CN107848816A - 用作混凝土或水泥类材料中的促硬剂的硅酸钙水合物的制造方法及用该方法制造的硅酸钙水合物 - Google Patents

用作混凝土或水泥类材料中的促硬剂的硅酸钙水合物的制造方法及用该方法制造的硅酸钙水合物 Download PDF

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Abstract

一种制造含有成核剂的浆料的方法，其包括在水性介质中和在选自由P、B、S及其混合物组成的组的掺杂剂的存在下，使含Ca化合物的至少一种来源与含Si化合物的至少一种来源反应；其中：(i)反应在100～350℃的温度下进行；(ii)Ca/Si的总摩尔比为1.5～2.5，(iii)掺杂剂/Si的总摩尔比为0.01～2；条件是：(a)当唯一掺杂剂为P时，P/Si的总摩尔比为0.1～2；(b)当唯一掺杂剂为B时，B/Si的总摩尔比为0.01～2，和(c)当唯一掺杂剂为S时，S/Si的总摩尔比为0.1～2。

Description

用作混凝土或水泥类材料中的促硬剂的硅酸钙水合物的制造 方法及用该方法制造的硅酸钙水合物
本发明涉及在混合之前或混合过程中添加到混凝土中以改善胶凝材料的硬化性质的辅助性胶凝材料(SCM)。更具体而言，本发明涉及制造成核剂(包括有缺陷的雪硅钙石形式的硅酸钙水合物(C-S-H))的新颖且方便的工业方法。
背景技术
辅助性胶凝材料(SCM)是由呈现出凝硬(pozzolanic)能力和/或潜在水硬反应性的粉末状或粉碎的矿物类材料组成的外加剂。各种SCM可见于实际混凝土混合物中。
尽管SCM的使用总体上正变成水泥工业的明确趋势，但是其实际使用在许多情况下受到价格和/或技术原因的限制。就此而言，使用例如纳米二氧化硅(NS)颗粒、硅酸钙水合物(C-S-H)纳米颗粒等反应性SCM提高了水泥熟料的最终价格。另一方面，廉价但是反应性不是非常好的种类的SCM(例如飞灰(FA))的使用也无法增加，因为其会危害早期强度性质。
S.Chandra和H.Bergqvist(Proc.Int.Congr.Chem.Cem.1997,vol.3,3ii106,6pp)首先研究了NS颗粒与硅酸盐水泥的相互作用，他们显示出，添加少量胶体纳米二氧化硅足以产生与更高量的硅粉(SF)相同的凝硬效果(二氧化硅颗粒与CH反应得到C-S-H的能力)。NS颗粒的这些有利性质归因于其细度(这些作者使用的NS颗粒的比表面积为80m2/g，而硅粉的比表面积仅为15-25m2/g)。之后，世界各地的大量研究通过实验和计算证实，除了NS凝硬反应以外，NS颗粒的使用隐含C-S-H凝胶中硅酸盐链生长的额外机制。这种新机制涉及“NS+C-S-H＝C-S-H(新)”类型的反应，其中，新C-S-H凝胶具有更长且更稳定的链。不过，如前所述，尽管少量NS颗粒的使用大大改善了混凝土的机械性质，但其实际使用因其高价格(约2500€/吨)而受限。
更新的研究工作(Thomas等,J.Phys.Chem.C 2009,vol.113,p.4327-4334)证实，将C-S-H纳米颗粒添加到普通硅酸盐水泥(OPC)显示出晶种形成(seeding)效应(模板效应)，其在远离颗粒表面的孔隙空间中提供新成核位点。之后相同机制被记载发生在其他水泥种类中(Hubler等,Cement and Concrete Research 2011,vol.41,p.842-846)。水合过程的动力学并因此硬化过程都可以通过改变添加到水泥中的C-S-H纳米颗粒的量来调节。
这种通过常规成核和生长模型而容易理解的简单构思很受油气领域(其中精细控制油-水泥沉降是关键)的欢迎。不过，C-S-H纳米颗粒的合成是十分麻烦的过程。基于溶胶-凝胶途径合成C-S-H颗粒的传统方法几乎不能扩大规模。而且，这类新的促硬剂纳米添加剂(其充当模板，而不是经凝硬机制发挥作用)的使用因其高价格(约2500€/吨)而受限。
为了克服上述缺点，已报道了基于对含有CaO和SiO2的材料进行常规水热处理而产生C-S-H颗粒的替代方法。不过，至今为止它们中无一在成本有效性和晶种形成(成核)能力方面能令人满意。一般来说，在低于140℃的温度下以低C/S比(0.8-1.5)进行的已知水热法产生雪硅钙石矿物，其晶体结构被认为是所需的胶凝性C-S-H凝胶的“过于完美”的版本，于是呈现出低成核能力。此外，其形成是十分缓慢的过程，通常需要在水热室中连续搅拌数天。由于通常已知温度上升会促进化学反应，已考虑将水热温度升至高于140℃的可能性，以更快地获得有缺陷的雪硅钙石样化合物。不幸的是，在高于140℃的温度下实际发生的是，诸如硬硅钙石或白钙沸石等其他晶体结构变为稳定的矿物。使用1.5～2.5的更大Ca/Si比的方案更加糟糕，其中低于～100℃的水热处理仅产生氢氧钙石和雪硅钙石样晶体的亚稳熔体，而更高温度下的水热处理导致雪硅钙石样结构变形成例如柱硅钙石(C1.5SH1.5,)或α-C2SH等更稳定的结构，它们是与胶凝性C-S-H凝胶几乎无相似性的矿物，显示出低成核能力。
Baltakys等(Materials Science-Poland 2009,vol.27,No.4/1)披露了由具有0.83和1.0的低Ca/Si摩尔比的CaO/SiO2起始混合物在石膏的存在下在200℃制备C-H-S颗粒。确认了硫酸根离子改善了雪硅钙石在高温下的合成。不过，该方法得到的晶体结构被认为是胶凝性C-S-H凝胶的“过于完美”的版本，于是呈现出低成核能力。
WO2010/026155记载了一种获得促硬剂组合物的方法，其包含C-S-H产品和适合作为水硬性粘合剂用增塑剂的水溶性梳状聚合物。聚合物和C-S-H晶种的此组合从技术角度很吸引人，但是其使合成过程复杂化。此外，该方法依赖于低温合成，优选在0℃～100℃，造成较长合成过程和昂贵的生产成本。WO2010/026155公开了利用在该方法所使用的起始水溶液中溶解的铝和/或镁盐，通过在结构中引入与钙和硅不同的其他离子来在所得C-S-H中产生缺陷，引起改善的硬化促进效果。然后C-S-H硬化促进效果通过该C-H-S结构中获得的缺陷得到增强。其出现原因是，该晶种形成能力依赖于与真正的胶凝性C-S-H凝胶(其在水合过程后天然地出现)的结构类似性。对得到的结构中的缺陷的需求是关键构思，因为胶凝性C-S-H凝胶纳米结构实际上是结晶雪硅钙石矿物的高度变形的版本。事实上，尽管胶凝性C-S-H凝胶化学计量比可以写作C1.7SH1.8，但是雪硅钙石矿物是Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。因此，胶凝性C-S-H凝胶的Ca/Si比和水含量都比雪硅钙石矿物中发现的值大得多。这种结构差异解释了为何C-S-H晶种的硬化能力还与Ca/Si比相关。不过，使用WO2010/026155中记载的方法获得所需的C-S-H颗粒的反应时间还是非常长，因此需要高能耗，限制了其工业应用。
