KR102563409B1 - 반-배향된 규산 칼슘 수화물을 함유하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 무기 성분 및 중합체성 수용성 분산제를 포함하는, 건축 화학물질 혼합물용 경화 촉진제 조성물에 관한 것이다. 상기 무기 성분은, 15 nm 이하의 겉보기 결정자 크기를 갖는 반-배향된 규산 칼슘 수화물, 및 상기 반-배향된 규산 칼슘 수화물과 상이한 결정성 상 35 중량% 미만을 포함한다. 상기 조성물은, 무기 성분이 보다 높은 결정도를 갖는 규산 칼슘 수화물을 포함하는 비교 조성물보다 더 현저한 촉진 작용을 갖는다.
Description
본 발명은 수경성(hydraulic) 결합제의 경화 촉진제로 특히 적합한 규산 칼슘 수화물을 포함하는 조성물, 이 조성물의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
시멘트 수화에서, 다양한 시멘트 클링커 상(clinker phases)이 물과 반응하여 주로 수화물 상인 규산 칼슘 수화물, 에트링가이트(ettringite), 칼슘-알루미네이트-페라이트 상, 모노설페이트 (쿠제라이트(kuzelite)) 및 포틀랜다이트(portlandite)를 형성한다.
시멘트에 규산 칼슘 수화물 핵을 첨가함으로써 시멘트 수화를 촉진시키는 것은 WO 2010/026155로부터 공지되어 있다. 시멘트의 강도 발달은 이와 같은 규산 칼슘 수화물 핵의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 규산 칼슘 수화물 핵은, 각각의 경우 수경성 결합제용 가소제로서 적합한 수용성 빗형(comb) 중합체의 존재 하에, 수용성 칼슘 성분을 수용액에서 수용성 규소 성분과 반응시키거나 칼슘 화합물을 이산화 규소와 반응시켜 수득할 수 있다. 이때 수득된 조성물은 우수한 촉진 효과를 갖지만 상대적으로 높은 점도를 가져, 예를 들어 펌핑 또는 분무되어야 할 때 사용이 어려울 수 있다. 또한, 수용성 칼슘 성분과 수용성 규소 성분의 반응에 의해 수득된 조성물은 염화물 및 질산염과 같은 외래 이온을 포함하며, 이는 부식성과 같은 사용 상의 단점과 결부된다.
특히 포틀랜드 시멘트, 분쇄된 포틀랜드 클링커 또는 제형화된 포틀랜드 시멘트 또는 이들 출발 물질들의 혼합물의 수화로부터 90℃ 미만에서의 수화 및 후속 분쇄에 의해 수득되는 규소-함유 수경성 결합제에 대한 고정(setting) 및 경화 촉진제가 WO 95/04007 호로부터 공지되어 있다.
WO 2013/017391에는, 15 중량% 초과량의 규산 칼슘 수화물을 함유하는 물질 0.1 내지 5 중량%로 시멘트 클링커를 밀링함으로써 속-경화성(quick-setting) 수경성 결합제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 폴리옥시알킬렌폴리카복실레이트인 감수제(water reducer)도 또한 이때 함께 밀링될 수 있다. 이때 상업적으로 입수할 수 있는 결정성 시르콜리트(Circolit)®가 규산 칼슘 수화물-함유 물질로 사용된다.
문헌 [G. Land and D. Stephan, Cement & Concrete Composites 57 (2015) 64-67]은 CEM I 백색 시멘트에 수성 입자 분산액을 첨가하여 시멘트 수화를 촉진시키기 위한 토버모라이트(tobermorite) 입자 (630 nm) 및 소노트라이트(xonotlite) 입자 (420 nm)의 용도를 개시한다. 여기서, 소노트라이트 입자의 촉진 효과는 토버모라이트 입자의 촉진 효과보다 크다는 것이 밝혀졌다.
EP 2 243 754 A1은, 칼슘, 규소 및 산소 원자를 포함하는 출발 물질이 물과 혼합되고, 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수열 처리되고(hydrothermally treated), 생성된 중간체는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 5 분 내지 30 분 동안 반응 밀링(milling)에 적용되는, 베라이트(belite)-함유 결합제의 제조 방법을 기술한다. 반응과 탈수에 의해, 포틀랜드 시멘트처럼 사용할 수 있는 베라이트-함유 결합제를 형성한다.
EP 2 801 557 B9는, CaO, MgO, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 또는 이들 원소들의 다른 화합물을 포함하는 하나 이상의 원료로부터 출발 물질이 혼합되는 고 반응성 결합제의 제조 방법을 기술한다. 필수적으로 Mg 및 Al을 포함하는 상기 혼합물은 100 내지 300℃에서 0.1 내지 24 시간의 체류 시간 동안 수열 처리되고, 생성된 중간체는 350 내지 600℃에서 열처리된다. 수득된 생성물은 적어도 하나의 규산 칼슘 및 적어도 하나의 칼슘 알루미네이트를 포함한다.
EP 2 801 558 A1은 유사한 공정을 기재하고 있지만, 이 공정 생성물은 포틀랜드 시멘트의 강화/고정 및/또는 경화를 위한 촉진제로서 사용된다.
EP 2 801 559 A1은, 폐 생성물 및 부산물과 같은 물질의 잠재적 수경성 및/또는 포졸란 반응성을 보강하기 위한 방법을 기술하며, 여기서는 CaO 공급원 및 SiO2 및/또는 Al2O3의 공급원을 포함하는 출발 물질이 물과 혼합되고 100℃ 내지 300℃에서 0.1 내지 50 시간의 체류 시간 동안 수열 처리된다. 수득된 생성물은 수경성, 포졸란성 또는 잠재적 수경성 반응성을 갖는다.
WO 2017/032719에는 시멘트 경화 촉진제로 적합한 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은, 수경성 또는 잠재적 수경성 결합제를, 유기 입자를 물에 분산시키기에 적합한 분산제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
문헌 [TASHIRO et al., 23rd general Meeting of Cement Association Japan, January 1, 1969, pages 136-141]은 합성 규산 칼슘 수화물이 시멘트 접착제의 강도에 미치는 영향을 조사한다. 합성 규산 칼슘 수화물은 130℃에서 5 내지 10 atm에서 5 일 동안에 걸쳐 제조되었다. X-선 회절 패턴으로부터 합성 규산 칼슘 수화물이 상당량의 쿼츠(quartz)를 포함한다는 알 수 있다.
선행 기술로부터 공지된 규산 칼슘 수화물을 기반으로 하는 촉진제는 불만족스러운 촉진 효과를 갖거나 또는 사용 상의 단점 (과도하게 높은 점도, 부식성)과 관련되므로 경제적으로 실용적인 용도 가능성이 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수경성 및 잠재적 수경성 결합제의 경화에 대해 충분한 촉진 효과를 가지며 개선된 용도 특성을 갖는 규산 칼슘 수화물-함유 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 조성물은 취급이 용이해야 하고, 특히 조성물의 펌핑 및 분무를 용이하게 하는 점도를 가져야 하고, 수경성 또는 잠재적 수경성 고정용 경화제에 대한 경화 촉진제로서 적합하여 수경성 또는 잠재적 수경성 고정용 경화제, 특히 포틀랜드 시멘트의 초기 강도를 향상시켜야 한다. 또한, 상기 조성물은 저렴하고 용이하게 입수가능한 원료를 사용하여 경제적으로 유리하게 제조될 수 있어야 한다.
수경성 고정용 결합제와 관련하여 "초기 강도"라는 용어는, 본 발명의 목적 상, 수경성 고정용 결합제를 물과 혼합한 지 6 시간 후의 압축 강도이다. 잠재적 수경성 고정용 결합제의 경우, 초기 강도는 수경성 고정용 결합제를 물과 혼합한 지 7 일 후의 압축 강도이다.
놀랍게도, 상기 목적은 무기(mineral) 성분 및 중합체성 수용성 분산제를 포함하는 조성물에 의해 달성되며, 이때 상기 무기 성분은, 15 nm 이하의 겉보기 결정자(apparent crystallite) 크기를 갖는 반-배향된 규산 칼슘 수화물, 및 상기 반-배향된(semi-ordered) 규산 칼슘 수화물과 상이한 결정성 상(crystalline phase) 35 중량% 미만을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 무기 성분이 더 고 결정도의 규산 칼슘 수화물을 포함하는 비교 조성물보다, 수경성 또는 잠재적 수경성 결합제의 경화에 대해 보다 현저한 촉진 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 조성물은, 규산 칼슘 수화물 겔 또는 완전 비정질 규산 칼슘 수화물을 기초로 하는 조성물과 달리, 심지어 고 고형분 함량에서 조차도 펌핑이 가능하다.
본원에서 사용된 "포함하는" 또는 "포함한다"라는 표현은 또한, 이러한 표현과 동의어가 아닌 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이라는 표현을 포괄한다.
무기 성분
본 발명의 조성물의 무기 성분은 바람직하게는 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 산화 칼슘 (CaO) 및 산화 규소 (SiO2)를 포함한다. 무기 성분 중의 Ca/Si 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0 또는 1.6 내지 2.0의 범위이다.
제조-관련 불순물로 인해, 무기 성분은 소량의 알루미늄 이온을 포함할 수 있으며, 무기 성분 중의 규소/알루미늄의 몰비는 10,000:1 내지 2:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 100:1 내지 10:1이다.
무기 성분은 시멘트, 시멘트 클링커 및/또는 에트링가이트가 본질적으로 없다. 여기서 "본질적으로 없다"는 표현은, 각각의 경우 무기 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0 중량%를 의미한다.
본 발명의 조성물의 무기 성분은 반-배향된 규산 칼슘 수화물을 포함한다. 본 발명의 목적 상, "반-배향된"은 규산 칼슘 수화물이 (1) 거시적 결정성 규산 칼슘 수화물보다 낮은 배향도 및 (2) 비정질 규산 칼슘 수화물보다 높은 배향도를 가짐을 의미한다. 반-배향된 규산 칼슘 수화물은 순수한 결정 형태 및 순수한 비정질 형태 둘다와 다른 물리적 특성을 갖는다.
