JP6210546B2

JP6210546B2 - ケイ酸カルシウム水和物の製造方法

Info

Publication number: JP6210546B2
Application number: JP2013226305A
Authority: JP
Inventors: 芳行小嶋; 哲士梅垣; 植松　純; 純植松
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: JP2015086107A

Description

本発明は、ケイ酸カルシウム水和物の製造方法に関する。

トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）はケイ酸カルシウム水和物の一種で、軽量気泡コンクリートの主要構成物質として広く用いられており、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水熱反応させることにより得られる。

トバモライトを合成する際には、ケイ酸質原料および石灰質原料の双方を溶解させる必要があるが、ケイ酸質原料は温度に対して正の溶解度を示すのに対し、石灰質原料は負の溶解度を示す。そのため、水熱反応の初期段階では、溶解したカルシウムが満ちているところに少量のシリカが溶解していき、カルシウムに富んだ（ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の高い）低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）が生成する。このＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の高いＣＳＨが核となって反応が進行し、トバモライト結晶へと成長していく。

トバモライトの生成温度は、一般的には、１１０〜２５０℃であり、水熱反応の温度が１６０℃以下であってもトバモライトを合成することは可能である。しかしながら、水熱反応の温度が１６０℃以下では、ケイ酸質原料の溶解速度が遅くなるため、核の生成も、結晶成長も遅くなり、トバモライトの生成に数日を要してしまう。

そこで、ケイ酸質原料である石英と、石灰質原料である消石灰の溶解バランスが良く、４時間〜８時間程度の短時間で結晶性の高いトバモライトを得ることができるという観点から、工業的には、トバモライトの合成の際の水熱反応の温度を、約１８０℃に設定するのが一般的である。

しかしながら、水熱反応の温度が高いと熱エネルギー源である重油やＬＮＧ等の化石燃料を大量に消費するため、地球温暖化において好ましいことではない。そのうえ、近年の化石燃料の価格高騰により、製造コストに及ぼす影響も問題となっている。このような事情から、トバモライト合成の際の水熱反応温度を低くしたり（水熱反応の低温度化および）、反応時間の短縮が求められている。

トバモライトを合成する際の水熱反応温度を低くすることができれば、補強鉄筋が埋設された軽量気泡コンクリートの製造において、軽量気泡コンクリート素材部と補強鉄筋との熱膨張率の違いによる不具合（亀裂、欠け、反り等）が生じにくくなるという利点もある。さらに、水熱反応の温度を低くすることができれば、繊維補強タイプの軽量気泡コンクリートの材料として用いる場合に、ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維、ビニロン繊維など、耐熱性に劣る有機繊維を使用できるという利点もある。

非特許文献１、特許文献１および２においては、ケイ酸カルシウム水和物の低温合成や合成時間の短縮に関する提案がなされている。

山口晋他、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ２０，９−１４（２０１３年１月１日発行）特開２００８−１２０６４１号公報特開昭５７−１８３３４４号公報

非特許文献１においては、原料にセメントとシリカフュームおよび珪砂を使用し、１１０〜１５０℃で水熱反応させる方法が提案されている。しかしながら、非特許文献１に提案されている方法では、トバモライトは殆ど生成せず、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）が主成分となるため、当該方法により得られたものを用いた製品は、炭酸化収縮を起こしやすく、収縮亀裂の発生リスクが高いという欠点がある。特に内部に補強鉄筋を埋設する製品においては、そのリスクが一層高くなる。

特許文献１においては、γ−Ｃ_２Ｓを含有する石灰質原料を使用し、１００〜１７０℃で水熱反応させる方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載の方法では、原料にシリカフュームやフライアッシュ、副生水酸化カルシウム等を用いることはできても、γ−Ｃ_２Ｓ自体は副産物ではないため、通常１４００〜１６００℃で焼成する必要がある。つまり、この方法では、トバモライトの合成エネルギーを低くすることができても、その原料であるγ−Ｃ_２Ｓを焼成するのに大きなエネルギーを要してしまうため、トータルエネルギーが大きく省エネルギーにはならない。また、γ−Ｃ_２Ｓについては、原料中の不純物や焼成温度によりβ−Ｃ_２Ｓが混じるなど安定した品質のものを得るのが難しく、水熱反応温度（オートクレーブ処理温度）を低くした分、反応時間を長くする必要があるなどの問題もある。