WO2014/183846披露了在200℃的高压釜中对水/固体比为0.1～100和C/S比为2左右的含有CaO和SiO2来源的原料进行水热处理。原料优选为废料和副产物。所得产品据称显示出增强的潜在水硬和/或凝硬反应性并用作辅助性胶凝材料。不过，该披露的方法没有得到具有与胶凝性C-S-H凝胶类似的特征的C-H-S。更可能的是，该方法主要得到了α-C2SH，其具有低得多晶种形成能力。如Guerrero等(J.Am.Ceram.Soc.2005,vol.88,p.1845-1853)已经披露的，已熟知在富钙环境中对例如FA等废料进行常规水热处理产生了例如α-C2SH和加藤石等水合产物。此外，WO2014/183846披露的方法需要长停留时间(约16小时)。
鉴于上述情况，仍然需要通过简单且工业上可扩大规模的成本有效且容易反应的制造方法来提供成核剂，例如与胶凝性C-S-H凝胶类似的C-S-H颗粒。
发明内容
本发明人开发了一种克服了上述缺点的制造成核剂的新方法，所述成核剂可用作混凝土或其他胶凝材料的促硬剂。特别是，该方法是成本有效、可扩大规模且耗时短的，且可以方便地使用废料和副产物作为原料。为了达成这种方便的方法，本发明人进行了大量的研究来调节反应条件。重要的是，本发明人发现了将特定反应条件与使用少量特定掺杂剂组合可得到含有成核剂(特别是至少含有与胶凝性C-S-H凝胶非常相似的C-S-H颗粒)的产品。如以下实例中公开的，其仅用约4小时就得到所希望的产品，与现有技术方法相比是非常显著的改善。
本发明的第一方面因此涉及一种制造含有成核剂的浆料的方法，其包括：在水性介质中和在选自由含P化合物、含B化合物、含S化合物及其混合物组成的组的掺杂剂的存在下，使含Ca化合物的至少一种来源与含Si化合物的至少一种来源反应；其中：(i)反应在100～350℃的温度下进行；(ii)Ca与Si的总摩尔比为1.5～2.5，并且(iii)掺杂剂与Si的总摩尔比为0.01～2；条件是：(a)当唯一掺杂剂为含P化合物时，P与Si的总摩尔比为0.1～2；(b)当唯一掺杂剂为含B化合物时，B与Si的总摩尔比为0.01～2，和(c)当唯一掺杂剂为含S化合物时，S与Si的总摩尔比为0.1～2。
所得浆料包含显著比例的有缺陷的雪硅钙石形式的C-S-H(或者C-A-S-H，如果Al如具体实施方式中那样存在于原料中)。本发明人表征了这种C-(A)-S-H，发现其与胶凝性C-(A)-S-H凝胶具有高度的结构相似性(参见实施例7)，显示出令人惊讶的高成核能力。之前的方法不能以这种方便、成本有效的条件得到这种有缺陷的雪硅钙石。本发明人证实，少量特定掺杂剂的存在损害结晶和不需要的相(例如柱硅钙石或α-C2SH)，使得在反应期间形成的有缺陷的雪硅钙石相稳定化。另外，取决于所用的掺杂剂，在所得浆料中也可以包含其他成核剂。特别是，当P用作掺杂剂时，该浆料含有高比例的羟磷灰石，其也显示出非常高的成核能力。
于是，本发明的另一方面提供一种能够通过本发明的方法获得的含有成核剂的浆料。可以进一步加工这种浆料得到更适合于运输和用于水泥工业的粉末。因此，本发明的另一方面涉及一种通过本发明的方法能够获得的含有成核剂的粉末。
所得到的浆料或粉末，由于高比例的成核剂，可以直接用作混凝土或其他水泥类材料的促硬剂。作为另选，所得粉末可以配制得到用于混凝土或其他水泥类材料的添加剂组合物。因此，本发明还提供一种包含能够通过本发明的方法获得的粉末以及适当的添加剂的、用于混凝土或其他水泥类材料的添加剂组合物。而且，本发明的另一方面提供本发明的浆料、粉末或添加剂组合物作为混凝土或其他水泥类材料用促硬剂的应用。
最后，本发明在另一方面提供使用通过本发明的方法能够获得的浆料、粉末或添加剂组合物制成的混凝土或其他水泥类材料。
附图说明
图1：显示按照实施例1(a)得到的产物的XRD图谱，这些产物通过在200℃下对未掺杂样品(下图)和Ca/Si摩尔比为2.2、B/Si摩尔比为1.172的以B作为掺杂元素的掺杂样品(上图)进行水热处理得到。
图2：显示按照实施例1(b)得到的产物的XRD图谱，这些产物通过在200℃下对未掺杂样品(下图)和Ca/Si摩尔比为2、P/Si摩尔比为0.35的以P作为掺杂元素的掺杂样品(上图)进行水热处理得到。
图3：显示按照实施例1(c)得到的在200℃的Ca/Si摩尔比为2的以B作为掺杂元素的样品(上图，B/Si＝0.053)和以B(B/Si＝0.053)和S(S/Si＝0.011)作为掺杂元素的样品(下图)的XRD图谱。
图4：显示实施例2(a)的在165℃的没有掺杂元素的样品(下图)和Ca/Si摩尔比为2.2、B/Si摩尔比为1.172的以B作为掺杂元素的样品(上图)的XRD图谱。
图5：显示实施例2(a)的在175℃的没有掺杂元素的样品(下图)和Ca/Si摩尔比为2.2、B/Si摩尔比为1.172的以B作为掺杂元素的样品(上图)的XRD图谱。
图6：显示实施例2(b)的在250℃和225℃和200℃的、未掺杂元素的不同样品(图6B的下图)和Ca/Si摩尔比为2、P/Si摩尔比为0.35的以P作为掺杂元素的样品(图6B和图6A的上图)的XRD图谱。
图7：显示按照实施例3得到产物的XRD图谱，这些产物通过在200℃下对未掺杂样品(下图)和Ca/Si摩尔比为1.60、B/Si摩尔比为1.172的以B作为掺杂元素的掺杂样品(上图)进行水热处理得到。
图8：显示按照实施例4得到产物的XRD图谱，这些产物通过在200℃下对未掺杂样品(下图)和Ca/Si摩尔比为2、P/Si摩尔比为0.35的以P作为掺杂元素的掺杂样品(上图)进行水热处理得到。
图9：显示通过使用不同SCM实现的压缩强度上升(ΔR(％))：NS：纳米二氧化硅，NA：纳米氧化铝；MS：微米二氧化硅，和S：按照实施例1a得到的产品。
图10：显示雪硅钙石结构。
具体实施方式
本发明涉及一种如上所述的含有成核剂的浆料的制造方法。该方法便捷、工业上可扩大规模、耗时短且具有成本效益，需要存在选自由含P化合物、含B化合物、含S化合物及其混合物组成的组的掺杂剂；其中，掺杂剂与Si的总摩尔比为0.05～2。