규산 칼슘 수화물이 반-배향된 형태로 존재하는지를 결정하기 위한 하나의 적합한 방법은 X-선 회절을 사용한다. 규산 칼슘 수화물의 회절 패턴은 시판되는 분말 회절계를 사용하여 기록될 수 있다. 반-배향된 규산 칼슘 수화물의 X-선 회절 패턴은 결정성 규산 칼슘 수화물의 X-선 회절 패턴과 상이하다. 반-배향된 규산 칼슘 수화물은 결정 형태의 회절 패턴에 비하여 반사 또는 회절 선 또는 "피크"가 더 넓거나 덜 정의된(less well-defined) 및/또는 부분적으로 존재하지 않는 회절 패턴을 나타낸다. 이후 본원에서 "피크"는 회절 각에 대한 X-선 회절 강도 플롯에서의 최대 값이다. 반-배향된 규산 칼슘 수화물의 주(main) 회절 피크는, 예를 들어, 50nm 이상의 결정자 크기를 갖는 결정 형태의 상응하는 주 회절 피크의 절반 높이 폭(width at half height)보다 적어도 1.25 배, 통상 적어도 2 배 또는 적어도 3 배인 절반 높이 폭을 갖는다.
또한, 반-배향된 규산 칼슘 수화물의 X-선 회절 패턴은 순수한 X-선-비정질 형태와 상이하다. 반-배향된 규산 칼슘 수화물의 X-선 회절 패턴은 몇 개의 넓은 위상-특이 적 X-선 회절 최대 값을 나타내며, 이는 규산 칼슘 수화물의 특정 배향 정도를 나타내는 반면, X-선-비정질 형태는 구별되지 않는 X-선 회절 최대 값을 나타낸다. 규산 칼슘 수화물 상이 X-선-비정질 형태로 할당되지 않음은 명확할 수 있다.
반-배향된 규산 칼슘 수화물은 공간에서 적어도 한 방향으로 단위 셀 중 100 개 미만의 반복 단위, 보통 20 개 미만의 반복 단위의 긴-범위 배향(long-range order)을 갖는다. 단위 셀의 반복 단위에 상응하는 응집 산란(coherently sacttering) 영역 (결정자)이 샘플에서 매우 작은 경우, 반사 평면에 실제로 존재하는 개별 결정자는 종종 서로에 대해 약간 경사를 이룬다. 또한, 그레인 경계에서의 구조의 붕괴는 회절 거동의 변화를 야기한다. 이에 의해, 반사 및 이에 따른 회절 신호가 여전히 발생하는 각도 범위가 넓어진다. "겉보기(apparent)" 결정자 크기는 X-선 회절 신호의 절반 높이 폭으로부터 쉐어러(Scherrer) 방법으로 계산할 수 있다:
β = λ/ε cosθ
여기서, β = 절반 높이에서의 폭, λ = 파장, ε = 겉보기 결정자 크기, θ = 브래그 각
실제로, 휴고 리트벨트(Hugo Rietveld)의 "전체 패턴 피팅 구조 정밀화 (PFSR)" ("리트벨트 분석")는 회절 패턴을 평가하는 데 유용하다는 것이 밝혀졌다. 이 소프트웨어 방법은 격자 파라미터, 신호 폭 및 신호 형태를 비롯한 많은 측정 매개 변수를 정밀화하는 역할을 한다. 이러한 방식으로 이론적 회절 패턴이 계산될 수 있다. 계산된 회절 패턴이 미지 샘플의 데이터와 거의 동일하면, 결정자 크기 및 비정질 함량에 대한 정확한 정량 정보를 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반-배향된 규산 칼슘 수화물은 X-선 회절 분석 및 후속 리트벨트 분석에 의해 결정될 때 15 nm 이하, 특히 10 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하의 겉보기 결정자 크기를 갖는다. 겉보기 결정자 크기는 일반적으로 1 nm 이상, 예를 들어 1 내지 15 nm, 또는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm이다.
본 특허 출원에서 겉보기 결정자 크기로써 그 크기가 기술되는 반-배향된 규산 칼슘 수화물의 배향된 영역의 단위 셀은, 결정성 규산 칼슘 수화물 상 (C-S-H)으로부터 유도된다. 결정성 규산 칼슘 수화물 상은 특히 포샤가이트(foshagite), 힐러브랜다이트(hillebrandite), 소노트라이트 (벨로바이트(belovite)), 소노트라이트 (쿠도하이트(kudohite)), 네코이트(nekoite), 클리노토버모라이트(clinotobermorite), 9Å-토버모라이트 (리버사이드라이트(riversiderite)), 10Å-토버모라이트, 11Å-토버모라이트 (C/S 0.75 및 0.66), 14Å-토버모라이트 (플롬비에라이트(plombierite)), 젠나이트(jennite), 메타젠나이트, 칼슘 콘드로다이트(chondrodite), 어프윌라이트(afwillite), α-C2SH, 델라이트(dellaite), 제페이트(jaffeite), 로젠하나이트(rosenhahnite), 킬라라이트(killalaite), 불트폰테이나이트(bultfonteinite), 라인하르트브라운사이트(reinhardbraunsite), 킬코아나이트(kilchoanite), C8S5, 오케나이트(okenite), 레이어라이트(reyerite), 지롤리쓰(gyrolith), 트루스코타이트(truscottite), K-상(phase), Z-상, 스코우타이트(scawtite), 푸칼라이트(fukalite), 틸레이트(tylleite), 스푸르라이트(spurrite) 및/또는 수올루나이트(suolunite), 바람직하게는 소노트라이트, 9Å-토버모라이트 (리버사이드라이트), 11Å-토버모라이트, 14Å-토버모라이트(플롬비에라이트), 젠나이트, 메타젠나이트, 어프윌라이트 및/또는 제페이트이다.
배향된 영역의 단위 셀은 바람직하게는 9Å-토버모라이트 (리버사이트라이트), 10Å-토버모라이트, 11Å-토버모라이트 (C/S 0.75 및 0.66), 14Å-토버모라이트 (플롬비에라이트), 스코우타이트 및/또는 소노트라이트 또는 혼합물로부터 유도된다.
본 발명의 목적을 위해서, 겉보기 결정자 크기를 결정하기에 충분한 근사치는 독점적으로 14Å-토버모라이트 (플롬비에라이트)의 단위 셀에만 기초하는 것임이 확인되었다.
상기 무기 성분은 반-배향된 규산 칼슘 수화물 이외의 결정성 상, 즉 규산 칼슘 수화물 상 (CSH)이 아닌 결정성 상 (이하, 또한 "결정성 외래 상(foreign phase)"이라 함)을 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 35 중량% 미만으로 포함한다. 결정성 외래 상은 포틀랜다이트 (Ca(OH)2), 칼사이트 (CaCO3), 아라고나이트 (CaCO3), 바테라이트 (CaCO3) 및 α-쿼츠 (SiO2)이다. 결정성 외래 상의 함량은 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 건조 중량은 무기 성분을 105℃에서 항량(constant weight)으로 건조시킴으로써 결정된다.
알루미늄 오염의 경우, 무기 성분은 깁사이트 (Al(OH)3)와 같은 알루미늄-함유 상을 포함할 수 있다.
상기 무기 성분은 전형적으로 또한, 반-배향된 규산 칼슘 수화물 (및, 가능하게는, 결정성 외래 상) 이외에 X-선-비정질 상을 포함한다. 일 실시양태에서, 무기 성분은 X-선 회절 분석 및 후속 리트벨트 분석에 의해 결정될 때 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 10 내지 99.9 중량% 또는 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 X-선-비정질 상을 포함한다.
반-배향된 규산 칼슘 수화물과 X-선-비정질 상의 합은 바람직하게는, X-선 회절 분석 및 후속 리트벨트 분석에 의해 결정될 때 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 예컨대 65 내지 99 중량%이다.
본 발명에 따른 조성물 내로 상기 무기 성분을 통해 알칼리 금속 이온, 클로라이드 이온 또는 니트레이트 이온과 같은 외래 이온이 도입되지 않거나 미량의 외래 이온 만이 도입되는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 알칼리 금속을 포함한다.
상기 무기 성분은 특정 조건과 관련된 수열 공정에 의해, 즉 물의 존재 하에, 적어도 100℃의 승온 및 고압에서, 유리하게는 오토클레이브 내에서, 수산화 칼슘 공급원(예를 들어 산화 칼슘 또는 수산화 칼륨)과 이산화 규소 공급원(예를 들어 이산화 규소)의 반응에 의해, 수득될 수 있다. 여기서, 무기 성분은 물리적으로 흡착된 물을 가진 고체로서 얻어진다. 임의적으로 약 105℃의 온도에서 건조하는 것 외에 추가의 열처리가 수행되지 않는다. 이러한 방식으로 생성된 무기 성분은 반-배향된 규산 칼슘 수화물, 미반응된 결정성 외래 상 또는 반응에서 형성된 결정성 외래 상을 비롯한 결정성 외래 상 (예를 들면, 쿼츠, 포틀랜다이트, 칼사이트 등), 및 또한 X-선-비정질 상을 포함한다.
무기 성분의 제조는 유리하게는, 밀폐 용기, 예를 들어 오토클레이브에서, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃, 특히 110 내지 300℃ 또는 110 내지 230℃ 또는 130 내지 200℃ 또는 130 내지 180℃ 또는 155 내지 180℃ 또는 160 내지 180℃ 범위의 온도 및 그로부터 발생하는 압력에서 수행된다. 산화 칼슘 또는 수산화칼슘으로서는, 예를 들어, 생석회(quicklime), 슬랙(slacked) 석회 등을 사용할 수 있다. 적합한 유형의 이산화 규소의 예는 규사 또는 쿼츠 분말, 마이크로실리카 등이다. 또한, 포졸란성 결합제 예컨대 플라이애쉬, 슬래그 예컨대 고로(blast furnace) 슬래그 및/또는 메타카올린이 또한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 반응을 돕고 반응 시간을 단축시키기 위해, 출발 물질은 일반적으로 1 mm 미만의 평균 입자 크기로 사용된다. 이산화 규소 공급원은 일반적으로 1 내지 100 ㎛, 특히 1 내지 90 ㎛ 범위의 입자 크기 d(99)를 갖는다. 산화 칼슘 또는 수산화칼슘 및 이산화 규소의 양은 일반적으로, 무기 성분 중의 Ca/Si 몰비가 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.8 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위가 되도록 선택된다.
무기 성분의 수열 제조 시에 발포제, 특히 알루미늄 분말 또는 금속 알루미늄을 포함하는 페이스트를 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
수열 합성 후에 무기 성분을 분쇄하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해서는 분쇄기 및 볼 밀과 같은 통상적인 장치가 적합하다. 분쇄는 ≤ 5 mm, 바람직하게는 ≤ 2 mm의 입자 크기 (d(97)), 특히 0.05 mm 내지 5 mm 범위, 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm, 특히 0.3 mm 내지 1 mm의 입자 크기 (d(97))가 달성될 때까지 수행된다. 분쇄는 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 수행된다.
