JP7139159B2

JP7139159B2 - 水和促進剤及び液状水和促進剤

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Publication number: JP7139159B2
Application number: JP2018109509A
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Inventors: 真理小林; 徹浩境; 裕克森; 正明長井; 貴康伊藤; 和夫小西
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Description

本発明は水和促進剤及びその製造方法ならびに液状水和促進剤に関する。

建設業界では、省力化や品質安定化のためにプレキャスト製品の利用拡大や、低炭素化に向けた混合材の利用拡大、高耐久性のコンクリート舗装の普及が検討されている。プレキャスト製品のようなコンクリート二次製品では、生産性を向上させるため、早期脱型が可能な早強性のセメント又は混和材が要望されている。また、コンクリート舗装に関しても同様で、早期開放に向けて数時間での硬化が可能な早強性が求められている。さらに、水和反応速度の遅い混合材の利用に対して、初期強度の不足やこれに伴う中性化などの耐久性の低下が課題として挙げられている。

上記課題を解決するため、セメントやコンクリートの硬化を促進可能な水和促進剤が提案されている。例えば、特許文献１は平均粒径１０ｎｍ～５００ｎｍの非晶質シリカからなり、エーライトの水和発熱ピークの出現時間を短縮させる高温養生用セメント添加材を開示する。特許文献２は硬化促進剤としてのケイ酸カルシウム水和物を含有するセメント組成物を開示する。

特開２０１２－４１２４３号公報特開２０１５－１２０６３０号公報

ところで、産業廃棄物・副産物として、石炭火力発電所から発生する石炭灰や、鉄鋼業や金属精錬業などから発生するスラグ類やシリカフュームの発生量は、現状もかなり多く、その大部分はセメントに有効利用されている。しかし、依然として有効利用できないものも多く残っており、埋め立て処分されているものがあるのも事実であり、これらの有効利用も課題として挙げられる。上記特許文献１，２に記載の発明は、廃棄物・副産物の有効利用を課題としたものではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの水和を促進できる水和促進剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、廃棄物・副産物を利用した原材料から熱水反応によって合成される特定の水和物を所定の粒度まで粉砕することで、セメント・コンクリートの硬化速度を高める水和促進剤を得られることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は水和促進剤の製造方法を提供する。この水和促進剤の製造方法は、廃棄物及び／又は副産物を原材料の少なくとも一部として使用し、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、及び／又は、トバモライトを含む水和物を水熱反応によって合成し、粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下となるように当該水和物を粉砕することを含む。廃棄物及び／又は副産物として、石炭灰、スラグ、シリカフューム、ＡＬＣ廃材及びケイ酸カルシウム板廃材からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。なお、ＡＬＣ（Autoclaved Lightweight aerated Concrete）はオートクレーブを用いて高温高圧蒸気養生した軽量気泡コンクリートである。

本発明に係る水和促進剤の製造方法は以下の工程を含むものであってもよい。
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５～２．０であり且つＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ₂質量比が０．００４～１．０である原材料が得られるように、廃棄物及び／又は副産物と、Ｃａ系原料とを調合する工程。
（Ｂ）工程（Ａ）で調合された原材料を温度１００～２５０℃、圧力１～５０気圧の条件下で水熱反応させることによって、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、又は、トバモライトを含む水和物を合成する工程。
（Ｃ）粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下となるように工程（Ｂ）で合成された水和物を粉砕する工程。

本発明は水和促進剤を提供する。この水和促進剤は、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、及び／又は、トバモライトを含む水和物の粉末を含有し、水和物の粉末は４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下である。この水和促進剤に含まれる水和物は、例えば、廃棄物及び／又は副産物を含む原材料から得られた水熱反応生成物である。

熱水反応によって合成される水和物（水熱反応生成物）は、セメントの初期水和促進の観点から、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物と、トバモライトとを含むことが好ましい。ハイドロガーネット系水和物は、セメントの初期水和促進及び廃棄物利用の観点から、Ｃ_３ＡＳＨ_４（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ）であることが好ましい。ケイ酸マグネシウム水和物は、セメントの初期水和促進及び廃棄物利用の観点から、Ｍ_２ＡＳＨ_２（２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）であることが好ましい。トバモライトのＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比は、廃棄物原料利用の観点から、０．０１～０．５であることが好ましい。水和物をＪＩＳＲ５２０２に記載の方法で強熱した後のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、廃棄物原料利用の観点から、０．３～５０質量％であることが好ましい。

Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、セメントの初期水和を促進する観点から、ハイドロガーネット系水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水和物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％であることが好ましく、ケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水和物由来のＸＲＤピーク面積の３～３０％であることが好ましく、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水和物由来のＸＲＤピーク面積の３～６０％であることが好ましい。

本発明に係る水和促進剤は、セメントの初期水和を促進する観点から、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方をさらに含んでもよい。セメント組成物の硬化物の圧縮強度向上の観点から、本発明に係る水和促進剤は、ケイ酸ナトリウムをさらに含んでもよい。

本発明は上記水和促進剤を含む液状水和促進剤を提供する。この液状水和促進剤は、本発明に係る上記水和促進剤１０～８０質量％と、水２０～９０質量％とを含む。この液状水和促進剤は、水和促進剤の固形分１００質量部に対して０．２～３０質量部の分散剤を含んでもよい。

本発明によれば、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの水和を促進できる水和促進剤及びその製造方法が提供され、これにより建設業界の低炭素化・省力化と廃棄物の有効利用とを両立でき、環境負荷をより低減可能な社会の構築に寄与できる。

図１は実施例において調製した水和物１～３のＸ線回折パターンである。図２は実施例において調製した水和物１の電子顕微鏡画像である。図３は実施例において調製した水和物２の電子顕微鏡画像である。図４は実施例において調製した水和物３の電子顕微鏡画像である。図５（ａ）～図５（ｃ）は水和促進剤Ａ～Ｃの粒度分布をそれぞれ示すグラフである。図６（ａ）～図６（ｃ）は水和促進剤Ｄ～Ｆの粒度分布をそれぞれ示すグラフである。図７は水和促進剤Ｇの粒度分布を示すグラフである。図８（ａ）は実施例１～３及び比較例２に係るセメント組成物の水和発熱速度を示すグラフであり、図８（ｂ）は実施例１～３及び比較例２に係るセメント組成物の積算水和発熱量を示すグラフである。図９はＸ線回折パターンからのピーク面積導出方法を示す模式図である。図１０はモルタルの養生条件を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜水和促進剤＞
本実施形態に係る水和促進剤は、原材料の少なくとも一部に廃棄物や副産物を有効利用したものであって、セメントの水和を促進するためのものである。この水和促進剤は、廃棄物及び／又は副産物を含む原材料を水熱反応させることによって合成される特定の水和物（以下、場合により「水熱反応生成物」という。）の粉末と、必要に応じて配合される他の成分とからなる。

水熱反応生成物の粉末は、粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり、好ましくは６０体積％以上であり、より好ましくは８０体積％以上であり、特に好ましくは９０体積％以上であり、最も好ましくは１００体積％である。粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であるとセメントの初期水和に対する促進効果が奏される。
水熱反応生成物の粉末は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であり、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であるとセメントの初期水和に対する促進効果が奏される。
なお、水熱反応生成物の粉末の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

水熱反応生成物をＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に記載の方法で強熱した後のＡｌ_２Ｏ_３含有量は０．３～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、１１～３０質量％がさらに好ましい。水熱反応生成物のＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．３質量％以上であれば、原料として廃棄物を利用することができ、他方、５０質量％以下であれば、セメントの初期水和に対する十分な促進効果が奏されやすい。具体的な強熱方法は、酸化雰囲気で９５０±２５℃にて１５分間加熱し、強熱前後の質量差が０．０００５ｇ未満となるまでこの操作を繰り返せばよい。このＡｌ_２Ｏ_３含有量はＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じた方法により測定できる。また水熱反応生成物のＡｌ_２Ｏ_３含有量は、原材料の配合組成によって調整することもできる。具体的には、使用する原料の化学組成（酸化物換算）に基づき、任意の組成となるように原料を配合すればよい。