“成核剂”(本文中有时也称作“晶种形成剂”)应理解为是加速成核(或“晶种形成”)过程(即经由自组装或自组织形成新热力学相或新结构的第一步)的化合物。由于水泥的水合被模型化为成核和生长过程，本发明的成核剂为水泥或水泥类材料的水合提供了适当的模板，因此促进其硬化。本发明的方法涵盖了形成含有至少一种、但有时更多种的成核剂的产品。本发明中的特定成核剂为有缺陷的雪硅钙石形式的硅酸钙水合物(C-S-H)。当含Al化合物存在于原料中时，Al部分取代硅酸钙水合物结构中的Si，于是得到(铝取代的)有缺陷的雪硅钙石形式的硅酸铝钙水合物(C-A-S-H)，其在本发明的意义上也是成核剂。有缺陷的雪硅钙石形式的C-S-H或C-A-S-H都可以通过在室温条件下用XRD衍射法进行分析时7.8°附近的2θ处的“基础”信号来鉴定。在本发明的意义上，7.8°附近意味着该XRD信号出现在2θ＝5°至2θ＝9°。在本发明的意义上，术语“硅酸(铝)钙水合物”或“C-(A)-S-H”包括C-S-H和C-A-S-H，(A)指的是当Al存在于原料中时其部分取代C-S-H结构中的Si。本领域技术人员熟悉这种命名。而且，当P作为掺杂剂存在于本发明的方法中时，所得浆料还含有羟磷灰石作为成核剂。这种成核剂通常为具有小粒径的不溶性化合物，通常为微米和纳米范围，其显示出升高的表面积。在本说明书中，术语“成核”和“晶种形成”无区别地使用。
“有缺陷的雪硅钙石”应理解为雪硅钙石或者当Al存在时为Al取代的雪硅钙石，其硅酸盐链的平均链长(MCL)为2～25并显示出在2θ7.8°附近的XRD基础峰。在用本发明的方法得到的产品中的有缺陷的雪硅钙石的存在已如实施例7所披露的被本发明人所确定。在一些实施方式中，用本发明的方法能够得到的有缺陷的雪硅钙石的MCL为3～20，特别是5～14，更特别是8～13，并显示出在2θ7.8°附近的XRD基础峰。
在本发明的意义上，“掺杂剂”是通常以低浓度添加到反应中而使反应在与未掺杂的反应相比更方便的条件下进行至所需的产物的化合物。在本发明中，掺杂剂显著减少得到所需产物(即上述成核剂)的时间。经本发明人证实，本掺杂剂使在结构上与胶凝性C-S-H凝胶相似并具有相似的成核作用的有缺陷的雪硅钙石在高温下稳定。
术语“A与B之比”在本领域中一般理解为A相对于B的比例，通常表示为A/B。该比例可以表示为“摩尔”比或“重量”比。摩尔比通常用于化学反应和表示以摩尔浓度表示时的化合物的比例。重量比表示以重量％浓度表示时的比例。
在胶凝材料领域，含有Ca和Si的化合物通常为CaO和SiO2，但这些并不是可以在本发明中用作原料的唯一化合物。因此，例如Ca与Si的“总摩尔比”应理解为所有含Ca化合物与所有含Si化合物的摩尔比。
在本发明的第一方面的一些实施方式中，掺杂元素与硅的总摩尔比为0.01～2。在其他实施方式中，掺杂元素与硅的总摩尔比为0.05～1。在特定实施方式中，掺杂元素与硅的总摩尔比为0.05～0.5，更特别是0.06～0.5，更特别是0.8～0.5，更特别是0.1～0.4，例如，0.1、0.15、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.24、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38或0.39。
掺杂剂的量视所选择的化合物以及其是单独使用还是与其他掺杂剂一起使用而有所不同。
一个实施方式提供了一种含有成核剂的浆料的制造方法，其包括：在水性介质中和在选自由含P化合物、含B化合物、含S化合物及其混合物组成的组的掺杂剂的存在下，使含Ca化合物的至少一种来源与含Si化合物的至少一种来源反应；其中：(i)反应在100～350℃的温度下进行；(ii)Ca与Si的总摩尔比为1.5～2.5，(iii)掺杂剂与Si的总摩尔比为0.01～2；条件是：(a)当唯一掺杂剂为含P化合物时，P与Si的总摩尔比为0.1～0.5；(b)当唯一掺杂剂为含B化合物时，B与Si的总摩尔比为0.05～0.5，和(c)当唯一掺杂剂为含S化合物时，S与Si的总摩尔比为0.1～0.5。在特定实施方式中：(a)当唯一掺杂剂为含P化合物时，P与Si的总摩尔比为0.15～0.4，例如0.2、0.25、0.3或0.35；(b)当唯一掺杂剂为含B化合物时，B与Si的总摩尔比为0.08～0.2，例如0.1、0.13、0.15或0.18，和(c)当唯一掺杂剂为含S化合物时，S与Si的总摩尔比为0.15～0.4，例如0.2、0.25、0.3或0.35。
在一些实施方式中，多种掺杂剂可以组合，每种掺杂剂的比例可以与其用作唯一掺杂剂时不同。当一种或多种含P化合物与其他掺杂剂组合用于反应中时，P与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.05～1，更特别是0.06～1，更特别是0.07～0.7，更特别是0.8～0.4。当一种或多种含B化合物与其他掺杂剂组合用于反应中时，B与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.04～0.5，更特别是0.05～0.2。当一种或多种含S化合物与其他掺杂剂组合用于反应中时，S与Si的总摩尔比为0.005～2，特别是0.01～1，更特别是0.05～0.5。
在一些实施方式中，掺杂剂是含B化合物和含P化合物的混合物，其中，P+B与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.05～1，更特别是0.06～1，更特别是0.1～0.4。在其他特定实施方式中，掺杂剂是含B化合物和含S化合物的混合物，其中，B+S与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.05～1，更特别是0.06～1，更特别是0.1～0.4。在其他实施方式中，掺杂剂是含P化合物和含S化合物的混合物，其中，P+S与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.05～1，更特别是0.06～1，更特别是0.1～0.4。在其他实施方式中，掺杂剂是含P化合物、含B化合物和含S化合物的混合物，其中，P+B+S与Si的总摩尔比为0.01～2，特别是0.05～1，更特别是0.06～1，更特别是0.1～0.4。
本发明人发现，掺杂剂的某些混合物具有协同作用。例如，将非常少量的含S化合物与含B化合物组合使用作为掺杂剂，与单独使用B时相比，改善了用本发明的方法得到的产品的品质(即晶种形成能力)(参见图3)。不过，使用同样少量的S不会为产品提供良好的晶种形成能力。由此可见，以较低的S/Si摩尔比使用S作为掺杂剂，仅在S与B和/或P组合使用时(S作为补充掺杂剂)有效。特别是，S可以以低至0.01的S/Si摩尔比用作补充掺杂剂。当用作唯一掺杂剂时，S的量应高于0.1。