特許文献２においては、ゲル状のケイ酸カルシウム水和物を主原料とすることでトバモライトの合成時間を短縮する方法が提案されているが、合成時間を短縮することが目的であり、反応温度を下げることは想定されていない。また、ゲル状のケイ酸カルシウム水和物を添加剤としてではなく、主原料として使用しているため、製造工程を２段階に分けているようなものであり、エネルギー面でのメリットはさほど大きくない。

本発明は上記事情に基づいて完成されたものであって、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水熱反応させて、トバモライトを主成分とするケイ酸カルシウム水和物を合成する反応において、反応時間の長期化を抑制しつつ反応温度を低くすることを目的とする。

水熱反応温度を低くする方法として、ケイ酸質原料として結晶質シリカ（石英）よりも溶解しやすい非晶質ケイ酸を用いて、トバモライトの生成を早める方法が考えられる。

しかしながら、非晶質ケイ酸を用いると、反応初期段階に過剰な量のシリカが溶解してしまい、シリカもカルシウムも富んだ状態となり、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の低いＣ−Ｓ−Ｈが多量に生成する。このＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の低いＣＳＨは、枝分かれをしたＳｉ鎖構造を持っており、準安定に存在し、トバモライト結晶へと成長しにくい。その結果、非晶質ケイ酸を用いると、結晶性の低いトバモライトが多量に生成し、結晶性の高いトバモライトを得ることができないという問題があった。

上記事情にかんがみ、鋭意検討した結果、結晶質シリカを原料としつつ、種結晶として所定の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）を所定割合で用いることで、早期にＣａＯ／ＳｉＯ_２モルの高いＣＳＨを存在させ、低温度でも短時間でトバモライトを得ることができるという知見を得た。本発明はかかる新規な知見に基づくものである。

すなわち本発明は、結晶質シリカと石灰質原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．６〜１．０である固形原材料１００質量部に対して、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を２質量部〜１０質量部添加し、水熱反応させて得られるケイ酸カルシウム水和物の製造方法である。

本発明においては、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を固形原材料に対して所定割合で添加し水熱反応させるので、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物が種結晶となって、早期にＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の高いＣＳＨを存在させる。そして、種結晶が水熱反応の核となり、そこに溶解した結晶質シリカおよび石灰質原料が作用することで、ＣＳＨからトバモライト結晶へと成長し、結晶性の高いトバモライトが得られる。その結果、本発明によれば、水熱反応時間の長期化を抑制しつつ反応温度を低くすることができる。

なお、所定のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を種結晶として用いることにより水熱反応時間の長期化を抑えつつ反応温度を低くしても結晶性の高いトバモライトが得られる理由の詳細は不明ではあるが、前記低結晶質ケイ酸カルシウム水和物が、準安定な枝分かれしたＳｉ鎖構造になっていないからではないかと推測される。

本発明は以下の構成であってもよい。
低結晶質ケイ酸カルシウム水和物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．０〜１．１であるとともに、その添加量が固形原材料１００質量部に対して６質量部〜８質量部であると、水熱反応の温度を１５０℃としても、短時間（４時間）でトバモライトを得ることができ好ましい。

低結晶質ケイ酸カルシウム水和物は、メタケイ酸ナトリウムおよび非晶質シリカから選ばれるケイ酸質材料と、消石灰とを、６０℃〜８０℃の大気圧下で反応させて得られた生成物であると、エネルギーの節約となり好ましい。

本発明によれば、ケイ酸質原料と石灰質原料とを水熱反応させて、トバモライトを主成分とするケイ酸カルシウム水和物を合成する反応において、反応時間の長期化を抑制しつつ反応温度を低くすることを目的とする。

従来法で得られたケイ酸カルシウム水和物と本発明の製造方法により得られたケイ酸カルシウム水和物のＸ線回折測定の結果を示すグラフ

本発明は、結晶質シリカと石灰質原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．６〜１．０である固形原材料１００質量部に対して、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を２質量部〜１０質量部添加し、水熱反応させて得られるケイ酸カルシウム水和物の製造方法である。

本発明において、固形原材料としては、結晶質シリカと石灰質原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比（以下、「Ｃ／Ｓ」ともいう）が０．６〜１．０である材料を用いる。固形原材料のＣ／Ｓが０．６〜１．０の範囲では結晶性の高いトバモライトが得られる。固形原材料のＣ／Ｓが０．６未満では、シリカが多くなってトバモライトの生成量が少なくなり、Ｃ／Ｓが１．０を超えると結晶性の低いトバモライトが生成される。