水熱反応生成物は、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、及び／又は、トバモライトを含むものであり、セメントの初期水和促進の観点から、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物と、トバモライトとを含むことが好ましく、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の両方のケイ酸塩系水和物と、トバモライトとを含むことがより好ましい。水熱反応生成物又は水和促進剤がこれらの水和物を含有するか否かはＸ線回折装置を用いて得られるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから結晶相を同定することによって確認することができる。

Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折パターンにおいて、ハイドロガーネット系水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水熱反応生成物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％であることが好ましく、６～２９％であることがより好ましく、２０～２５％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、セメントの初期水和に対する促進効果が奏されやすい。
ケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水熱反応生成物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％であることが好ましく、１０～２５％であることがより好ましく、２０～２２％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、セメントの初期水和に対する促進効果が奏されやすい。
ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積は、水熱反応生成物に由来するＸＲＤピーク面積の３～６０％であることが好ましく、２０～３０％であることがより好ましく、２５～２９％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、セメントの初期水和に対する促進効果が奏されやすい。

なお、本実施形態に係る水和促進剤に含まれる各結晶相のＸＲＤピーク面積は、以下の手順で求めることができる。すなわち、第一の工程として、水和促進剤のＸ線回折パターンの各ピークについて結晶相・結晶面を同定する。次に第二工程として、第一工程で同定した各ピークとバックグラウンドのハローパターンとの接点を低角度側と高角度側とでそれぞれ決定する。続く第三工程では、低角度側の接点の角度（２θ）から高角度側の接点の角度（２θ）までＸ線回折強度を積分し、該積分値からバックグラウンドを低角度側の接点の角度（２θ）から高角度側の接点の角度（２θ）まで積分した値を差し引いて、結晶相のピーク面積とする。図９に、測定されたＸＲＤパターンにおいて結晶相のピーク面積を導出する模式図を示す。なお、市販のＸ線回折用のフィティング解析ソフトウェア（例えばＴＯＰＡＳ：ブルカー・エイエックスエス株式会社製など）を用い、ピークを精密化して算出したピーク面積の値を用いてもよい。

ハイドロガーネット系水和物は、酸化カルシウムと酸化アルミニウムと水とが結合した固体物質であり、（ｘＣａＯ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＨ_２Ｏ・+α）の組成で表される。前記組成の「＋α」は、酸化カルシウムと酸化アルミニウム以外の酸化物が含有されていてもよいことを表す。より詳しくは、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏを構成成分とするガーネット構造を有する水和物である。具体例としては３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・（３－ｘ）ＳｉＯ_２・（２ｘ）Ｈ_２Ｏ（０＜ｘ≦３）又は、Ｃａ_３Ａｌ_２（ＳｉＯ_４）_３－ｘ（ＯＨ）_４ｘ（０＜ｘ≦３）で表される化合物である。より具体的には３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＨ_６）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳＨ_４）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳ_２Ｈ_２）、３ＣａＯ・（Ａｌ,Ｆｅ）Ｏ・２ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。水和物合成時の廃棄物利用の観点から、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ（Ｃ_３ＡＳＨ_４）が好ましい。

ケイ酸マグネシウム水和物は、酸化マグネシウムと酸化珪素と水とが結合した固体物質であり、（ｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ・+α）の組成で表される。前記組成の「＋α」は、酸化マグネシウムと酸化珪素以外の酸化物が含有されていてもよいことを表す。より詳しくは、化学組成がａＭｇＯ・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２・ｄＮａ_２Ｏ・ｅＫ_２Ｏ・ｆＦｅ_２Ｏ_３・ｇＨ_２Ｏ（１≦ａ≦６，０≦ｂ≦２，１≦ｃ≦４，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１，０≦ｆ≦１，０＜ｇ≦８)で表される化合物である。具体例としては２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｍ_２ＡＳＨ_２）、（Ｍｇ_３－ｘ,Ａｌ_ｘ）（Ｓｉ_２－ｙ，Ａｌ_ｙ）Ｏ_５（ＯＨ）_４（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１)で表されるアメス石（Ａｍｅｓｉｔｅ）又はカオリナイト－リザード石系鉱物、Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表される滑石（タルク）、（Ｍｇ，Ｆｅ）_６Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８で表されるアンチゴライトやＭｇ_９Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_６（ＯＨ_２）_４・６Ｈ_２Ｏ又はＭｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０（ＯＨ）_４（ＯＨ_２）_４・８Ｈ_２Ｏで表されるセピオライト等が挙げられる。ケイ酸マグネシウム水和物は、上記のうち複数を含んでもよく、また上記鉱物以外に非晶質を含んでもよい。これらのうち、水和物合成時の廃棄物利用の観点から、水熱反応生成物はＭ_２ＡＳＨ_２を含むことが好ましい。