具体的掺杂剂可以选自含有B、P或S的盐和氧化物的组。掺杂剂的非限制性实例为：吡啶-3-三羟基硼酸盐(C5H7BNNaO3)、任何水合状态的硼砂(例如Na2B4O7·10H2O)、五氧化二磷(P2O5)、磷酸(H3PO4)、硫酸钠(NaSO4)或硫酸钾(K2SO4)。根据特定实施方式，掺杂剂为任何水合状态的硼砂，例如Na2B4O7·10H2O。硼砂在用作唯一掺杂剂时，以硼砂与Si的摩尔比为0.01～2、特别是0.025～0.5、更特别是0.05～0.5方便地使用。根据本发明的另一特定实施方式，掺杂剂为P2O5。P2O5在用作唯一掺杂剂时，以P2O5与Si的摩尔比为0.01～2、特别是0.05～1、更特别是0.01～1、更特别是0.1～0.5方便地使用。根据另一特定实施方式，掺杂剂是硼砂与硫酸钠或硫酸钾的组合。在所述组合中，硼砂以硼砂与Si摩尔比为0.01～0.2方便地使用，硫酸钠或硫酸钾以硫酸Na或K与Si摩尔比为0.01～0.5方便地使用。
根据特定实施方式，Ca与Si的总摩尔比(Ca/Si)为1.6～2.4。根据另一特定实施方式，Ca/Si总摩尔比为1.8～2.4。根据另一实施方式，Ca/Si总摩尔比为1.7～2.3，特别是1.8～2.2，例如1.9、2或2.1。
可以用于本发明的方法中的含Ca化合物和含氧化硅的化合物不受特别限制。
含Ca化合物可以为氧化钙、氢氧化钙或钙盐，特别是水溶性钙盐。在一些实施方式中，钙盐是羧酸的钙盐。在其他实施方式中，钙盐是氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、硫酸钙半水合物、硫酸钙二水合物、硫化钙、酒石酸钙、铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。氢氧化钙和/或氧化钙因其强碱性而在本发明的方法中受到特别关注。在其他实施方式中，含Ca化合物是硅酸钙，特别是可溶性硅酸钙。
含Si化合物通常是含二氧化硅的化合物，特别是，水溶性硅酸盐化合物，例如硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠或偏硅酸钾。在有利的实施方式中，含二氧化硅的化合物选自偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃及其混合物，因为它们在水中的溶解性极好。用于本发明的方法中的含二氧化硅的化合物也可以为微硅粉(microsilica)、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉矿渣和/或石英砂。含二氧化硅材料的小粒径是特别适合的，特别是粒径低于1μm。在一些实施方式中，含二氧化硅的化合物选自微硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。沉淀和/或热解二氧化硅是特别适合的。
一种或多种上述含Ca化合物和一种或多种上述含二氧化硅的化合物可以用于本发明的方法中，只要其总摩尔比Ca/Si为1.5～2.5、特别是1.7～2.4、更特别是1.8～2.3即可。
在本发明的方法中可以存在其他含金属化合物。在特定实施方式中，本发明的方法还包括使含Al化合物的来源反应。所述含Al化合物可以为任何铝酸盐，例如铝酸钠、铝酸一钙、氢氧化铝或铝盐。在特定实施方式中，含Al化合物的来源是诸如FA、高炉矿渣或盐渣等废物。如上所述，当Al存在于反应中时，所得浆料包含有缺陷的雪硅钙石，其中Si被Al部分取代，即其包含有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H。所述含Al化合物可以以微量元素或实质量存在。例如，Al/Si总摩尔比可以为0.0001～1.25，特别是0.001～1，更特别是0.001～0.75。含Mg、Fe、Ti或Mn的化合物也可以存在于反应中。
含Ca化合物和/或含Si化合物可以由特定来源提供。有利的是，含Ca化合物的来源和含Si化合物的来源选自工业废料、工业副产物及其混合物。这种材料是含Ca化合物和/或含Si化合物的具有成本效益的来源。使用这种来源的优点还在于本方法是环境友好的。
在一个实施方式中，含Si化合物的来源选自工业废料或副产物的组，所述工业废料或副产物选自飞灰、硅粉、粉碎颗粒化高炉矿渣、盐渣、玻璃或其混合物。在另一实施方式中，含Ca化合物的来源为乙炔石灰浆。根据特定实施方式，含Si化合物的来源为飞灰(FA)、来自煤炭工业的副产物。根据另一特定实施方式，含硅材料是FA，且含Ca化合物是乙炔石灰浆。根据另一特定实施方式，含硅材料是玻璃，且含Ca化合物是乙炔石灰浆。
原料(即含Ca化合物和含Si化合物)通常具有小粒径，通常低于1μm。在特定实施方式中，粒径为0.001～1μm，或0.01～1μm。
本方法可以在任何常规装置、例如高压釜中实施。所述方法是在水性介质中进行的水热反应，其中固体与水的重量比为0.001～50，特别是0.1～25，更特别是0.5～10,甚至更特别是0.5～5。通常，反应中的水量使得能够实现固体材料的完全水合。
本发明的方法如上所述在100℃～350℃的温度下进行。在特定实施方式中，温度为140℃～250℃。在其他特定实施方式中，温度为150℃～230℃，特别是160℃～220℃，更特别是170℃～210℃，例如180℃、190℃或200℃。
水热处理过程中的压力为内源性的(在选定的温度下进行处理的过程中自发产生的压力)，或保持恒定。根据特定实施方式，压力为0.1MPa～50MPa。根据另一特定实施方式，压力为内源性的。
特定实施方式的方法可以在搅拌下进行，以防止反应混合物中存在的固体的倾析(当其由于其性质而悬浮比溶解更多时)。
水热处理可以持续数分钟至数小时，取决于具体的含Ca化合物和含Si化合物、掺杂剂、压力或温度。通常处理时间可以在30分钟至24小时之间宽范围地变化。不过有利的是，本方法允许在非常短的时间内得到含有显著比例的成核剂的产品。因此，根据特定实施方式，本发明的方法的持续时间为2～10小时，更特别是2～8小时，更特别是2～6小时，例如3、3.5、4、4.5、5或5.5小时。这意味着，与现有技术方法相比，本方法耗时更少，因此能耗更少。因此本方法更便于进行工业生产。
上述方法得到了含有高比例的成核剂的浆料。因此，本发明的一个方面涉及通过上述方法能够得到的浆料。在特定实施方式中，所得浆料中含有的成核剂包含有缺陷的雪硅钙石形式的硅酸(铝)钙水合物(C-(A)-S-H)。不过，取决于使用的掺杂剂，其他成核剂已见于产品中，例如羟磷灰石，其特别可用作混凝土硬化的促进剂。因此，在特定实施方式中，用本发明的方法能够得到的浆料中所含的成核剂包含羟磷灰石。在一些实施方式中，浆料包含有缺陷的雪硅钙石和羟磷灰石。