수열 합성 후에 수득된 무기 성분은 먼저, 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 기계적 분쇄를 수행하는 것이 바람직하다.
기계 분쇄 후, 무기 성분은 ≤ 5 mm, 바람직하게는 ≤ 2.5 mm, 특히 ≤ 1 mm의 입자 크기 (d(97))를 갖는다. 예를 들어, 기계적 분쇄 후 무기 성분의 입자 크기 (d(97))는 0.05 mm 내지 5 mm 범위, 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm 범위, 특히 0.3 mm 내지 1 mm 범위이다.
중합체성 분산제와 접촉하게 되는 무기 성분은 바람직하게는, DIN ISO 9277:2003-05에 따라 결정될 때 30 내지 150 m²/g, 바람직하게는 80 내지 150 m²/g, 특히 90 내지 150 m²/g, 특히 바람직하게는 100 내지 150 m²/g 범위의 비(specific) BET 표면적을 갖는다.
수용성 중합체성 분산제
본 발명의 목적 상, "수용성 중합체성 분산제"는 유기 수용성 중합체성 분산제이다. 즉, 이는 20℃ 및 대기압에서 적어도 1 g/L, 특히 적어도 10 g/L, 특히 바람직하게는 적어도 100 g/L의 수중 용해도를 갖는 유기 중합체이다.
분산제는 특히, 폴리에테르 측쇄, 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드 측쇄를 갖는 빗형(comb) 중합체이다.
중합체성 분산제는 바람직하게는, 주쇄 상에 산 작용기 및 폴리에테르 측쇄를 갖는 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 중합체성 분산제는 하기 화학식 (Ia), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id)의 구조 단위를 하나 이상 가지며, 이때 구조 단위 (Ia), (Ib), (Ic) 및 및 (Id)는 단일 중합체 분자 내에서 및 또한 다양한 중합체 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있다:
(여기서,
R1은 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, CH2COOH 또는 CH2CO-X-R2, 바람직하게는 H 또는 CH3 이고;
X는 NH-(CnH2n) 또는 O(CnH2n)(여기서, n = 1, 2, 3 또는 4)(이때, 질소 원자 또는 산소 원자가 CO 기에 결합됨)이거나, 또는 화학 결합이고, 바람직하게는 X는 화학 결합이거나 O(CnH2n)이고;
R2는 OM, PO3M2, O-PO3M2 또는 SO3M이고, 단 R2 가 OM일 때 X는 화학 결합임),
(여기서,
R3는 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 H 또는 CH3이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이고;
R4 는 PO3M2, O-PO3M2 또는 SO3M임),
(여기서,
R5는 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 H이고;
Z은 O 또는 NR7, 바람직하게는 O이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, (C6H4)-OPO3M2, (CnH2n)-SO3M 또는 (C6H4)-SO3M이고;
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3임),
(여기서,
R6은 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, 바람직하게는 H이고;
Q는 NR7 또는 O, 바람직하게는 O이고;
R7은 H, (CnH2n)-OH, (CnH2n)-PO3M2, (CnH2n)-OPO3M2, (C6H4)-PO3M2, (C6H4)-OPO3M2 , (CnH2n)-SO3M 또는 (C6H4)-SO3M이고;
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3임),
상기 식들에서, 각각의 M은 독립적으로 H 또는 하나의 양이온 등가물이다.
빗형 중합체는 바람직하게는, R1이 H 또는 CH3인 화학식 (Ia)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는 R3이 H 또는 CH3인 화학식 (Ib)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는 R5가 H 또는 CH3이고 Z가 O인 화학식 (Ic)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는 R6이 H이고 Q가 O인 화학식 (Id)의 구조 단위 하나 이상을 포함한다.
빗형 중합체는 바람직하게는 R1이 H 또는 CH3이고, XR2가 OM이거나 또는 X가 O(CnH2n) (여기서, n = 1, 2, 3 또는 4, 특히 2임)이고 R2가 O-PO3M2인 화학식 (Ia)의 구조 단위 하나 이상을 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는, 폴리에테르 측쇄로서 화학식 (IIa), (IIb), (IIc) 및/또는 (IId)의 구조 단위 하나 이상을 갖는다:
(여기서,
R10, R11 및 R12는 각각 서로 독립적으로 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
Z는 O 또는 S이고;
E는 비-분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고;
G는 O, NH 또는 CO-NH이거나, 또는
E 및 G는 함께 화학 결합이고;
A는 CxH2x (이때 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고, 바람직하게는 x는 2 또는 3이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
a는 2 내지 350, 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고;
R13은 H, 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기, CO-NH2 및/또는 COCH3임),
(여기서,
R16, R17 및 R18은 각각 서로 독립적으로 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
Z는 O 또는 S이고;
E는 비-분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌 기, 사이클로헥실렌 기, CH2-C6H10, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌, 또는 화학 결합이고;
A는 CxH2x (이때 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고, 바람직하게는 x는 2 또는 3이고;
n은 0, 1, 2, 3, 4 및/또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고;
L는 CxH2x (이때 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고, 바람직하게는 x는 2 또는 3이고;
a는 2 내지 350, 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고;
d는 1 내지 350, 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고;
R19는 H, 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
R20은 H, 또는 비-분지형 C1-C4-알킬 기임),
(여기서,
R21, R22 및 R23은 각각 서로 독립적으로 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
W는 O, NR25 또는 N이고;
Y는, W = O 또는 NR25인 경우 1이고, W = N인 경우 2이고;
A는 CxH2x (이때 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고, 바람직하게는 x는 2 또는 3이고;
a는 2 내지 350, 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고;
R24는 H, 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
R25는 H, 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기임),
(여기서,
R6은 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
Q는 NR10, N 또는 O이고;
V는, Q = O 또는 NR25인 경우 1이고, Q = N인 경우 2이고;
R10은 H, 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
A는 CxH2x (이때 x = 2, 3, 4 또는 5임) 또는 CH2CH(C6H5)이고, 바람직하게는 x는 2 또는 3이고;
R24는 H, 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬 기이고;
M은 H 또는 하나의 양이온 등가물이고;
a는 2 내지 350, 바람직하게는 5 내지 150의 정수임).
화학식 (Ia)의 구조 단위가 메타크릴산 단위 또는 아크릴산 단위이고, 화학식 (Ic)의 구조 단위가 말레산 무수물 단위이고, 화학식 (Id)의 구조 단위가 말레산 단위 또는 말레산 모노에스테르 단위인 것이 특히 바람직하다.
단량체 (I)이 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르인 경우, 이들은 또한 대응하는 다이에스테르 및 트라이에스테르 및 또한 이인산의 모노에스테르를 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로, 인산, 폴리인산, 인 산화물, 할로겐화 인 또는 옥시할로겐화 인 또는 상응하는 포스폰산 화합물에 의한 유기 알콜의 에스테르화에서, 모노에스테르 이외에 추가로, 다양한 비율로, 예를 들어 다이에스테르 5 내지 30 몰% 및 트라이에스테르 1 내지 15 몰%와 함께 이인산의 모노에스테르 2 내지 20 몰%로 형성된다.
빗형 중합체는 바람직하게는 폴리에테르 측쇄로서 하기를 갖는다:
(a) R10 및 R12가 각각 H이고, R11이 H 또는 CH3이고, E 및 G가 함께 화학 결합이고, A가 CxH2x이고, 여기서 x = 2 및/또는 3이고, a는 3 내지 150이고, R13은 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬기인 화학식 (IIa)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는
(b) R16 및 R18이 각각 H이고, R17이 H 또는 CH3이고, E가 비-분지형 또는 분지형 C1-C6-알킬렌 기이고, A가 CxH2x이고, 여기서 x = 2 및/또는 3이고, L은 CxH2x이고, 여기서 x = 2 및/또는 3이고, a는 2 내지 150의 정수이고, d는 1 내지 150의 정수이고, R19는 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬기이고, R20은 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬기인 화학식 (IIb)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는
(c) R21 및 R23이 각각 H이고, R22가 H 또는 CH3이고, A가 CxH2x이고, 여기서 x = 2 및/또는 3이고, a는 2 내지 150의 정수이고, R24는 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬기인 화학식 (IIc)의 구조 단위 하나 이상; 및/또는
(d) R6이 H이고, Q가 O이고, R7이 (CnH2n)-O-(AO)a-R9이고, n이 2 및/또는 3이고, A가 CxH2x이고, 여기서 x = 2 및/또는 3이고, a는 1 내지 150의 정수이고, R9는 H 또는 비-분지형 또는 분지형 C1-C4-알킬기인 화학식 (IId)의 구조 단위 하나 이상.
화학식 (IIa)의 구조 단위는 특히 바람직하게는 알콕실화된 이소프레닐, 알콕실화된 하이드록시부틸비닐 에테르, 알콕실화된 (메트)알릴 알콜 또는 비닐화된 메틸폴리알킬렌 글리콜 단위이고, 각각의 경우 바람직하게는 2 내지 350 개의 옥시알킬렌 기의 산술 평균 값을 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는 화학식 (IIa) 및/또는 (IIc), 특히 화학식 (IIa)의 구조 단위 하나 이상을 포함한다.
화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위 이외에, 중합체성 분산제는 자유 라디칼 중합가능한 단량체, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (C1-C4)-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, (메트)알릴설폰산, 비닐설폰산, 비닐 아세테이트, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 비닐피롤리돈, (메트)알릴 알콜, 이소프레놀, 1-부틸비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 모노비닐 에테르, (메트)아크롤레인, 크로톤알데히드, 다이부틸 말레에이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이프로필 말레에이트 등으로부터 유도된 추가의 구조 단위를 포함할 수 있다.
구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 빗형 중합체의 제조는 통상적인 방식으로, 예를 들어 자유 라디칼 중합에 의해 수행된다. 이는, 예를 들어, EP0894811, EP1851256, EP2463314, EP0753488에 기술되어 있다.
빗형 중합체는 바람직하게는 화학식 (I) 및 (II), 특히 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 구조 단위를 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는 화학식 (Ia) 및 (IIc)의 구조 단위를 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는 화학식 (Ic) 및 (IIa)의 구조 단위를 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는 화학식 (Ia), (Ic) 및 (IIa)의 구조 단위를 갖는다.
빗형 중합체는 바람직하게는,
(i) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 인산의 하이드록시에틸 아크릴레이트 다이에스테르 및/또는 인산의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 다이에스테르로부터 유도된 음이온성 또는 음이온-발생성(anionogenic) 구조 단위, 및
(ii) C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 비닐옥시-C2-C4-알킬렌폴리에틸렌 글리콜, 비닐옥시-C2-C4-알킬렌폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르, 메트알릴옥시폴리에틸렌 글리콜, 메트알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르, 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜 및/또는 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜 C1-C4-알킬 에테르로부터 유도된, 폴리에테르 측쇄를 갖는 구조 단위
로 구성된다.