結晶質シリカとしては、珪石などを用いることができる。石灰質原料としては、生石灰、消石灰、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、その他の各種ポルトランドセメント等の粉末または粒状物を一種類または二種類以上組み合わせて用いることができる。

低結晶質ケイ酸カルシウム水和物は、早期にＣ／Ｓの高いＣＳＨを存在させる機能を有しており、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を種結晶として添加することで、当該化合物が水熱反応の核となり、そこに溶解した結晶質シリカと石灰質原料が作用してＣＳＨからトバモライト結晶へと成長していく。

本発明においては、低温かつ短時間の水熱反応でも結晶性の高いトバモライトが得られるという観点から、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比（Ｃ／Ｓ）が０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を用いる。

低温・短時間の水熱合成でも結晶性の高いトバモライトが得られる理由は、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物が、準安定な枝分かれしたＳｉ鎖構造になっていないからではないかと推定される。推測ではあるが、上述したように、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（種結晶）を添加すると、まずＣａ^２＋（カルシウムイオン）が反応してＣ／Ｓを高め、Ｃ／Ｓが１．５程度になると、このＣＳＨにケイ酸イオンが反応してＣ／Ｓを下げると考えられる。

Ｃ／Ｓが０．８未満の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を種結晶として用いると、非晶質ケイ酸を用いて水熱合成したときに生成する準安定な枝分かれしたＳｉ鎖構造と同様の構造となるため、水熱反応の核としての役割を果たさないと考えられる。Ｃ／Ｓが１．２を超える低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を種結晶として用いると、水熱反応の核としての役割は果たすものの、Ｃ／Ｓが高いために、反応初期段階に生成するＣＳＨとあまり大差はなく、大きな促進効果は得られないと考えられる。

低結晶質ケイ酸カルシウム水和物の作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば珪石と石灰を１８０℃の飽和水蒸気下で反応させてトバモライトを合成する過程において、その反応初期段階のＣＳＨを抜け取ったものを用いても構わない。しかし、エネルギー面を考慮すると、メタケイ酸ナトリウムおよびシリカフュームなどの非晶質シリカから選ばれるケイ酸質材料と、消石灰とを６０℃〜８０℃の大気圧下で反応させたものを用いるのが好ましい。

低結晶質ケイ酸カルシウム水和物の添加量については、固体原材料１００質量部に対して２質量部〜１０質量部とするのが好ましい。低結晶質ケイ酸カルシウム水和物の添加量が固体原材料１００質量部に対して２質量部未満の場合、量が少なすぎ、十分な反応促進効果が得られない。低結晶質ケイ酸カルシウム水和物の添加量が固体原材料１００質量部に対して１０質量部を超えると、シリカの溶解速度に対して核が過剰な状態となり、結晶性の低いトバモライトが多量に生成してしまう。

本発明において、Ｃ／Ｓが１．０〜１．１の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）を６〜８質量部の割合で添加すると、水熱反応の温度を１５０℃にしても反応時間４時間で結晶性の高いトバモライトを得ることが可能であるので特に好ましい。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（１）低結晶質ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）の作製
シリカフューム（巴工業社製。「ＥＦＡＣＯ」）と消石灰（河合工業社製、ＪＩＳ特号）とをＣ／Ｓが０．６、０．８、１．０、１．２、１．４となるように調整した材料を、当該材料の質量の２０倍の水に添加し、８０℃に保持しながら４時間攪拌し生成物を得た。生成物をろ過・乾燥させ、リガク社製粉末Ｘ線回折装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を使用してＸ線回折測定を行ったところ、いずれもＣＳＨのピークが認められ、原料の消石灰のピークは残存していなかった。

メタケイ酸ナトリウム（関東化学（株）製）と消石灰（河合工業社製、ＪＩＳ特号）とをＣ／Ｓが０．８になるように調整した材料を、当該材料の質量の２０倍の水に添加し、８０℃に保持しながら２時間攪拌し生成物を得た。生成物をろ過・乾燥させ、上記同様の装置を用いてＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＨのピークが認められ、原料の消石灰のピークは残存していなかった。
表１および表２には、ＣＳＨの作製に用いたケイ酸質原料、ＣＳＨのＣ／Ｓを記載した。