所得浆料可以直接用作促硬剂，或进一步加工以得到在运输和用于水泥工业方面更适合的干燥产品。例如，可以将所得浆料冷却，可以将冷的浆料过滤，然后干燥。在本发明的语境中的干燥指的是水含量为5-1重量％。干燥在80℃～150℃、优选90℃～140℃的温度下进行。在本发明的特定实施方式中，上述水热过程之后是过滤所得浆料、在80℃～150℃的温度下干燥和使所得固体瓦解以获得粉末的步骤。在特定实施方式中，干燥在100℃～135℃、更特别是10℃～130℃、例如110℃、115℃、120℃或125℃的温度下进行。而且，干燥的产品可以用作促硬剂，或可以进一步使之瓦解以得到含有成核剂的粉末。瓦解(disagglomeration)可以通过本领域已知的任何技术进行。
在瓦解之后得到细粉末，其含有成核剂，例如有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H(有时还有羟磷灰石)，其平均粒径和表面积取决于瓦解步骤的特征、含Ca化合物和含Si化合物的性质等。通常平均粒径为0.5μm～100μm，更特别是0.7μm～30μm，其比表面积通常为3000m2/kg～10m2/kg，特别是59m2/kg～2250m2/kg。不过，所得颗粒的细度和表面积容易通过例如研磨等机械手段来改变。
通过本发明的方法获得的有缺陷的雪硅钙石和羟磷灰石是增加胶凝性C-(A)-S-H的成核和生长的适合模板。结果，在用作混凝土或其他水泥类材料中的添加剂时，它们呈现出晶种形成能力和促硬剂性质。掺杂元素在有缺陷的雪硅钙石的出现中的影响如图1～8所示，其中比较了有和没有掺杂元素的不同样品的XRD谱。由所得谱图可以看出，未掺杂的配制物在2θ＝7,8°处未产生任何信号，而对于按照本发明掺杂的配制物，此信号则清楚地存在。该峰是所谓的基础峰，是雪硅钙石样晶体特征存在的明确标志。对样品中含有的C-(A)-S-H雪硅钙石样的相进行了进一步表征以确定其结构(参见实施例7)。本发明人观察到，该相由结构与胶凝性C-(A)-S-H凝胶非常相似的有缺陷的雪硅钙石构成。要观察的其他重要的C-(A)-S-H峰同样位于2θ：16.2°、29°、30°、31.7°和49.4°。同样地，掺杂有P的样品也在25.9°、31.7°、32.2°和32.9°处显示出信号，这表明羟磷灰石的存在。
本发明人还量化了通过本发明的方法获得的粉末中的成核剂含量，发现其以显著比例存在(参见实施例7)。因此，在一些实施方式中，本发明的粉末中有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H的含量为5～70重量％，特别是8～50％，更特别是10～40％，更特别是15～30％。在其他实施方式中，本发明的粉末包含1～30重量％的有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H和5～70重量％的羟磷灰石。羟磷灰石在使用含P化合物作为掺杂剂时形成。在特定实施方式中，本发明的粉末包含5～20重量％、特别是8～15％的有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H和8～50重量％、更特别是10～40％、更特别是15～30％的羟磷灰石。
如图9所示，添加通过本发明的方法能够得到的粉末能够得到水泥类材料，特别是水泥浆(cement paste)，其压缩性能与添加NS颗粒时所得到的同样好、略优于添加NA的情况、且明显优于添加SF的情况。因此本发明的方法通过简单且工业上可扩大规模的过程并以比其他方法低得多的价格产生了与常用补充胶凝材料和混凝土添加剂相比至少同样好或甚至更好的含有成核剂的产品。
本发明的浆料、团聚的干燥产品、粉末或添加剂相对于水泥类材料的量可以在大范围内变化。根据一个实施方式，本发明的团聚的干燥产品、粉末或添加剂相对于水泥类材料以0.01～20重量％使用。在特定实施方式中，本发明的团聚的干燥产品、粉末或添加剂相对于水泥类材料的量为0.05～15重量％，更特别是0.5～10重量％，甚至更特别是1～8重量％，例如1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7或7.5重量％。
在整个说明书和权利要求中，词语"包含"和该词的变体并非意图排除其他技术特征、添加物、成分或步骤。而且，词语“包含”涵盖了“由……组成”的情况。本发明的其他目的、优点和特征可以被本领域技术人员通过研究本说明书而明白，或者可以通过实施本发明而习得。以下实施例和附图出于说明而提供，其并非意图限制本发明。权利要求中与附图相关并放入括号中的附图标记仅仅是为了试图增加权利要求的可理解性，不应解释为限制权利要求的范围。此外，本发明覆盖本文所述的具体和优选实施方式的所有可能的组合。
实施例
为了分析掺杂元素在含有成核剂、特别是有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H的的产品的制造中的影响，进行了一组实验。
所有实施例中的XRD图样使用Phillips X’Pert衍射仪(荷兰Eindhoven)得到，其使用Ni过滤Cu Kα辐射。在过滤、干燥和瓦解后，对未掺杂和掺杂样品进行所述水热处理得到的产物的XRD图样示于图1～8中。在所有情况下都可以看出，未掺杂样品在2θ＝7.8°处未产生任何信号，而该信号在掺杂样品中明确存在。该峰是所谓的基础峰，是雪硅钙石类微晶存在的明确标志。其他重要的雪硅钙石样微晶峰，例如在16.2°、29°、30°、31.7°和49.4°处的峰，也在图中由竖线标识出来，并确认了掺杂元素在其出现中的关键作用。
实施例中使用的硼砂为Na2B4O7·10H2O(试剂级，Sigma Aldrich)。实施例中使用的含P掺杂剂为P2O5(试剂级，Panreac)。
在不同的温度、内源压力下，在高压釜中连续搅拌下对各配制物进行水热处理。时间为4小时，除非另有陈述。在水热处理后，对得到的浆料进行后处理以得到粉末。简言之，首先用布氏漏斗和滤纸将浆料真空过滤。然后将得到的固体在60℃～110℃的温度干燥。最后，用研钵和杵将块体固体手动瓦解得到细粉末。
实施例1掺杂元素的影响
在所有情况中使用同一批的飞灰和乙炔石灰浆悬浮液。通过按照西班牙标准UNE-EN 196–2进行化学分析(CA)和通过荧光(FRX)测定飞灰的化学组成，示于表1。
表1：
LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO SO3
％CA 5,86 50,34 24,9 4,83 1,81 1,58 0,55 5,89 0,29
％FRX 5,78 50,80 25,37 5,14 1,75 1,73 0,44 5,97
LOI＝烧失量(Loss on ignition)
乙炔石灰浆为乙炔工业产生的富钙水悬浮液。该悬浮液包含氢氧钙石(Ca(OH)2，含有少量二氧化硅(<2wt％)和一些杂质，例如Al、S(<0.7重量％)、Fe、Mn和Sr(<0.1重量％)。悬浮液的固体部分为33重量％。