トバモライトは、Ｃａ及びＳｉを含む鉱物であり、例えば５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ等で表される。トバモライトのＣａ（ＣａＯ換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比）は、セメントの水和促進の観点から、０．７～１．０が好ましい。

トバモライトは、Ｃａ及びＳｉの他に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ等を含む場合もある。本実施形態に係るトバモライトは、水和物生成時の廃棄物利用の観点から、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含むことが好ましい。
トバモライトのＡｌ（Ａｌ_２Ｏ_３換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比）は、セメントの水和をさらに促進する観点から、０．０１～０．５が好ましく、０．０２～０．４がより好ましく、０．０５～０．２５がさらに好ましい。
トバモライトのＭｇ（ＭｇＯ換算量）とＳｉ（ＳｉＯ_２換算量）との質量比（ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比）は、水和物生成時の廃棄物利用の観点から、０～０．１が好ましく、０～０．０１がより好ましく、０～０．００１がさらに好ましい。

トバモライトのＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比及びＭｇＯ／ＳｉＯ_２の質量比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＳ）を用いた定量分析によって求めることができる。

トバモライト結晶の形状は、糸状であっても板状であってもよく、後述の粉砕工程における粉砕効率を高める観点から、糸状であることが好ましい。トバモライト結晶の長さは、後述の粉砕工程における粉砕効率を高める観点から、０．１～２０μｍが好ましく、０．１～４μｍがより好ましい。トバモライト結晶の形状及び長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。

水和促進剤は、水熱反応生成物の粉末の他に、セメントの初期水和反応をさらに促進する観点から、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方をさらに含んでもよい。水熱反応生成物の粉末１００質量部に対し、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの含有量の合計は、例えば、０～１０質量部であり、０．１～５質量部であってもよい。

水和促進剤は、水熱反応生成物の粉末の他に、セメント組成物の硬化物の圧縮強度を向上させる観点から、ケイ酸ナトリウムをさらに含んでもよい。水熱反応生成物の粉末１００質量部に対し、ケイ酸ナトリウムの含有量は、例えば、１０～７０質量部であり、２０～５５質量部又は３０～５２質量部であってもよい。

粉末状の水和促進剤と水とを混合することにより、液状水和促進剤としてもよい。液状水和促進剤の一態様は、上記水和促進剤１０～８０質量％と、水２０～９０質量％とを含む。液状水和促進剤は、当該液状水和促進剤１００質量部に対して粉末状の水和促進剤を１０～８０質量部（好ましくは４０～６０質量部）含むことが好ましい。粉末状の水和促進剤の量が１０質量部以上であれば、液状水和促進剤として十分な水和促進効果が得られ、輸送時のコストが低くなり、他方、８０質量部以下であれば液状水和促進剤として十分な流動性となり取扱いが容易になるという効果が奏される。

液状水和促進剤において、固形分（粉末状の水和促進剤）の分散状態を維持する観点から、液状水和促進剤は、水和促進剤の固形分１００質量部に対して０．２～３０質量部（より好ましくは１～２０質量部）の分散剤を含むことが好ましい。分散剤は特に限定されないが、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、流動化剤等が挙げられる。

＜水和促進剤の製造方法＞
次に、上記水和促進剤の製造方法について説明する。本実施形態に係る水和促進剤の製造方法は、廃棄物及び／又は副産物を原材料の少なくとも一部として使用し、水熱反応によって上記水熱反応生成物を合成し、その後、粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下となるように当該水熱反応生成物を粉砕することを含む。