빗형 중합체는 바람직하게는 하기로부터 유도된 구조 단위 (i) 및 (ii)로 구성된다:
(i) 하이드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트 및/또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 및 (ii) C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및/또는 C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트; 또는
(i) 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 (ii) C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 및/또는 C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트; 또는
(i) 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4-알킬렌폴리에틸렌 글리콜, 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜, 메트알릴옥시폴리에틸렌 글리콜 및/또는 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜.
빗형 중합체는 바람직하게는 하기로부터 유도된 구조 단위 (i) 및 (ii)로 구성된다:
(i) 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 및 (ii) C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트; 또는
(i) 메타크릴산 및 (ii) C1-C4-알킬폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트; 또는
(i) 아크릴산 및 말레산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4-알킬렌폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 아크릴산 및 말레산 및 (ii) 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 아크릴산 및 (ii) 비닐옥시-C2-C4-알킬렌폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 아크릴산 및 (ii) 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 아크릴산 및 (ii) 메트알릴옥시폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 말레산 및 (ii) 이소프레닐옥시폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 말레산 및 (ii) 알릴옥시폴리에틸렌 글리콜; 또는
(i) 말레산 및 (ii) 메트알릴옥시폴리에틸렌 글리콜.
구조 단위 (I) : (II)의 몰비는 바람직하게는 1:4 내지 15:1, 특히 1:1 내지 10:1이다.
폴리에테르 측쇄의 분자량은 바람직하게는 > 500 g/mol, 더욱 바람직하게는 > 3000 g/mol 및 < 8000 g/mol, 바람직하게는 < 6000 g/mol이다.
폴리에테르 측쇄의 분자량은 바람직하게는 2000 내지 8000 g/mol, 특히 4000 내지 6000 g/mol의 범위이다.
한 실시양태에서, 빗형 중합체는 하기 구조 단위 (III) 및 하기 구조 단위 (IVa) 및 (IVb) 중에서 선택되는 구조 단위 (IV)를 포함하는 중축합 생성물이다:
(여기서,
T는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼, 치환되거나 비치환된 나프틸 라디칼, 또는 5 내지 10 개의 고리 원자(이들 중 1 또는 2 개의 원자는 N, O 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자임)를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 라디칼이고;
n은 1 또는 2이고;
B는 N, NH 또는 O이고, 단 B가 N인 경우 n은 2이고, B가 NH 또는 O인 경우 n은 1이고;
A는 CxH2x (여기서, x = 2, 3, 4 또는 5) 또는 CH2CH(C6H5)이고;
a는 1 내지 300, 바람직하게는 5 내지 150의 정수이고;
R25는 H, 분지형 또는 비-분지형 C1-C10-알킬 라디칼, C5-C8-사이클로알킬 라디칼, 5 내지 10 개의 고리 원자(이들 중 1 또는 2 개의 원자는 N, O 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자임)를 갖는 아릴 라디칼 또는 헤테로아릴 라디칼임);
(여기서,
D는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼, 치환되거나 비치환된 나프틸 라디칼, 또는 5 내지 10 개의 고리 원자(이들 중 1 또는 2 개의 원자는 N, O 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자임)를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 라디칼이고;
E는 N, NH 또는 O이고, 단 E가 N인 경우 m이 2이고, E가 NH 또는 O인 경우 m은 1이고;
A는 CxH2x (여기서, x = 2, 3, 4 또는 5) 또는 CH2CH(C6H5)이고;
b는 1 내지 300, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이고;
M은 각 경우 독립적으로 H, 하나의 양이온 등가물임);
(여기서,
V는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼, 치환되거나 비치환된 나프틸 라디칼이고, V는 임의적으로, R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 및 NO2, 바람직하게는 OH, OC1-C4-알킬 및 C1-C4-알킬 중에서 독립적으로 선택된 1 또는 2 개의 라디칼로 치환되고;
R7은 COOM, OCH2COOM, SO3M 또는 OPO3M2이고;
M은 H 또는 하나의 양이온 등가물임); 이때,
상기 언급된 페닐, 나프틸 또는 헤테로방향족 라디칼은 R8, OH, OR8, (CO)R8, COOM, COOR8, SO3R8 및 NO2 중에서 선택된 1 또는 2 개의 라디칼로 임의적으로 치환되고; R8은 C1-C4-알킬, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬페닐이다.
상기 화학식 (III)에서, a는 바람직하게는 1 내지 300, 특히 5 내지 150의 정수이고, 상기 화학식 (IV)에서 b는 바람직하게는 1 내지 300, 특히 1 내지 50, 더욱 바람직하게는, 1 내지 10의 정수이다. 또한, 화학식 (III) 또는 (IV)의 라디칼은 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일한 사슬 길이를 가질 수 있고, a 및 b는 각각 하나의 수로 표시된다. 일반적으로, 여기서 각각의 경우에 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물이 존재하여, 중축합 생성물 중의 구조 단위의 라디칼들이 a에 대해 및 독립적으로 b에 대해 상이한 수치를 갖는 것이 유리하다.
화학식 (III)에서, T는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이고, A는 CxH2x이고, 여기서 x는 2 및/또는 3이고, a는 1 내지 150의 정수이고, R25는 H 또는 분지형 또는 비-분지형 C1-C10-알킬 라디칼인 것이 바람직하다.
화학식 (IVa)에서, D는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼이고, E는 NH 또는 O이고, A는 CxH2x이고, 여기서 x는 2 및/또는 3이고, b는 1 내지 150의 정수인 것이 바람직하다.
T 및/또는 D는 바람직하게는, 1 또는 2 개의 C1-C4-알킬기, 하이드록시기 또는 2 개의 C1-C4-알콕시기로 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
V는, 1 또는 2 개의 C1-C4-알킬, OH, OCH3 또는 COOM기로 치환된 페닐 또는 나프틸이고, R7은 COOM 또는 OCH2COOM인 것이 바람직하다.
중축합 생성물의 화학식 (III) 및 (IV)의 구조 단위 T 및 D는 바람직하게는 페닐, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 4-하이드록시페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 2-하이드록시나프틸, 4-하이드록시나프틸, 2-메톡시나프틸, 4-메톡시나프틸, 페녹시아세트산, 살리실산으로부터, 바람직하게는 페닐로부터 유도되며, 여기서 T 및 D는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 또한 각각 상기 언급된 라디칼들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 기 B 및 E는 서로 독립적으로, 바람직하게는 O이다. 모든 구조 단위 A는, 개별 폴리에테르 측쇄 내에서 및 다양한 폴리에테르 측쇄 사이에서 동일하거나 상이할 수 있다. A는 특히 바람직한 실시양태에서 C2H4이다.
중합체의 상대적으로 높은 음전하는 수성 콜로이드 제제의 안정성에 유리한 효과를 갖기 때문에, 중축합 생성물 내에 비교적 높은 비율의 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 것이 유리하다. 구조 단위 (IVa):(IVb)의 몰비는, 둘 다 존재할 때, 전형적으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다.
특정 실시양태에서, 중축합 생성물은 하기 화학식 (V)의 추가의 구조 단위를 포함한다:
여기서,
R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 H, CH3, COOH 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 기일 수 있거나 또는 5 내지 10 개의 고리 원자(이들 중 1 또는 2 개의 원자가 N, O 및 S 중에서 선택되는 헤테로원자임)를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 기일 수 있다.
R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 H, CH3 또는 COOH, 특히 H이거나, 라디칼 R5 및 R6은 중 하나는 H이고 다른 하나는 CH3일 수 있다. 전형적으로, 구조 단위 (V)에서 R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 H, COOH 및/또는 메틸이다. H가 특히 바람직하다.
상기 중축합물은 전형적으로, 구조 단위 (III), (IV) 및 (V)가 기초한 화합물들을 서로 반응시키는 공정에 의해 제조된다. 중축합물의 제조는 예를 들어 WO 2006/042709 및 WO 2010/026155에 기재되어 있다.
케토 기를 갖는 단량체는 바람직하게는 알데히드 또는 케톤이다. 화학식 (V)의 단량체의 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤, 글리옥실산 및/또는 벤즈알데히드이다. 포름알데히드가 바람직하다.
일반적으로, 상기 중축합 생성물은 5000g/mol 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000g/mol, 특히 바람직하게는 15,000 내지 55,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
구조 단위 (III):(IV)의 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:15, 특히 2:1 내지 1:10이다.
구조 단위 (III + IV):(V)의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 1:3, 특히 1:0.8 내지 1:2이다.
바람직한 실시양태에서, 빗형 중합체는 화학식 (III) 및 (IV)에서 T 및 D가 각각 페닐 또는 나프틸이고, 이때 페닐 또는 나프틸이 임의적으로 1 또는 2 개의 C1-C4-알킬 기, 하이드록시 기 또는 2 개의 C1-C4-알콕시 기에 의해 치환되고, B 및 E가 O이고, A는 CxH2x이고, 여기서 x는 2이고, a는 3 내지 150, 특히 10 내지 150이며, b는 1, 2 또는 3인 구조 단위로 구성된다.
특정 실시양태에서, 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위 또는 카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위를 포함하는 단독중합체 또는 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위와 카복실레이트 및/또는 카복실 기를 포함하는 단위를 포함하는 공중합체가 중합체성 분산제로서 사용된다.
예를 들어, 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 4-비닐페닐설폰산 단위 또는 하기 화학식 (VI)의 구조 단위이다:
여기서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6-알킬 또는 C6-C14-아릴이고,
M은 H 또는 양이온, 특히 금속 양이온, 바람직하게는 1가 또는 2가 금속 양이온, 또는 암모늄 양이온이고,
a는 1이거나 또는 1/(양이온의 원자가), 특히 1/2 또는 1이다.
설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위는 바람직하게 비닐설폰산, 메타알릴설폰산 및/또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로필설폰산 단위, 특히 2-아크릴아미도-2-메틸프로필설폰산 단위이다.
카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및/또는 시트라콘산 단위, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단위이다.
상기 공중합체의 분자량 Mw는 바람직하게는 수성 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정될 때 1,000 내지 50,000의 범위이다.