对所有配制物在连续搅拌和内源压力下进行200℃的水热处理4小时。将所得浆料如上所述进一步加工以得到粉末。
(a)硼作为掺杂元素的影响
制备两种样品并通过XRD进行比较。未掺杂和掺杂样品都具有Ca/Si＝2.2。此外，掺杂样品以一定摩尔比掺杂有硼砂，使得摩尔比B/Si＝0.172。
对于未掺杂的配制物，原料对应于107g的FA和314g的乙炔石灰浆。对于掺杂的配制物，原料包含91g的FA、267g的乙炔石灰浆悬浮液和12.73g的硼砂，从而得到摩尔比B/Si＝0.172。在两种情况中，在考虑悬浮液中已经存在的量的情况下来添加水，直至达到总计1升。
对未掺杂(下图)和掺杂(上图)样品进行所述处理得到的产品的XRD图样示于图1中。可以看出，未掺杂产品并不显示在2θ7.8°附近的特征峰，而掺杂产品确实含有所述峰。这一事实反映了B掺杂剂对于在200℃的水热处理中使雪硅钙石样结构稳定的重要性。
(b)磷作为掺杂元素的影响
制备两种样品并通过XRD进行比较。未掺杂和掺杂样品都具有Ca/Si＝2。此外，掺杂样品以一定摩尔比掺杂有P2O5，使得摩尔比P/Si＝0.35。
对于未掺杂的配制物，原料对应于107g的FA和314g的乙炔石灰浆。对于掺杂的配制物，原料包含96.3g的FA、255.15g的乙炔石灰浆悬浮液和20.06g的P2O5，从而得到摩尔比P/Si＝0.35。在考虑悬浮液中已经存在的量的情况下来添加水，直至达到总计1升。
图2显示了没有掺杂剂(下图)和有含磷掺杂剂P2O5(上图)的产品的XRD。可以看出，未掺杂产品并不显示在2θ7.8°附近的特征峰，而掺杂产品含有所述峰。这一事实反映了P对于在200℃的水热处理中使雪硅钙石样结构稳定的重要性。
(c)硼和硫作为掺杂元素的影响
分析了在同一反应过程中组合不同掺杂元素的可能性。为此制备了两种样品。第一种含有硼作为掺杂元素，摩尔比B/Si＝0.053，第二种除了有B/Si＝0.053的相同摩尔比的硼以外，以一定比例添加含硫掺杂剂(石膏)，从而提供摩尔比S/Si＝0.011。
在两种配制物中，使用107g的FA(化学组成示于表1)和91.26g的纯石灰，两种样品都具有摩尔比Ca/Si＝2。为了获得仅含有硼作为掺杂剂的配制物，添加了硼砂。为了获得使用硼和硫的组合作为掺杂元素的配制物，“掺杂”添加物包括4.25g的硼砂和2.45g的Na2SO4。每个制备物与1升水混合。
对两种样品进行处理得到的产品的XRD示于图3中。上图对应于用硼掺杂的样品，下图对应于使用掺杂元素(硼和硫)的组合的样品。
可以看出，两种配制物都显示出基础峰的特征信号(2θ＝7,8°)，这表明雪硅钙石样C-(A)-S-H的存在，鉴于低浓度的掺杂元素，这是显著的结果。在仅掺杂有硼的样品(B/Si＝0.053)的情况中这尤其相关。由图3还可以得出，添加少量硫作为额外掺杂元素(S/Si＝0.011)改善了雪硅钙石样C-(A)-S-H的品质。值得注意的是，除了基础峰(2θ＝7,8°)略微尖锐化以外，其他峰(例如在2θ＝25°或2θ＝26°处出现的峰)明确得多。
实施例2掺杂元素对热稳定性的影响。
如在本发明的背景技术中所述，雪硅钙石样结构的热稳定性在水热温度升高、特别是达到120℃-140℃时下降，产生无晶种形成能力的其他相。
为了分析掺杂元素在促进C-(A)-S-H雪硅钙石样微晶的稳定化中的影响，进行了一组实验。水热过程中采用了不同的水热温度(165℃、175℃、200℃、225℃和250℃)其他条件如上面实施例1中所定义。之后，对所得浆料进行加工，通过XRD分析粉末。使用不同的掺杂剂进行了一组实验。
所使用的飞灰和乙炔石灰浆悬浮液的批次是实施例1中采用的同一批。
(a)水热温度165℃、175℃、200℃
未掺杂和掺杂样品都具有Ca/Si＝2.2。此外，掺杂样品掺杂有一定摩尔比的硼，使得摩尔比B/Si＝0.172。
对于未掺杂的配制物，原料对应于107g的FA和314g的乙炔石灰浆。对于掺杂的配制物，原料包含91g的FA、267g的乙炔石灰浆悬浮液和12.73g的硼砂，从而提供摩尔比B/Si＝0.172。在所有情况中，在考虑悬浮液中已经存在的量的情况下来添加水，直至达到总计1升。
之后，在不同温度下对所有配制物进行水热处理。
对未掺杂和掺杂样品进行所述水热处理得到的产品的XRD图样示于图1中。图4和图5为200℃、165℃和175℃的水热温度。这些图显示出掺杂样品包含雪硅钙石样晶畴(基础峰在7.8°)，而未掺杂样品则没有。所得结果确认了掺杂元素对于在高温下稳定雪硅钙石样结构的相关性。
(b)水热温度200℃、225℃、250℃
未掺杂和掺杂样品都具有Ca/Si＝2。此外，掺杂样品掺杂有P2O5，摩尔比P/Si为0.35。
对于未掺杂的配制物，原料对应于107g的FA和314g的乙炔石灰浆。对于掺杂的配制物，原料包含96.3g的FA、255.15g的乙炔石灰浆悬浮液和20.06g的P2O5，从而提供摩尔比P/Si＝0.35。在所有情况中，在考虑悬浮液中已经存在的量的情况下来添加水，直至达到总计1升。
之后，在不同温度下对所有配制物进行水热处理。
由所述水热处理得到的产品的XRD图样示于图6中，分别对应于由200℃(未掺杂和掺杂)、225℃(掺杂)和250℃(掺杂)的水热温度得到的产品。
可以看出，即使在200℃，未掺杂的配制物在2θ＝7,8°处也未产生任何信号，而对于掺杂的配制物，该信号明确存在。该峰也清楚见于更高温度(225℃和250℃)，这确认了掺杂元素对于在高温下稳定雪硅钙石样结构的相关性。
实施例3：Ca/Si比的影响。
为了覆盖胶凝性C-(A)-S-H凝胶中存在的典型Ca/Si摩尔比(通常为1.5至2.5)，研究了三种Ca/Si摩尔比；即Ca/Si＝1.6，Ca/Si＝2，Ca/Si＝2.2。
此外，将Ca/Si＝1.6和Ca/Si＝2.2摩尔比的样品用一定量的硼砂掺杂，使得摩尔比B/Si＝0.172。
飞灰和乙炔石灰浆悬浮液的批次为实施例1中采用的同一批。对于未掺杂的配制物，原料对应于107g的FA和314g的乙炔石灰浆(Ca/Si＝2.2)，107g的FA和254g的乙炔石灰浆(Ca/Si＝1.6)。
对于掺杂的配制物，对于Ca/Si＝1.6的情况，原料包含91g的FA和190g的乙炔石灰浆；对于Ca/Si＝2.2的情况，原料包含91g的FA和267g的乙炔石灰浆悬浮液。在两种情况中，将原料与12.73g的硼砂混合，从而得到摩尔比B/Si＝0.172。在所有情况中，在考虑悬浮液中已经存在的量的情况下来添加水，直至达到总计1升。
之后，在内源压力和搅拌下对所有配制物进行200℃的相同水热处理4小时。对所得浆料进一步加工得到如上所述的粉末。
