁。 結果展示於圖1中》線為等溫量熱資料，且符號標識個 別資料組。鈣礬石懸浮液（AFt 之添加對兩個水合峰均具 ， 有顯著的加速作用。另一方面，凝結加速劑之添加對第一 > (溶解）峰具有顯著的加速作用，但對第二（CSH)峰具有阻 滯作用。兩者之組合顯示促進兩個水合峰。 實例6 本發明之組合對波特蘭水泥Η型之凝結時間的影響。 160437.doc •10· 201228982 在實例6中，將無鹼之凝結加速劑對波特蘭水泥II型之 凝結時間的影響與本發明之組合的影響相比較。選擇根據 歐洲標準EN 196-1所製備之膠漿作為檢查之混合物。該等 混合物組成如下： ， 表 2.1 組分(g) Μ 2.1 Μ 2.2 Μ 2.3 CEMII/A-L 42.5 N CIMPOR 450 450 450 標準沙子ΕΝ 196 1350 1350 1350 水 202.5 202.5 202.5 高性能超塑化劑 1.36 1.42 1.32 鈣礬石懸浮液(AFt 1) 2.25 石膏懸浮液 2.25 無驗之凝結加速劑 40.5 40.5 40.5 用自動維卡（Vicat)針式裝置檢查膠漿樣本，該等裝置根 據EN 480-2量測與摻合物混合之膠漿的初始凝結及最終凝 結。 鈣礬石（AFt 1)與石膏（Gy)組合與黏結加速劑之組合對於 凝結之正面影響明顯且可見於表2·2中。與單獨的習知凝 結加速劑相比，添加釣馨·石（AFt 1)及石膏（Gy)與凝結加速 劑之組合降低此波特蘭水泥II型的初始及最終凝結。 表2.2 參數 Μ 2.1 Μ 2.2 Μ 2.3 人工操作初始凝結分鐘數(ΕΝ 480-2) 2.5 <2 2.0 人工操作最終凝結分鐘數(ΕΝ 480-2) 12.5 7.0 6.0 實例7 本發明之組合對波特蘭水泥II型之早期強度發展的影 響。 在實例7中，將無鹼之凝結加速劑對波特蘭水泥II型之 160437.doc -11 - 201228982 早期強度發展的影響與本發明之組合（AFt 2 +凝結加速劑） 的影響相比較。選擇根據歐洲標準EN 196-1所製備之膠漿 作為檢查之混合物。該等混合物組成如下： 表3 組分(g) M3.1 Μ 3.2 CEMII/A-LL 42.5 N HOLCIM Fluvio® 4 450 450 標準沙子ΕΝ 196 1350 1350 水 202.5 202.5 高性能超塑化劑 0.9 1.35 鈣礬石懸浮液(AFt 2) 2.25 無驗之凝結加速劑 36 36 用LBG公司之穿透計原型機檢查膠漿樣本，該穿透計原 型機量測且記錄混合物之稠度的連續逐漸增加。 鈣礬石（AFt 2)與黏結加速劑之組合對早期強度發展之正 面影響明顯且可見於圖2中。與單獨的習知凝結加速劑相 比，鈣礬石（AFt 2)與凝結加速劑之組合可使此波特蘭水泥 II型的早期強度發展更快。 【圖式簡單說明】 圖1 :鈣礬石添加物對早期水合動力學之影響。 圖2 :鈣礬石（AFt 2)與黏結加速劑之組合對於早期強度 發展之正面影響。 160437.doc -12-

Claims (1)

1. 201228982 七、申請專利範圍： 1. 一種製備含有水、骨材、無機黏合劑、凝結加逮劑乍 主要組分之可噴塗無機黏合劑組合物的方法， 再特徵在 於在喷嘴之前及/或在喷嘴處添加含有膠合劑水合產物的 組分 2. 如請求項1之方法，其中該無機黏合劑為膠合劑、石 膏、半水石膏或硬石膏、石灰、潛在無機黏合劑（例如飛 灰、鼓風爐炫渔或火山灰）、其混合物，較佳為波特蘭水 泥（Portland cement) 0 3. 如請求項1或2之方法，其中該等骨材係選自由砂子、顆 粒、礫石組成之群，較佳具有〇 01111至l6 mm、較佳〇爪瓜 至8 mm之粒徑分佈。 4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該凝結加速劑含有 硫酸鹽、呈氧化態+3形式之鋁或其混合物作為主要組 分0 5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該凝結加速劑含有 以該加速劑重量計含量在15重量％與4〇重量％之間的硫 酸鹽及/或以該加速劑重量計含量在3重量％與丨〇重量。/〇之 間的呈氧化態3形式的鋁。 6. 如π求項1至5中任一項之方法，其中該等膠合劑水合產 物為鈣礬石及/或石膏。 7. 如凊求項1至6中任一項之方法其中該等膠合劑水合產 物呈液體形式或呈固體形式，較佳為分散液。 8. 如請求項！至7中任一項之方法，其中該無機黏合劑之使 I60437.doc 201228982 用量為 300 kg/m3至 600 kg/m3、較佳為 380 kg/m3至 500 kg/m3、更佳為 350 kg/m3 至 450 kg/m3。 9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中含有膠合劑水合產 物之該組分係在水泥廠、在預拌廠添加至無機黏合劑 中添加至卡車混合器中，添加至輸送泵中及/或添加至 喷嘴中。 10. 種3有可喷塗無機黏合劑之組合物，其可由如前述請 求項中任一項之方法製備。 11·如凊求項1〇之址合物 σ物其另外含有超塑化劑，較佳為聚 羧酸酯醚且更佳為懸浮液形式。 12. —種使用如諸龙馆 之組合物在基板上形成喷塗混 凝土或喷塗膠漿塗層的方法。 160437.doc