本実施形態に係る水和促進剤の製造方法は、より具体的には以下の工程を含む。
（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が０．５～２．０であり且つＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ₂質量比が０．００４～１．０である原材料が得られるように、廃棄物及び／又は副産物と、Ｃａ系原料とを調合する工程。
（Ｂ）工程（Ａ）で調合された原材料を温度１００～２５０℃、圧力１～５０気圧の条件下で水熱反応させることによって、ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、又は、トバモライトを含む水和物である水熱反応生成物を合成する工程。
（Ｃ）粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下となるように工程（Ｂ）で合成された水熱反応生成物を粉砕する工程。

工程（Ａ）は所定の組成の原材料を調合する工程である。廃棄物及び／又は副産物として、石炭灰、スラグ、シリカフューム、ＡＬＣ廃材及びケイ酸カルシウム板廃材からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。Ｃａ系原料として、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、ポルトランドセメント等を使用することが好ましい。Ｍｇ系原料として、酸化マグネシウム、ドロマイト等を使用することが好ましい。

原材料の組成（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３）は以下の範囲とすればよい。なお、廃棄物、副産物及びＣａ系原料の組成を事前に測定し、その測定値に基づいて配合比率を決定すればよい。
・ＣａＯ：好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％
・ＭｇＯ：好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２５質量％、さらに好ましくは５～１５質量％
・ＳｉＯ_２：好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５５質量％、さらに好ましくは２５～５０質量％
・Ａｌ_２Ｏ_３：好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～２５質量％、さらに好ましくは１～２０質量％

原材料のＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比は、上述のとおり、０．５～２．０であり、０．６～１．８が好ましく、０．６５～１．５がより好ましく、０．７～１．３がさらに好ましい。
原材料のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２質量比は、上述のとおり、０．００４～１．０であり、０．０２～０．９が好ましく、０．１～０．７がより好ましく、０．１５～０．６５がさらに好ましい。

工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で調合された原材料から水熱反応によって水熱反応生成物を合成する工程である。反応に供する水と原材料の質量比は、例えば、０．５～３０であり、１～２０であってもよい。温度条件は、例えば、８０～２５０℃であり、１００～１８０℃であってもよい。圧力条件は、例えば、１～５０気圧であり、１～１０気圧であってもよい。

工程（Ｃ）は、水熱反応生成物を粉砕する工程である。水熱反応生成物の粉砕には、湿式遊星ボールミル、湿式ボールミル、乾式振動ミル、ジェットミル、ビーズミル等を使用できる。粉砕装置の種類及び粉砕時間等により、水熱反応生成物の粉末の粒度分布を調整することができる。例えば、湿式遊星ボールミルを使用した場合、乾式振動ミルを使用した場合よりも細かい粉末が得られる傾向にある。互いに異なる粉砕処理がなされた複数の粉砕物を混合することによって粒度分布を調整してもよい。水熱反応生成物と、その他の成分（例えば、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化カルシウム）とを含む水和促進剤を調製する場合、この工程（Ｃ）において、水熱反応生成物と、その他の成分とを混合してもよい。

粉砕処理後において、水熱反応生成物の粉末の粒度分布（粒子径４．５μｍ以下の粒子の含有量及び粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量）が上述の範囲となるように、粉砕条件等を調整すればよい。粉砕処理後における水熱反応生成物の粉末の比表面積は１０～１００ｍ^２／ｇが好ましく、１５～５０ｍ^２／ｇがより好ましく、２０～４５ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積は窒素吸脱着測定装置（マイクロトラックベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）による測定によって求めることができる。

上記工程を経て得られた粉末状の水和促進剤と、水と、必要に応じて分散剤とを混合することによって液状水和促進剤が得られる。

上記実施形態によれば、廃棄物や副産物を有効利用でき且つセメントの水和を促進できる水和促進剤及びその製造方法が提供され、これにより建設業界の低炭素化・省力化と廃棄物の有効利用とを両立でき、環境負荷をより低減可能な社会の構築に寄与できる。

１．実験方法
［使用原材料］
（１）石炭灰
宇部興産株式会社製の石炭灰を使用した。
・強熱減量：３．４３質量％
・ブレーン表面積：３７５０ｃｍ^２／ｇ
・活性度指数：８０．０％
・化学組成：表１に示す。