특히 유용한 양태에서, 분산제는 하기 중에서 선택된다:
- 상기 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 에톡실화된 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 에톡실화된 하이드록시부틸 비닐 에테르로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체;
- 상기 화학식 (Ia), (Id) 및 (IIa)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 말레산 및 에톡실화된 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 에톡실화된 하이드록시부틸 비닐 에테르로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체;
- 상기 화학식 (Ia) 및 (IIc)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 C1-C12-알킬로 말단 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 공중합체;
- 상기 구조 단위 (III), (IVa) 및 (V)를 포함하는 중축합 생성물, 특히 에톡실화된 페놀, 페녹시-C2-C6-알칸올 포스페이트 및 포름알데히드의 축합 생성물;
- 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위 또는 카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위를 포함하는 단독중합체;
- 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위와 카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위를 포함하는 공중합체; 및/또는
- 폴리아크릴산; 및
- 이들의 염 및 이들 분산제 2 종 이상의 조합물.
하나의 실시양태에서, 리그노설포네이트, 멜라민-포름알데히드 설포네이트 축합물, β-나프탈렌설폰산 축합물, 페놀설폰산 축합물 및 설폰화된 케톤-포름알데히드 축합물 중에서 선택된 적어도 하나의 추가 분산제가 부가적으로 사용된다.
상기 구조 단위 (III):(IV)의 몰비는 전형적으로 4:1 내지 1:15, 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다.
바람직한 실시양태에서, 중축합 생성물은 하기 화학식으로 표시되는 추가의 구조 단위 (V)를 포함한다:
여기서,
R5는 H, CH3, COOH 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 나프틸이고;
R6은 H, CH3, COOH 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 치환되거나 비치환된 나프틸이다.
상기 빗형 중합체는 또한 그의 염 형태, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 유기 암모늄, 암모늄 및/또는 칼슘 염의 형태로, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼슘 염으로서 존재할 수 있다.
폴리스티렌을 표준물질로 사용하는 겔 크로마토그래피에 의해 결정될 때 상기 중합체성 분산제의 분자량은 일반적으로 5,000 내지 100,000의 범위이다. 측쇄의 분자량은 일반적으로 1,000 내지 10,000이다.
상기 중합체의 전하 밀도(charge density)는 일반적으로 500μeq/g 내지 1500μeq/g 범위이다.
바람직한 중합체성 분산제는 다음과 같다:
- 상기 화학식 (Ia) 및 (IIa)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 에톡실화된 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 에톡실화된 하이드록시부틸 비닐 에테르로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체;
- 상기 화학식 (Ia), (Id) 및 (IIa)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 말레산 및 에톡실화된 하이드록시알킬 비닐 에테르, 예컨대 에톡실화된 하이드록시부틸 비닐 에테르로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체;
- 상기 화학식 (Ia) 및 (IIc)의 구조 단위를 포함하는 공중합체, 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 또는 C1-C12-알킬로 말단 캡핑된 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 공중합체;
- 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위 또는 카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위를 포함하는 단독중합체;
- 설포 및/또는 설포네이트 기를 포함하는 단위와 카복실 및/또는 카복실레이트 기를 포함하는 단위를 포함하는 공중합체; 및/또는
- 폴리아크릴산; 및
- 이들의 염 및 이들 분산제 2 종 이상의 조합물.
무기 성분과 수용성 중합체성 분산제의 접촉
규산 칼슘 수화물을 포함하는 조성물을 제조하기 위해, 상기 무기 성분을 수성 매질 중에서 적어도 하나의 수용성 중합체성 분산제와 접촉시킨다.
중합체성 분산제와의 접촉을 위해, 상기 무기 성분은 현탁액 형태로 또는 건조 분말로서 사용될 수 있다. 이어서, 상기 중합체성 분산제를, 상기 무기 성분을 포함하는 현탁액에 고체로서 또는 수용액 형태로 모두 한꺼번에 또는 2 회 이상으로 나누어 첨가한다. 그러나, 상기 무기 성분이 상기 중합체성 분산제의 수용액에 고체로서 또는 수성 현탁액으로서 모두 한꺼번에 또는 2 회 이상으로 나누어 첨가되는 것이 바람직하다.
일 실시양태에서, 상기 무기 성분 (건조 성분으로서 계산됨) 대 중합체성 분산제의 중량비는 15:1 내지 1:2의 범위, 특히 10:1 내지 1:1.5의 범위, 특히 바람직하게는 5:1에서 1:1의 범위이다. 일 실시양태에서, 무기 성분 (건조 성분으로서 계산됨) 대 물의 중량비는 3:1 내지 1:20의 범위, 특히 1:1 내지 1:10의 범위, 특히 바람직하게는 2:3 내지 1:5의 범위이다.
무기 성분의 건조 성분 측정은 실험실 오븐에서 물질을 105℃에서 항량으로 건조시키고 건조시 중량 손실을 측정하여 수행한다.
무기 성분과 중합체성 분산제의 접촉시 현탁액 중의 수분 함량 (현탁액을 105℃에서 항량으로 건조시킴으로써 측정됨)은 적절하게는 25 중량% 내지 95 중량%의 범위, 특히 50 중량% 내지 90 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 범위이다.
원한다면, 상기 공정은 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 시멘트 클링커 및/또는 잠재적 수경성 결합제를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있으며, 이때 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 시멘트 클링커 및/또는 잠재적 수경성 결합제의 질량 비율은, 무기 성분의 양의 합을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 상기 첨가는 중합체성 분산제와의 접촉 전에 또는 무기 성분의 기계적 분쇄 후에 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 공정은 본질적으로 다른 성분 첨가 없이, 특히 본질적으로 포틀랜드 시멘트, 포틀랜드 시멘트 클링커 및/또는 에트링가이트 첨가없이 수행된다.
무기 성분과 중합체성 분산제의 접촉은, 예를 들어, 혼합 또는 밀링에 의한 운동 에너지의 도입으로 수행된다. 사실상 당업자에게 알려진 모든 장치가 이러한 목적에 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 혼합은, 혼합되는 성분들의 접촉을 강화시키고 따라서 원하는 생성물의 균일하고/하거나 신속한 형성을 가능하게 하는 블렌딩 또는 균질화이다.
혼합을 수행하는 방법은 예를 들어, 교반, 진탕, 가스 또는 액체의 주입 및 초음파의 조사이다. 혼합을 유도하는 적절한 방법 및 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 혼합 장치는 예를 들어 교반 용기, 동적 및 정적 혼합기, 일축 교반 장치, 예를 들어 스크랩핑 장치를 갖는 교반 장치, 특히 페이스트 교반 장치, 다축 교반 장치, 특히 PDSM 혼합기, 고형분 혼합기 및 혼합/니딩(kneading) 반응기이다.
바람직한 실시양태에서, 접촉은 전단 에너지의 도입으로 수행되며, 조성물의 미터 톤 당 50 kWh 초과, 특히 200 kWh 초과, 바람직하게는 400 kWh 초과, 특히 100 내지 5,000 kWh, 특히 200 내지 3,000 kWh, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 kWh의 전단 에너지가 도입된다.
전단 에너지는, 하기 식 (1)에 따라 밀링에 적용된 전단력 PW 및 밀링 시간 t로부터 계산될 수 있는 유효 일 WW로서 정의된다.
식 (1): WW = PW · t
현탁액에 작용하는 전단력은 하기 식 (2)에 따라 유효 전력 PP (현탁액 밀링 중의 장치의 전력 흡수)와 무효(null) 전력 P0 (현탁액 없이 및 적용가능하다면 밀링 매질 없이(예를 들어, 비드 밀, 볼 밀 또는 톱니형 콜로이드 밀의 경우) 빈(empty) 상태로 운행되는 장치의 전력 흡수)의 차이로부터 계산될 수 있다:
식 (2): PW = PP - P0
작동 중인 장치에 대해 전류 측정 장비로 측정한 유효 전압 U와 유효 전류 I로부터 무효 전력 (식 (3a)) 또는 유효 전력 (식 (3b))을 계산할 수 있다:
따라서, 높은 전단 에너지를 도입하는 공정이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은 밀, 초음파 장치, 로터-스테이터 혼합기 (예를 들어, IKA Ultra-Turrax) 및 고속 혼합기로 이루어진 군으로부터 선택된 장치를 사용하여 적어도 일부의 시간 동안 수행하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 전단 에너지의 도입은, 밀링에 의해, 예를 들어 톱니형 콜로이드 밀, 비드 밀, 볼 밀 또는 바람직하게는 교반형 볼 밀에서 수행될 수 있다. 교반형 볼 밀은, 밀링 매질이 존재하는 밀링 챔버, 밀링 챔버 내에 배치된 로터 및 스테이터를 포함한다. 또한, 교반형 볼 밀은 바람직하게는, 밀링되는 재료가 들어가고 나가도록 하는 밀링 재료용 입구와 출구를 포함하며, 또한 밀링 챔버 내 출구의 상류에 배치되어 밀링 재료와 함께 이송되는 밀링 매질을 밀링 재료로부터 분리하여 밀링 재료가 출구를 통해 밀링 공간으로부터 배출되도록 하는 밀링 매질 분리 장치를 포함한다.
밀링 챔버에서 밀링되는 재료에 도입되는 기계적 밀링 파워(milling power)를 증가시키기 위해서는, 로터 및/또는 스테이터 상에 밀링 공간으로 돌출되는 핀이 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 작동 중에 밀링 파워는 먼저 밀링되는 재료와 핀 사이의 충격에 의해 직접적으로 생성된다. 두 번째로, 밀링 파워는 추가로, 밀링되는 재료에 동반된 밀링 매질과 상기 핀 간의 충격 및 밀링되는 재료와 밀링 매질 간의 후속 충격에 의해 간접적으로 발생한다. 최종적으로, 밀링되는 재료에 작용하는 전단력 및 인장력 또한 밀링되는 재료의 현탁된 입자(suspended particles)의 분쇄에 기여한다.
일 실시양태에서, 중합체성 분산제와의 접촉은 2 단계로 수행된다. 제 1 단계에서는, 무기 성분의 입자 크기 d(99)가 300 ㎛ 이하, 특히 0.5 내지 300 ㎛ 범위가 될 때까지 접촉을 수행한다. 이는 밀링 장치, 초음파 장치, 로터-스테이터 혼합 시스템 및 고속 혼합 디스크 중에서 선택된 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
제 2 단계에서는, 정적 광산란에 의해 결정될 때 무기 성분이 800 nm 이하, 바람직하게는 400 nm 이하, 특히 바람직하게는 300 nm 이하의 d(50) 입자 크기를 가질 때까지 접촉을 수행한다. 이는 특히 밀링 장치를 사용하여 수행된다.