Ca/Si＝2.2和Ca/Si＝1.6的未掺杂和掺杂样品的产品的XRD图样示于图1和图7。在图7中可以看出，在最低C/S比(C/S＝1.6)处，未掺杂样品在约7°-8°处呈现小隆起，表明存在不确切的雪硅钙石晶畴。这结果是预期的，因为即使在这种低C/S比下，雪硅钙石样结构的形成在超过120℃-140℃的温度下也存在问题。添加少量的B(上图)稳定了雪硅钙石的晶体结构，基础峰的信号大大增强。C/S＝2.2和T＝200的情况(图1)是在不存在掺杂剂时雪硅钙石类晶畴是否出现的更糟情况。实际上，在未掺杂样品的XRD图样(图1下图)中未见到雪硅钙石样晶畴。相比之下，如之前讨论的，存在少量B能够在高温下稳定雪硅钙石相，正如在图1上中所反映的——在7.8°附近出现峰——是雪硅钙石样晶畴的明确标志。
实施例4：不同原料的影响。
制备Ca/Si＝2的两种样品并通过XRD进行比较，一种有掺杂剂，一种没有掺杂剂。将同一批的碎玻璃和石灰用于这两种情况。通过荧光(FRX)测定的碎玻璃的化学组成示于表2。
表2：
LOI SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO SO3
％FRX 0,28 70,49 1,83 0,53 2,53 0,81 12,06 9,78 0,05
LOI＝烧失量
对于未掺杂的配制物，原料对应于67.63g碎玻璃和82.37g石灰。
对于掺杂的配制物，原料包含67.63g碎玻璃、82.37g混合的石灰和20.06g P2O5(即Ca/Si＝2；P/Si＝0.35)。在两种情况中，均添加1升水。
之后，对两种配制物进行相同的标准处理(在高压釜中200℃)。
由所述水热处理得到的产品的XRD图样在2θ＝7.8°处产生信号(图8)。该峰是所谓的基础峰，是雪硅钙石样微晶存在的明确标志。由于原料中的Al含量非常低，所得产品基本上含有有缺陷的雪硅钙石形式的C-S-H(在该C-S-H结构中无Al取代)。其他重要的雪硅钙石峰，例如在17°、29°、31°和50°处的那些峰，也由箭头示出，确认了掺杂元素在其出现中的关键作用。
实施例5
本实施例说明掺杂剂对所得产品的晶种形成能力的重要性，以及这如何影响作为水泥浆的水泥类材料的早期机械性质。
为此，以相同方式制备了五种水泥浆。其从52,5-R水泥得到，水与水泥之比为0.35，添加6重量％的根据本发明得到的粉末。
这些水泥浆之间的唯一差异是用于制造所用粉末的合成途径，因为一种在其制造过程中不包含任何掺杂剂，而第二种确实包含掺杂剂。
所使用的掺杂和未掺杂的粉末是按照实施例1(a)和3制造的那些。还制备了一组没有含成核剂的粉末的样品用于比较。在混合后，将水泥浆浇注到棱柱状模具(1cm x1cm x6cm)中，振动压实，在21±2℃的温度和>90％湿度的气候室中储存一天。之后，将其脱模并在饱和Ca(OH)2溶液中再保存一天。然后使用Tester Ibertest Press测量样品的压缩强度。在表3中，比较了4种水泥浆的早期压缩强度。由表3可以看出，在本发明的制备含有成核剂的粉末的方法中使用掺杂元素明显改善了本发明的粉末的晶种形成能力。
表3：比较例
掺杂剂的影响 压缩强度(MPa)-1天
参比 28,62(±2)MPa
不使用掺杂剂制造的粉末([CaO]/[SiO2]＝2.2和B/Si＝0 29.41(±3)MPa
不使用掺杂剂制造的粉末([CaO]/[SiO2]＝1.6和B/Si＝0 30.16(±2)MPa
使用掺杂剂制造的粉末([CaO]/[SiO2]＝2.2和B/Si＝0.172) 32.27(±2)MPa
使用掺杂剂制造的粉末([CaO]/[SiO2]＝1.6和B/Si＝0.172) 36.42(±2)MPa
实施例6
比较例：本发明的粉末用作硬化剂与其他常用SCM相比。
图9显示了使用水/水泥比w/c＝0.35和2重量％添加物制造并固化7天的水泥浆的压缩强度增加(相对于参比用普通水泥浆)。水泥为52.5-R普通硅酸盐水泥，而添加物为纳米二氧化硅颗粒(NS)、纳米氧化铝颗粒(NA)、硅粉或微硅粉(MS)和本发明的包含有缺陷的雪硅钙石形式的C-H-S的粉末(按照实施例1a得到)。
混合后，将水泥浆浇注到棱柱状模具(1cm x 1cm x 6cm)中，振动压实，在21±2℃的温度和>90％湿度的气候室中储存1天。之后，将样品脱模并在饱和Ca(OH)2溶液中保存7天。然后使用Tester Ibertest Press测量样品的压缩强度。由图9可以看出，添加本发明的包含有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H的产品，能够得到压缩性能与NS颗粒所显示的同样好、略优于使用NA添加物的情况、明显优于使用MS添加物的情况的水泥浆。
实施例7
本实施例阐述了对通过本发明的方法获得的产品的表征。
采用Rietveld物相定量分析(RQPA)来量化如以上实施例所述的通过本发明的方法得到的产品中存在的各种结晶相的量以及非晶物质的百分比。为此，将样品以已知比例与标准化石英样品混合，并在PANalytical HigScore Plus(HSP)软件包中进行精细化。按照Suherland等,Powder Diffraction,2002,vol.17,p.178中指出的程序测定非晶含量。含量低于1％的相对于精确测定有问题，因此应将其认为是痕量。
作为说明性情况，表4显示了实施例1(a)中得到的未掺杂产品(Ca/Si＝2.2)、实施例2中得到的P-掺杂产品(Ca/Si＝2；P/Si＝0.35)和实施例1(b)中得到的B-掺杂产品(Ca/Si＝2.2；B/Si＝0.172)的RQPA。
表4：通过本发明的方法得到的产品的RQPA分析
可以观察到，仅有使用掺杂剂时得到的产品包含有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H，其是提供高晶种形成能力的相。另外，使用P作为掺杂剂得到的产品包含羟磷灰石。该相也提供高晶种形成能力，于是也是良好的成核剂。未掺杂的产品并不包含任何这些相(雪硅钙石样C-(A)-S-H或羟磷灰石)。相反，未掺杂的产品包含α-硅酸二钙水合物(C2HS)，其具有低得多的晶种形成能力。
对上述产品中包含的C-(A)-S-H雪硅钙石样相进行进一步表征，以在与胶凝性C-(A)-S-H凝胶比较的情况下界定其结构。
已经从与结晶硅酸钙水合物的结构对比中得到了关于胶凝性C-(A)-S-H凝胶的纳米结构的很多现有知识。实际上，至今已提出了多种模型来描绘雪硅钙石的结构类似物。根据这些模型，C-(A)-S-H凝胶可以大致被视为层状结构，其中硅酸盐链以肋条状位于氧化钙片层的任一侧上，游离钙离子和水分子存在于层间空间。