（２）製造例１〜９５
珪石と消石灰とを、表１および表２に記載のＣ／Ｓに調整した固形原材料と、表１および表２に記載の量のＣＳＨと、固形原材料の質量の２０倍の水と、を攪拌した後、表１または表２に記載の温度に設定したオートクレーブに投入した。

オートクレーブ内で４時間水熱反応をさせ、得られた生成物をろ過・乾燥したものについて、リガク社製粉末Ｘ線回折装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を使用してＸ線回折測定を行い、トバモライトが生成しているか否かについて確認した。

図１には製造例１で得られた生成物と製造例３８で得られた生成物のＸ線回折測定の結果を上下に並べて示した。図１における横軸は２θ（°）を示し縦軸は強度（ｃｐｓ）を示す。図中Ｔのピーク（２θ＝２９°のピーク）はトバモライトのピークである。

トバモライトの２θ＝２９°のピーク高さが、合成温度（反応温度）１８０℃、反応時間４時間で水熱合成した製造例１の生成物に対して８０％以上のものを○、前記ピーク高さが５０％以上８０％未満のものを△、前記ピーク高さが５０％未満のものを×とし、表１および表２に結果を示した。

表１および表２中、「合成温度」とは水熱反応の温度を示し、「原料Ｃ／Ｓ」とは固形原材料の珪石と消石灰のＣ／Ｓを示し、ＣＳＨ添加割合とは固形原材料１００質量部に対するＣＳＨの添加割合（質量部）を示す。

なお、製造例１はＣＳＨを用いずに珪石と消石灰とを１８０℃で４時間水熱反応を行った従来例である。製造例２〜４はＣＳＨを用いずに、所定のＣ／Ｓに調整した珪石と消石灰を１６０℃で４時間水熱反応を行った比較例である。製造例５〜９７は従来例よりも低い温度（１６０°または１５０℃）で従来例と同じ時間（４時間）水熱反応を行った例である。

（３）結果と考察
固形原材料Ｃ／Ｓが０．６〜１．０で、Ｃ／Ｓが０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を、固形原材料１００質量部に対して２〜１０質量部添加して１６０℃で水熱反応させたもの（製造例９〜１１、製造例１３〜１５、製造例１７〜１９、製造例２１〜２３、製造例３３〜３５、製造例３７〜３９、製造例４１〜４３、製造例４５〜４７、製造例５７〜５９、製造例６１〜６３、製造例６５〜６７、製造例６９〜７１、製造例９７）ではトバモライトが生成されていることが認められた。
この結果から、本発明によれば、従来例（製造例１）と反応時間が同一であるにもかかわらず、反応温度を低下させることができるということがわかった。

特にＣ／Ｓが１．０〜１．１の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を固形原材料１００質量部に対して６〜８質量部添加して水熱反応を行ったもの（製造例８３〜８５、製造例８８〜９０）においては、反応温度を１５０℃としてもトバモライトが生成していた。
この結果から、低結晶質ケイ酸カルシウム水和物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．０〜１．１であるとともに、その添加量が固形原材料１００質量部に対して６質量部〜８質量部である構成とすると、反応時間の長期化を抑制しつつ水熱温度をさらに低くすることができ好ましいということがわかった。

1…製造例１で得られた生成物のＸＲＤパターン
2…製造例３８で得られた生成物のＸＲＤパターン
Ｔ…トバモライトのピーク

Claims

結晶質シリカと石灰質原料のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．６〜１．０である固形原材料１００質量部に対して、ＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が０．８〜１．２の低結晶質ケイ酸カルシウム水和物を２質量部〜１０質量部添加し、水熱反応させて得られるケイ酸カルシウム水和物の製造方法。
前記低結晶質ケイ酸カルシウム水和物のＣａＯ／ＳｉＯ_２モル比が１．０〜１．１であるとともに、その添加量が前記固形原材料１００質量部に対して６質量部〜８質量部である請求項１に記載のケイ酸カルシウム水和物の製造方法。
前記低結晶質ケイ酸カルシウム水和物は、メタケイ酸ナトリウムおよび非晶質シリカから選ばれるケイ酸質材料と、消石灰とを、６０℃〜８０℃の大気圧下で反応させて得られた生成物である請求項１または請求項２に記載のケイ酸カルシウム水和物の製造方法。