（２）シリカフューム（ＳＦ）巴工業株式会社、商品名：ＥＦＡＣＯ
（３）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）宇部マテリアルズ株式会社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ
（４）消石灰（ＣＨ）宇部マテリアルズ株式会社、特級
（５）普通ポルトランドセメント宇部三菱セメント株式会社製

［水和物の合成］
表２，３に示す割合で、上記原材料と水をそれぞれ混合し、１８０℃、１０気圧のオートクレーブで２４時間反応させることによって水和物（水熱反応生成物）を合成した。これを１０５℃で乾燥させて水和物１～３をそれぞれ得た。また、得られた水和物をＪＩＳＲ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析方法」に記載の方法で９５０℃加熱し、水和物中の結晶水を除去した場合の化学組成をＪＩＳＲ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法に準じて測定した。表４に結果を示す。

［水和物１～３の特性評価］
（１）ＸＲＤによる結晶相の分析
水和物１～３の結晶相をＸ線回折によって同定した。すなわち、水和物１～３のそれぞれに対して標準試料としてＡｌ_２Ｏ_３(和光純薬工業株式会社製、コランダム)を内割りで１０質量％添加し、乳鉢で３０分間混合することによってＸ線回折用測定試料を調製した。Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ)を用いて水和物１～３（標準試料としてＡｌ_２Ｏ_３を含む）のＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンから結晶相の同定をＸ線回折用ソフトウェア（ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ）で行った（図１参照）。また、トバモライトの００２面、Ｃ_３ＡＳＨ_４の２１１面又はＭ_２ＡＳＨ_２の００６面のピーク面積と標準試料Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の１１６面のピーク面積からトバモライト、Ｃ_３ＡＳＨ_４又はＭ_２ＡＳＨ_２と標準試料Ａｌ_２Ｏ_３のピーク面積比（トバモライト、Ｃ_３ＡＳＨ_４又はＭ_２ＡＳＨ_２／標準試料）を求めた。結果を表５に示す。

（２）トバモライト結晶の分析
水和物１～３に含まれるトバモライト結晶の形状及び大きさ（長さ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＴＭ３０３０（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で確認した（図２～４参照）。また、トバモライト結晶の組成を、上記走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型エックス線分析装置（ＥＤＳ）ＳｗｉｆｔＥＤ３０００（英国オックスフォードインスツゥルメンツ製）とを用いて行った。トバモライト結晶部分を三点分析し、その定量結果の平均値からＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２質量比、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２質量比を求めた。結果を表６に示す。

［水和促進剤の作製及び粒度分布測定］
表７に示すように上記水和物と水を混合し、ボールミルで粉砕した。これにより、水和物１～３（固形分）を２０質量％それぞれ含有する水和促進剤Ａ～Ｆを作製した。なお、比較例１においては、水和物３に水を混合することなく、水和物３を乾式振動ミルで粉砕することによって水和促進剤Ｇを作製した。作製した水和促進剤Ａ～Ｇをそれぞれヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液に分散し、超音波を１０分間照射後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し、粒子径１．０μｍ以下、４．５μｍ以下及び１０μｍ以上の粒子の含有量を求めた。結果を表７及び図５～７に示す。

［セメントの水和促進効果の確認］
普通ポルトランドセメント９８質量部と、上記水和物２質量部と、水３０質量部を、薬さじで１分間混練し、セメントペーストを作製した。セメントペーストは混練後直ちに、セメント水和熱量計（ＣＨＣ－ＯＭ６、株式会社東京理工製）を用いて、水和速度を測定し、エーライトの水和反応に起因するピーク時間を求めた（図８（ａ）参照）。また、混練後３０分から混練後２４時間の発熱速度を積算し、発熱速度の２４時間積算値を求めた（図８（ｂ）参照）。表８に示すとおり、水和促進剤を添加しなかった比較例２のピーク時間９．０ｈに比べて、実施例１～６のピーク時間は６．６ｈ～７．５ｈであり、水和反応が１．５～２．４ｈ早くなった。