不过，实验上已确认，如果C-(A)-S-H凝胶的结构实际上由雪硅钙石片构成，这些成分应显示出多种缺陷和瑕疵。事实上，C-(A)-S-H凝胶可以被视为因缺失架桥四面体、缺失整段硅酸盐链或包含微小的Ca(OH)2环境而形成的有缺陷的雪硅钙石。在29Si NMR实验中，对于峰一般使用术语Qn。Qn是结合到n个架桥氧的硅原子的化学位移。因此C-S-H凝胶的有缺陷的雪硅钙石片可以就Q1位点的出现来解释。Q1位点是末端位点(参见图10)，因此是有限硅酸盐链长的指纹。通常，硅酸盐链的平均链长(MCL)可以用式MCL＝2(Q1+Q2+Q3)/Q1来评价。完美的雪硅钙石晶体会具有无限的MCL，因为其仅具有Q2和Q3位点。
表5显示了表4的P掺杂和B掺杂产品中所含有的雪硅钙石相的MCL。为了比较，在该表中还包含完美和合成的雪硅钙石(合成雪硅钙石)的MCL。
表5.通过本发明的方法获得的C-(A)-S-H雪硅钙石的MCL。
1F.Puertas等，Journal of the European Ceramic Society,2011,vol.31,p.2043
可以观察到，与完美雪硅钙石以及与胶凝性C-(A)-S-H凝胶中含有的雪硅钙石样结构相比，上述产品中含有的雪硅钙石具有与胶凝性C-(A)-S-H的高度结构相似性。本发明认为，本方法因此得到了有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H，其与胶凝性C-(A)-S-H凝胶相似。这种相似性是为何所得到的产品显示出特别高的晶种形成能力、且大大超过合成雪硅钙石的晶种形成能力的原因。用本发明的方法得到的产品因此可以被视为包含有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H，其可用作混凝土或其他水泥类材料的促硬剂或晶种形成添加剂。
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Suherland等,Powder Diffraction,2002,vol.17,p.178.
F.Puertas等.Journal of the European Ceramic Society,2011,vol.31,p.2043。

Claims (23)

1.一种制造含有成核剂的浆料的方法，其包括：在水性介质中和在选自由含P化合物、含B化合物、含S化合物及其混合物组成的组的掺杂剂的存在下，使含Ca化合物的至少一种来源与含Si化合物的至少一种来源反应；其中：
(i)所述反应在100℃～350℃的温度下进行；
(ii)Ca与Si的总摩尔比为1.5～2.5，并且
(iii)掺杂剂与Si的总摩尔比为0.01～2；
条件是：
(a)当唯一的掺杂剂为含P化合物时，P与Si的总摩尔比为0.1～2；
(b)当唯一的掺杂剂为含B化合物时，B与Si的总摩尔比为0.01～2，和
(c)当唯一的掺杂剂为含S化合物时，S与Si的总摩尔比为0.1～2。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括使含Al化合物的至少一种来源反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述成核剂包含有缺陷的雪硅钙石形式的硅酸(铝)钙水合物(C-(A)-S-H)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述含P化合物为P2O5。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述成核剂还包含羟磷灰石。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述含B化合物为硼砂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，Ca与Si的总摩尔比为1.8～2.4。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述含Ca化合物选自氧化钙、氢氧化钙及其混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述含Si化合物为水溶性硅酸盐化合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述含Al化合物为水溶性铝酸盐。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述含Ca化合物的来源、所述含Si化合物的来源和所述含Al化合物的来源是工业废料或副产物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述含Ca化合物的来源为乙炔石灰浆。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述含Si化合物和含Al化合物的来源选自飞灰、硅粉、粉碎颗粒化高炉矿渣、盐渣、玻璃及其混合物。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，固体与水的重量比为0.2～100。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述温度为140℃～250℃。
16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，反应时间为2～8小时。
17.一种制造含有成核剂的粉末的方法，其包括：
a)进行权利要求1-16中任一项所述的方法，
b)过滤所得浆料，
c)在80℃～150℃的温度下干燥所得的经过滤的产品，和
d)瓦解所得的经干燥的产品从而得到粉末。
18.一种含有成核剂的浆料，其能够通过权利要求1-16中任一项所述的方法得到。
19.一种含有成核剂的粉末，其能够通过权利要求17所述的方法得到。
20.如权利要求19所述的粉末，其包含：5重量％～70重量％的有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H，或1重量％～30重量％的有缺陷的雪硅钙石形式的C-(A)-S-H和5重量％～70重量％的羟磷灰石。
21.一种用于混凝土或其他水泥类材料的添加剂组合物，其包含权利要求13-20中任一项所述的粉末，以及适当的添加剂。
22.权利要求18所述的浆料、权利要求19-20中任一项所述的粉末或权利要求21所述的添加剂组合物作为用于混凝土或其他水泥类材料的促硬剂的应用。
23.使用权利要求18所述的浆料、权利要求19-20中任一项所述的粉末或权利要求21所述的添加剂组合物制造的混凝土或其他水泥类材料。
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