운동 에너지의 도입 전에 0.01 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 6 시간 내지 16 시간의 현탁액 휴지기(rest time)가 존재하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌으며, 상기 휴지기 동안에 현탁액은 정치되거나 침강을 방지하기 위해 고 전단 에너지의 작용 없이 (즉, 현탁액의 미터 톤 당 50 kWh 미만의 전단 에너지) 교반식 용기에서 교반된다. 중합체성 분산제와의 접촉이 2 단계로 수행되는 경우, 휴지기 기간은 제 1 단계 전에 또는 두 단계들 사이에 수행될 수 있다.
무기 성분과 분산제의 접촉 이전, 도중 또는 이후에, 분자량이 200g/mol 이하, 특히 40 내지 100g/mol인 산 화합물을 첨가할 수 있다. 산 화합물의 첨가는 바람직하게는 무기 성분과 분산제의 접촉이 발생한 후에 수행된다. 상기 산 화합물은 예를 들어 질산, 설팜산, 메탄설폰산, 포름산, 아세트산, 황산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 설팜산, 메탄설폰산, 아세트산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 산 화합물의 양은, 산 첨가 직후 (10 내지 60 초 후) 또는 완전 균질화 이후 현탁액의 pH가 11.0 내지 13.0, 바람직하게는 11.4 내지 12.5, 특히 바람직하게는 11.8 내지 12.4가 되도록 적절하게 선택된다.
건축 재료 혼합물
본 발명은 또한, 규산 칼슘 수화물 및 임의적으로 수경성 결합제 또는 잠재적 수경성 결합제, 특히 포틀랜드 시멘트, 슬래그, 바람직하게는 과립화된 고로(blast furnace) 슬래그, 플라이애쉬, 실리카 분말, 메타카올린, 천연 포졸라나, 소성된 오일 셰일, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및/또는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 건축 재료 혼합물을 제공한다.
본 발명의 건축 재료 혼합물은 또한 건축 화학물질 분야에 전형적으로 사용되는 추가의 첨가제, 예를 들어 다른 경화 촉진제, 분산제, 가소제, 감수제, 경화 지연제, 소포제, 기공 형성제, 지연제, 수축-감소제, 재분산가능한 분말, 동결 방지제 및/또는 방부제를 포함할 수 있다.
적합한 다른 경화 촉진제는 알칸올아민, 바람직하게는 트라이이소프로판올아민 및/또는 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민(THEED)이다. 알칸올아민은 바람직하게는 수경성 결합제의 중량을 기준으로 0.01 내지 2.5 중량%의 첨가량으로 사용된다. 아민, 특히 트라이이소프로판올아민 및 테트라하이드록시에틸에틸렌다이아민이 사용될 때, 수경성 결합제 시스템, 특히 시멘트-유사 시스템의 초기 강도 발달과 관련하여 시너지 효과가 발견될 수 있다.
추가의 다른 적합한 경화 촉진제는 예를 들어 염화칼슘, 포름산 칼슘, 질산 칼슘, 무기 탄산염 (예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨), 1,3-다이옥솔란-2-온 및 4-메틸-1,3-다이옥솔란-2-온이다. 포름산 칼슘 및 질산 칼슘을 수경성 결합제를 기준으로 0.1 내지 4 질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 분산제, 가소제, 감수제는 예를 들면 하기와 같다:
a) 설폰화된 멜라민-포름알데히드 축합물,
b) 리그노설포네이트,
c) 설폰화된 케톤-포름알데히드 축합물,
d) 설폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합물(BNS),
e) 폴리카복실레이트 에테르(PCE),
f) 시멘트 및 물을 포함하는 시멘트-계 혼합물의 가공성을 연장시키기 위한 비이온성 공중합체 (이때, 상기 공중합체는 성분 A, 즉 상기 시멘트-계 혼합물에서 가수분해될 수 있는 단위를 갖는 에틸렌형-불포화된 카복실산 에스테르 단량체; 및 성분 B, 즉 1 내지 350 개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 하나 이상의 폴리-C2-4-옥시알킬렌 측쇄를 포함하는 에틸렌형-불포화된 카복실산 에스테르 단량체 또는 알케닐 에테르 단량체 성분 중 적어도 하나로부터 유도된 단위를 포함함), 또는
g) 포스포네이트기를 포함하고 화학식 R-(OA)n-N-[CH2-PO(OM2)2]2 (여기서, R은 H 또는 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C15-알킬 라디칼이고, 라디칼 A는 동일하거나 상이할 수 있고 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌, 특히 에틸렌이고; n은 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 10 내지 100이고, M은 H, 알칼리 금속, 1/2 알칼리 토금속 및/또는 아민임)를 갖는 분산제; 및
상기 분산제 a) 내지 g)의 모든 조합물.
적합한 경화 지연제(setting retarder)는 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 포스폰산, 아미노트라이메틸렌포스폰산, 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰) 산, 다이에틸렌트라이아미노펜타(메틸렌포스폰)산 (각각의 경우, 상기 산의 각각의 염 포함), 피로포스페이트, 펜타보레이트, 메타보레이트 및/또는 당 (예를 들어 글루코스, 당밀)이다. 경화 지연제 첨가의 이점은, 개방 시간이 제어될 수 있고, 특히 연장가능해 질 수 있다는 점이다. 경화 지연제는 바람직하게는 수경성 결합제, 바람직하게는 시멘트의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
규산 칼슘 수화물을 포함하는 조성물은 특히, 수경성 결합제 또는 잠재적 수경성 결합제, 특히 포틀랜드 시멘트의 경화에 놀랄 정도로 강한 촉진 효과를 나타낸다. 규산 칼슘 수화물을 포함하는 조성물의 사용은 수경성 또는 잠재적 수경성 결합제, 특히 포틀랜드 시멘트의 초기 강도를 개선시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 상기 조성물은 개선된 사용 특성, 예를 들어 사용과 관련된 농도 범위에서 낮은 점도를 갖는다. 따라서 취급이 용이하며 펌핑 및 분무를 용이하게 한다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 조성물의, 수경성 또는 잠재적 수경성 결합제, 특히 시멘트, 슬래그, 바람직하게는 과립화된 고로 슬래그, 플라이애쉬, 실리카 분말, 메타카올린, 천연 포졸라나, 소성된 오일 셰일, 칼슘 설포알루미네이트 시멘트 및/또는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함하는 건축 화학물질 혼합물, 바람직하게는 수경성 결합제로서 주로 시멘트를 포함하는 화학물질 혼합물의 경화를 촉진시키기 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 수경성 또는 잠재적 수경성 결합제에 기초하여 조성물 고형분의 0.01 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명은 첨부 도면 및 하기의 실시예에 의해 예시될 것이다.
도 1은 (i) 결정성 토버모라이트 14Å (결정자 크기 50 nm), (ii) 비정질 규산 칼슘 수화물 (토버모라이트 14Å, 결정자 크기 0.5 nm)을 포함하는 샘플의 X-선 회절 스펙트럼, 및 리트벨트 분석 후 본 발명의 목적에 적합한, 반-배향된 규산 칼슘 수화물 (htCSH3)의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 수열 규산 칼슘 수화물 (htCSH1, 비교용) 및 본 발명의 목적에 적합한 2 개의 반-배향된 규산 칼슘 수화물 (htCSH2 및 htCSH3)의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 1은 (i) 결정성 토버모라이트 14Å (결정자 크기 50 nm), (ii) 비정질 규산 칼슘 수화물 (토버모라이트 14Å, 결정자 크기 0.5 nm)을 포함하는 샘플의 X-선 회절 스펙트럼, 및 리트벨트 분석 후 본 발명의 목적에 적합한, 반-배향된 규산 칼슘 수화물 (htCSH3)의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 수열 규산 칼슘 수화물 (htCSH1, 비교용) 및 본 발명의 목적에 적합한 2 개의 반-배향된 규산 칼슘 수화물 (htCSH2 및 htCSH3)의 X-선 회절 스펙트럼을 도시한다.
상들에 대해 구별가능한 피크 또는 최대 값이 할당되었으며, 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
P - 포틀랜다이트
Cc - 칼사이트
Qz - 알파-쿼츠
T - 토버모라이트 14Å
sCSH - 반-배향된 규산 칼슘 수화물
aCSH - 비정질 규산 칼슘 수화물
Xo - 소노트라이트
도 1에서 알 수 있듯이, 결정성 토버모라이트는 예리한 피크를 가진 잘-분리된 스펙트럼을 나타내며, 비정질 규산 칼슘 수화물의 스펙트럼에는 결정성 규산 칼슘 수화물에 할당될 수 있는 최대값이 존재하지 않는다. 비정질 규산 칼슘 수화물의 X-선 회절 스펙트럼에 대한 기여는, 특히 25 ° 내지 35 ° (Cu Kα) 범위에서의 상승된 배경(background)으로 알 수 있다. 본 발명의 목적에 적합한 반-배향된 규산 칼슘 수화물은 약 2θ = 30 ° 부근에서 토버모라이트 최대값의 확산 및 중첩을 나타내며, 개별 피크가 더 이상 분리되지 않는다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 수열 규산 칼슘 수화물 htCSH1은 예리한 소노트라이트 피크와 잘 분리된 스펙트럼을 표시한다. 본 발명의 목적에 적합한 반-배향된 규산 칼슘 수화물인 htCSH2 및 htCSH3는 약 2θ = 30 °부근의 넓은 최대 값을 나타낸다.
실시예
측정 방법
(i) 원료 (무기 성분)의 입자 크기
습식 밀링을 위한 원료의 입자 크기는 정적 광산란으로 특징지어졌다. 이 목적에 맬버른(Malvern)의 마스터사이저(Mastersizer) 2000 장비가 사용되었다.
(ii) BET 법에 의한 비표면적의 측정
습식 밀링을 위한 원료의 비 BET 표면적은 질소 흡착에 의해 결정되었다. 콴타크롬(Quantachrome)의 "NOVA 4000e 표면적 및 기공 크기 분석기" 장비가 이 목적에 사용되었다. 상기 측정을 위해 샘플은 미리 105℃에서 항량으로 건조되었다.
(iii) 규산 칼슘 수화물 내의 X-선-비정질 재료의 비율 및 규산 칼슘 수화물의 결정 크기 결정을 위한 X-선 회절 분석 (XRD) 및 리트벨트 분석:
XRD는 브루커(Bruker) AXS D4 인데버(ENDEAVOR) (CuKα 복사선, 40 kV, 40 mA)를 사용하여 기록하였고 리트벨트 측정은 브루커의 토파스(Topas) 4.2 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
XRD 분석을 위해, 오토클레이브 공정에서 얻은 수열 C-S-H를 죠 크러셔 (jaw crusher) 및 반대측의 충돌 밀(impingement mill)를 사용하여 d(95)가 1 mm 이하인 입자 크기로 분쇄했다. 이어서, 5 g의 분말을 실험실 오븐에서 1 시간 동안 105℃에서 건조시켰다.