［モルタル硬化物の圧縮強さ試験］
水和促進剤を添加したモルタルの圧縮強さ試験を以下のようにして実施した。

（使用材料）
・水和物２（表５参照）
・ケイ酸ナトリウム（ＦＳ－１：日本化学工業株式会社製）

（水和物の粉砕方法）
水和物２について、固形分を２０質量％含有するように水と混合し、ボールミル(アルミナポット)を用いて２４時間粉砕した。ボールミルのボール径はΦ１０ｍｍであり、個数は１００個とした。

（モルタルの調製及び養生）
表９に示す配合のモルタルを調製し、表１０に示す量の水和促進剤（水和物２、又は、水和物２及びケイ酸ナトリウム）を添加した（実施例７～１４）。練混ぜはモルタルミキサーでから練り３０秒後、低速３０秒、高速１分間行った。なお、養生開始は練混ぜ後の３０分以内とした。図１０に養生条件を示す。

（実施例７～１０）
表１０に示す量の水和物２（湿式粉砕後）を添加したモルタルの養生後の圧縮強さを測定した。表１０に結果を示す。

（実施例１１～１４）
表１０に示す量の水和物２（湿式粉砕後）及びケイ酸ナトリウムを添加したモルタルの養生後の圧縮強さを測定した。表１０に結果を示す。

（比較例５）
表１０に示す量のケイ酸ナトリウムを添加したモルタルの養生後の圧縮強さを測定した。表１０に結果を示す。

（比較例６）
表９に示す組成のモルタルの養生後の圧縮強さを測定した。表１０に結果を示す。モルタル圧縮強さの結果は、強度増進剤を添加しない比較例６に対する強度比で表した。なお、実施例７及び比較例５のモルタル圧縮強さ比を小数点第二位まで表記すると、それぞれ「１．５２」及び「１．４９」であり、実施例７の方が比較例５よりもモルタル圧縮強さが高かった。

Claims

ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、及び／又は、トバモライトを含む水和物の粉末を含有する水和促進剤であって、
前記水和物の粉末は、４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であるとともに、窒素吸脱着測定装置によって測定される比表面積が１０～１００ｍ ^２／ｇの範囲であり、
前記水和物が前記ケイ酸マグネシウム水和物を含み、
Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折パターンにおいて、前記ケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積が前記水和物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％である、水和促進剤。
ハイドロガーネット系水和物及びケイ酸マグネシウム水和物の少なくとも一方のケイ酸塩系水和物、及び／又は、トバモライトを含む水和物の粉末を含有する水和促進剤であって、
前記水和物の粉末は、４．５μｍ以下の粒子の含有量が５０体積％以上であり且つ粒子径１０μｍ以上の粒子の含有量が１５体積％以下であり、
前記水和物が前記ケイ酸マグネシウム水和物を含み、
Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折パターンにおいて、前記ケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積が前記水和物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％である、水和促進剤。
前記水和物がハイドロガーネット系水和物と、トバモライトとをさらに含む、請求項１又は２に記載の水和促進剤。
前記ハイドロガーネット系水和物がＣ_３ＡＳＨ_４（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・４Ｈ_２Ｏ）であり、
前記ケイ酸マグネシウム水和物がＭ_２ＡＳＨ_２（２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水和促進剤。
Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折パターンにおいて、前記ハイドロガーネット系水和物に由来するＸＲＤピーク面積が前記水和物に由来するＸＲＤピーク面積の３～３０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水和促進剤。
Ｘ線回折装置を用いて得られる水和促進剤のＸ線回折パターンにおいて、前記ハイドロガーネット系水和物及び前記ケイ酸マグネシウム水和物に由来するＸＲＤピーク面積が前記水和物に由来するＸＲＤピーク面積の３～６０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水和促進剤。
ＪＩＳＲ５２０２に記載の方法で強熱した前記水和物のＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．３～５０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水和促進剤。
前記トバモライトのＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の質量比が０．０１～０．５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水和促進剤。
水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムの少なくとも一方をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の水和促進剤。
ケイ酸ナトリウムをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の水和促進剤。
請求項１～９のいずれか一項に記載の水和促進剤１０～８０質量％と、水２０～９０質量％とを含む液状水和促進剤。
前記水和促進剤の固形分１００質量部に対して０．２～３０質量部の分散剤を含む、請求項１１に記載の液状水和促進剤。