XRD 분석을 위해, 건조 분말 2 g을, 샘플이 그 전체가 솔질로 36㎛의 메시 개구를 갖는 체를 통과할 수 있을 때까지, 각각의 경우에 아게이트 유발(agate mortar)에서 분쇄하였다.
X-선-비정질 상의 비율을 결정하기 위한 샘플은, 샘플 및 공지량의 내부 결정성 표준물질을 포함하는 균질-혼합된 분말이었다. 이 연구를 위해 아게이트 유발에서 샘플 (입자 크기 < 36 μm)과 함께 15 질량% 내지 30 질량%의 플루오라이트(fluorite) (CaF2)를 균질하게 연마했다. 이어서, 내부 표준물질로서 플루오라이트를 포함하는 균질화된 분말을 "프론트 로딩(front loading)"에 의해 제조하고 측정하였다. 내부 표준물질로서 플루오라이트를 사용하기 위한 전제 조건은, 플루오라이트가 원래 샘플에 존재하지 않아야 한다는 것이다. X-선 흡착 콘트라스트를 최소화하기 위해 샘플과 유사한 질량 감쇠 계수(MAC)를 갖는 표준물질을 선택할 필요가 있다. 상기 샘플은, 75 내지 80 cm²/g 범위의, Cu Kα 복사선에 대한 MAC를 갖는다. 이러한 이유로, 94.96 cm²/g의 MAC을 갖는 CaF2가 선택되었다. 과학 문헌은 측정하고자 하는 샘플 중의 비정질 함량이 30 내지 90% 범위인 경우 약 20 질량%의 내부 표준물질 양을 권장한다 (문헌 [Scrivener, Snellings, and Lothenbach. "Chapter 4. X-Ray Powder Diffraction Applied to Cement." A Practical Guide to Microstructural Analysis of Cementitious Materials. CRC/Taylor & Francis Group, 2016. 107-176] 참조). 시험된 샘플은 결정자 크기가 5 nm 미만인 X-선-비정질 또는 나노결정성 상 10 질량% 내지 70 질량%를 포함하고, 따라서 15 질량% 및 30 질량%의 내부 표준물질이 사용되었다.
X-선 회절 분석에 의해 기록된 X-선 회절 패턴 (회절 이미지)을 소프트웨어 토파스(Topas) 4.0을 사용하여 리트벨트 분석에 의해 평가하였다. 리트벨트 방법은 분말 샘플의 X-선 회절 분석으로 얻은 회절 패턴을 평가하는 표준 방법이다. 이 방법은 예를 들어 문헌 [G. Will (2006): Powder Diffraction - The Rietveld method and the two-stage method, Springer Verlag, and R. Young (1995): The Rietveld method, IUCr Monographs on Crystallography, vol. 5, Oxford University Press]에 포괄적으로 기술되어 있다.
본 샘플에 대한 리트벨트 분석을 위해 무기 결정 구조 데이터베이스 (ICSD)의 하기 구조 데이터가 사용되었다:
토버모라이트 (규산 칼슘 수화물의 무기물): ICSD 번호 152489
칼사이트: ICSD 번호 79674
쿼츠: ICSD 번호 174
포틀랜다이트: ICSD 번호 15471
플루오라이트: ICSD 번호 60368
리트벨트 분석에 의해 개별 상(phase)의 상 함량 및 규산 칼슘 수화물 상 (토버모라이트)의 결정자 크기가 결정되었다. 결정자 크기는 상 반사의 절반 높이 폭으로 기재되며, 리트벨트 분석 중의 정밀화에서 결정된다. 회절 패턴의 반사의 절반 높이 폭과 결정자 크기 사이의 관계는, 예를 들어 문헌 [R. Dinnebier, S. Billinge (2008): Powder Diffraction-Theory and Practice, RSC Publishing; chapter 5.4.1, page 142 onwards] 및 [G. Will (2006): Powder Diffraction-The Rietveld method and the two-stage method, Springer Verlag, page 113] 및 문헌 [R. Young (1995): The Rietveld method, IUCr Monographs on Crystallography, vol. 5, Oxford University Press]에 기술되어 있다.
내부 표준물질에 의한 X-선-비정질 상의 비율의 결정은 결정성 상 및 X-선-비정질 상의 절대량의 정량화를 제공하며, 문헌 [I. Madsen, N. Scarlett and A. Kern, "Description and survey of methodologies for the determination of amorphous content via X-ray powder diffraction." Zeitschrift fur Kristallographie Crystalline Materials 226.12 (2011): 944-955]에 따라 수행되었다. 여기서 내부 표준물질의 공지 비율은 리트벨트 정밀화 과정 중에 정해지며, 다른 상들은 이와 관련된다. 결정성 상 (토버모라이트, 칼사이트, 쿼츠, 포틀랜다이트, 플루오라이트)의 합과 100 질량% 간의 차이가 샘플 내의 X-선-비정질 재료의 비율에 해당한다.
(iv) 전하 밀도는, BTG 뮈텍(Muetek) 입자 전하 검출기와 결합된 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DL 28 적정기를 사용하여 폴리-DADMAC (폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)) 또는 나트륨 폴리에틸렌 설포네이트로 적정하여 결정된다.
(v) 점도를 결정하기 위해, 밀링 종료 후 24 시간 동안 실온에서 밀폐된 용기에 현탁액을 저장하였다. 이어서, 브룩필드 점도계 DV-II+ 상에서 스핀들 62를 사용하여 12 rpm에서 점도를 측정하였다.
(vi) 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (컬럼 조합: 일본 쇼덱스(Shodex)로부터의 OH-Pak SB-G, OH-Pak SB 804 HQ 및 OH-Pak SB 802.5 HQ, 용리제: 80 부피%의 HCO2NH4 수용액 (0.05 mol/l) 및 20 부피%의 아세토니트릴, 주입 부피 100 μl, 유속 0.5 ml/min)에 의해 수행되었다. 선형 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리에틸렌 글리콜 표준물질을 사용하여 평균 몰량을 측정하기 위한 보정이 수행되었다.
중합체성 분산제의 제조:
중합체 1, 2 및 7
폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에테르의 40% 농도의 수용액 875g 및 NaOH (20%)를, 온도계, 환류 응축기 및 2 개의 공급 스트림에 대한 연결부가 구비된 1 리터 4 구 플라스크에 넣었다. 각각의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에테르의 몰량의 세부 사항은 표 2에 나와 있다. 그 후 용액을 20℃로 냉각시킨다. 이어서, 아크릴산 (99%)을 초기에 충전된 플라스크 내의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에테르 용액에 서서히 첨가하였다. 이는 pH를 약 4.5로 감소시킨다. 황산 철(II) 7수화물 0.5 g 및 롱갈라이트(rongalite) 5 g 및 머캅토에탄올을 후속적으로 첨가하였다. 이들을 잠깐 교반한 후, 3g의 50% 농도의 과산화수소를 또한 도입하였다. 그 결과, 온도는 20℃에서 약 30℃-65℃로 증가하였다. 이어서, 용액을 10 분 동안 교반한 후 수산화 나트륨 용액 (20%)으로 중화시켰다. 이로써 약 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 담황색의 투명한 수성 중합체 용액이 수득되었다. 사용된 화학 물질(NaOH, 머캅토에탄올 및 아크릴산)의 양 및 각각의 폴리에틸렌 글리콜 하이드록시부틸 모노비닐 에테르(PEG-HBVE)의 몰량, 중합체의 중량 평균 몰량 및 전하 밀도 (PCE의 카복실레이트 및/또는 카복실 기의 몰 수/총 몰량) (몰/(g/몰))은 하기 표 1 및 표 2에 나와있다.
표 1: P1, P2 및 P7의 제조 세부 사항
표 2: 중합체의 구조적 변수의 개요
중합체 P3
중합체 P3은 빗형 중합체이며, 말레산, 아크릴산 및 비닐옥시부틸폴리에틸렌 글리콜-5800을 기반으로 한다. 아크릴산 대 말레산의 몰비는 7이다. 분자량 MW는 40,000 g/mol이었고 GPC로 측정되었다. 고형분 함량은 45 중량%이다. 합성은 예를 들어 EP 0894811에 기술되어 있다. 전하 밀도는 930μeq/g이다.
중합체 P4
중합체 P4는 빌딩 블록 페놀PEG5000, 페녹시에탄올 포스페이트 및 포름알데히드의 축합물이다. 분자량 MW는 25,730g/mol이다. 중합체는 WO 2015/091461 (표 1 및 2)의 중합체 7과 유사한 방식으로 제조되었다.
중합체 P5
중합체 P5는 하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트 및 메타크릴산과 메틸폴리에틸렌 글리콜(분자량 5000 g/mol)의 에스테르로부터 중합된 빗형 중합체이다. 합성은 WO 2014/026938에서의 P1의 제조와 유사한 방식으로 수행되었다. 분자량 MW는 3660 g/mol이다. 중합체 용액의 고형분 함량은 29 질량%이다.
중합체 P6
중합체 P6은 NaOH로 부분-중화된 시판되는 폴리아크릴레이트 (중화도 80%)이다. 평균 분자량 MW는 5,000 내지 10,000 g/mol이다. 중합체 용액의 고형분 함량은 45 질량%이다.
수열 규산 칼슘 수화물 (htCSH)
htCSH1: 할테른 암 제 소재의 시르켈 게엠베하 운트 코 카게(Cirkel GmbH & Co. KG)에서 구입가능한 시르콜리트(Circolit).
htCSH2:
htCSH2의 제조를 위해, 쿼츠 분말 (d(95) < 63㎛, SiO2 함량 > 95 질량%) 153.6 kg, 생석회 (d(95) < 90㎛, CaO 함량 > 90 질량%) 150 kg, 알루미늄 페이스트 (수분 함량 = 40%, d(50) = 15 ㎛) 222 g 및 물 340 kg을 혼합하였다. 이 현탁액을 20℃의 온도에서 3 시간 동안 정치시켰다. 그 후 이 물질을 오토클레이브 (약 5 bar)에서 150℃에서 8 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 물질을 실온으로 냉각시키고 추가로 분쇄기 및 볼 밀을 사용하여 입자 크기 d(95) < 1 mm 및 d(50) < 500 ㎛로 분쇄하였다. 수분 함량 (105℃에서 항량으로 건조시킴으로써 측정됨)은 36.6 질량%였다.
htCSH3:
htCSH3의 제조를 위해, 쿼츠 분말 (d(95) < 63㎛, SiO2 함량 > 95 질량%) 100 kg, 생석회 (d(95) < 90 ㎛, CaO 함량 > 90 질량%) 200 kg, 알루미늄 페이스트 (수분 함량 = 40%, d(50) = 15 ㎛) 222 g 및 물 410 kg을 혼합하였다. 이 현탁액을 20℃의 온도에서 3 시간 동안 정치시켰다. 이어서 이 물질을 오토클레이브 (약 8 bar)에서 170℃에서 12 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 물질을 실온으로 냉각시키고 추가로 분쇄기 및 볼 밀을 사용하여 입자 크기 d(95) < 1 mm 및 d(50) < 500 ㎛로 분쇄하였다. 수분 함량 (105℃에서 항량으로 건조시킴으로써 측정됨)은 40.0 질량%였다.
사용된 출발 물질은 하기 특성을 갖는다 (표 3):
표 3
진탕 장치 (패스트 앤드 플루이드 매니즈먼트(Fast & Fluid Management)의 쉐이커(Shaker) SK 300)를 사용하여 수열 생성된 규산 칼슘 수화물의 습식 밀링을 수행하였다. 개별 습식 밀링의 조건을 표 4에 나타내었다. 밀링을 위해, 표 4에 기재된 변수에 상응하는 현탁액 100g을, ZrO2로 구성되고 직경이 1 mm인 밀링 비드 500g으로 채워진 250ml 유리 병에 넣었다. 밀링은 유효 전력 I0 1281.1W에서 설정 3으로 발생하였다. 현탁액의 제조 (수열 C-S-H, 물 및 수용성 중합체의 혼합)와 고 전단 에너지를 이용한 실제 습식 밀링 사이에, 현탁액을 추가적인 기계적 전단 작용 없이 30 분 동안 정치시켰다. 밀링 후, 현탁액으로부터 체에 의해 밀링 비드로부터 현탁액을 제거하고 일부 경우 증류수로 린스하였다. 이어서 현탁액을 60℃에서 항량으로 건조시킴으로써 현탁액의 고형분 함량을 측정하였다.
선행 기술과의 비교를 위해, WO 2010/026155에 기재된 바와 같이 3 종의 현탁액(pptCSH)을 침전에 의해 제조하였다. 이들은 중합체에 의해 안정화된 비정질 CSH 핵을 포함한다.
표 4
WO 2010/026155에 기재된 선행 기술과 비교하기 위해, 3 종의 현탁액 (S16, S17, S18) 및 본 발명에 따른 3 종의 현탁액 (S13, S14, S15)을 제조하였고, 실시예 S13 내지 S18에서, 현탁액 194 g을, 500 g의 밀링 매질 양을 가진 250 ml 병에서 밀링하였다.
S16 내지 S18의 제조를 위해, 15.5 g의 Ca(OH)2 (메르크, CAS 1305-62-0, 순도 > 97%) 및 12.1g의 SiO2 (훈증 실리카, CAS 112945-52-5, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 순도 > 99.9%)을 물 및 중합체 (상기 표 2 참조)와 혼합하여 현탁액 총량이 194 g이 되게 하였다.
전단 에너지를 결정하기 위해 공 작업(empty operation)(밀링 비드 및 밀링 재료 없는 진탕)시의 전류 I0 및 밀링 작업(밀링 비드 및 밀링 재료로 채워진 유리 병에 의한 진탕)시의 전류 IP 를, 쉐이커 SK 300 작동 중에 메트릭스(Metrix)의 AC 멀티미터 클램프 MX 350을 사용하여 측정하였다. 유효 전압은 두 경우 모두 230V였다.
측정된 전류로부터 유도된 유효 전력 I0은 1281.1 W였고, 400g의 현탁액의 밀링을 위한 밀링 작업에서의 유효 전력 IP는 1361.6 W였다. 이것은, 1 kg의 밀링에 필요한 유효 전력 PW 201.25 W를 제공한다.
현탁액 중의 중합체 함량은 항상 사용된 중합체의 고형분 함량에 기초한다.
현탁액은 열 흐름 열량계법에 의한 촉진 효과 및 브룩필드 점도계에 의한 점도와 관련하여 특징지어졌다.
열 흐름 열량계법:
촉진제 현탁액의 촉진력을 결정하기 위해, 촉진제 현탁액을 포함하는 시멘트 페이스트를 제조하고, 그의 수화 속도를 등온 열 흐름 열량계법으로 측정하였다. 이 목적을 위해, 오버헤드 교반기를 사용하여 포틀랜드 시멘트 (CEM I 52.5 R) 100g과 물 40g을 500rpm으로 90 초 동안 혼합하였다. 시험할 현탁액을 혼합수와 함께 시멘트에 첨가하고, 이어서 혼합수의 양을, 현탁액에 포함된 물의 양을 고려하여 보정하여, 각 실험에서 0.4의 물-시멘트 값이 설정되도록 하였다. 시험할 현탁액의 첨가량은 표 5에 나와있다.
각 경우에 모르타르 또는 시멘트 페이스트 6 g을 측정 용기에 넣고 이를 열량계에 넣었다. TA 인스트루먼츠(Instruments)의 TAMAir 열량계를 사용하여 20℃에서 등온 열 흐름 열량계법을 수행하였다.
6 시간 후에 누적 수화열을 결정하였다. 또한 샘플를 비교하기 위해, 각 경우에, 2 시간과 8 시간 사이의 열 흐름의 최대 구배를 결정하였으며, 이는 비교 측정 (시멘트 + 물)의 구배에 대한 비율로 표시되었다. 상대적 구배의 결정은 문헌 [L. Nicoleau: The acceleration of cement hydration by seeding: Influence of the cement mineralogy. Ibausil 18th International Building Material Conference in Weimar (2012), conference proceedings pages 1-0330 - 1-0337]에 기술된 바와 같이 수행되었다. 열량 측정의 결과는 하기 표 5에 나와 있다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
Claims (13)
- 무기 성분(mineral constituent) 및 중합체성 수용성 분산제를 포함하는 경화 촉진제용 조성물로서,
상기 중합체성 수용성 분산제는 20℃ 및 대기압에서 적어도 1 g/L의 수중 용해도를 갖는 유기 중합체이고,
상기 무기 성분은, 15 nm 이하의 겉보기 결정자 크기(apparent crystallite size)를 갖는 반-배향된(semi-ordered) 규산 칼슘 수화물, 및 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 35 중량% 미만으로 결정성 규산 칼슘 수화물 상 (C-S-H)이 아닌 결정성 상(crystalline phase)을 포함하고,
상기 결정성 상은 포틀랜다이트 (Ca(OH)2), 칼사이트 (CaCO3), 아라고나이트 (CaCO3), 바테라이트 (CaCO3) 및 α-쿼츠 (SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 반-배향된 규산 칼슘 수화물이 (1) 거시적 결정성 규산 칼슘 수화물보다 낮은 배향도 및 (2) 비정질 규산 칼슘 수화물보다 높은 배향도를 가지고,
반-배향된 규산 칼슘 수화물의 주(main) X-선 회절 피크는, 50nm 이상의 결정자 크기를 갖는 결정 형태의 상응하는 주 회절 피크의 절반 높이 폭(width at half height)보다 적어도 1.25 배인 절반 높이 폭을 갖는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분 중의 칼슘 대 규소 몰비가 0.5 내지 2.5, 0.8 내지 2.2, 1.0 내지 2.0 또는 1.6 내지 2.0 범위인, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분을 기준으로 2 중량% 이하의 알칼리 금속을 포함하는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 성분의 비(specific) BET 표면적이, DIN ISO 9277:2003-05에 따라 측정될 때, 30 내지 150 m²/g, 80 내지 150 m²/g, 90 내지 150 m²/g, 또는 100 내지 150 m²/g 범위인, 조성물. - 규산 칼슘 수화물을 포함하는 경화 촉진제용 조성물을 제조하는 방법으로서,
운동 에너지를 도입함으로써 수성 매질 중에서 무기 성분이 1 종 이상의 중합체성 수용성 분산제와 접촉되며,
상기 중합체성 수용성 분산제는 20℃ 및 대기압에서 적어도 1 g/L의 수중 용해도를 갖는 유기 중합체이고,
상기 무기 성분은, 15 nm 이하의 겉보기 결정자 크기를 갖는 반-배향된 규산 칼슘 수화물, 및 무기 성분의 건조 중량을 기준으로 35 중량% 미만으로 결정성 규산 칼슘 수화물 상 (C-S-H)이 아닌 결정성 상(crystalline phase)을 포함하고,
상기 결정성 상은 포틀랜다이트 (Ca(OH)2), 칼사이트 (CaCO3), 아라고나이트 (CaCO3), 바테라이트 (CaCO3) 및 α-쿼츠 (SiO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 반-배향된 규산 칼슘 수화물이 (1) 거시적 결정성 규산 칼슘 수화물보다 낮은 배향도 및 (2) 비정질 규산 칼슘 수화물보다 높은 배향도를 가지고,
반-배향된 규산 칼슘 수화물의 주(main) X-선 회절 피크는, 50nm 이상의 결정자 크기를 갖는 결정 형태의 상응하는 주 회절 피크의 절반 높이 폭(width at half height)보다 적어도 1.25 배인 절반 높이 폭을 갖는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 무기 성분은, 수열 조건 하에서 물의 존재 하에 100℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 5 시간 내지 30 시간 동안 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘을 이산화 규소와 반응시켜 제조된 것인, 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 무기 성분이 발포제(foaming agent)의 존재 하에 제조된 것인, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 무기 성분과 상기 중합체성 수용성 분산제의 접촉이 혼합 또는 전단 에너지의 도입에 의해 수행되는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 무기 성분과 상기 중합체성 수용성 분산제의 접촉이 밀링(milling)에 의해 수행되는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 밀링이, 정적 광산란(static light scattering)에 의해 결정될 때 400nm 이하, 300nm 이하, 또는 200nm 이하의 무기 성분의 입자 크기 d(50)로 수행되는, 방법. - 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리알킬렌 옥사이드 측쇄를 갖는 빗형(comb) 중합체가 중합체성 분산제로서 사용되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 임의적으로 수경성(hydraulic) 결합제 또는 잠재적 수경성(latent hydraulic) 결합제를 포함하는 건축 재료(building material) 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수경성 결합제 또는 잠재적 수경성 결합제를 포함하는 건축 화학물질 혼합물의 경화를 촉진하기 위해 사용되는, 조성물.
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