JP7356706B2

JP7356706B2 - トバモライト含有建材の製造方法、トバモライト及びトバモライト含有建材

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Publication number: JP7356706B2
Application number: JP2019205620A
Authority: JP
Inventors: 芳行小嶋
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2023-10-05
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Description

特許法第３０条第２項適用（１）刊行物名：無機マテリアル学会第１３７回学術講演会講演要旨集、発行年月日：平成３０年１１月１５日（２）集会名：無機マテリアル学会第１３７回学術講演会、開催場所：穂の国とよはし芸術劇場ＰＬＡＴ（アートスペース）（愛知県豊橋市西小田原街１２３）、開催日：平成３０年１１月１５日

発明は、トバモライト含有建材の製造方法、トバモライト及びトバモライト含有建材に関する。

トバモライト（Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ）は、ケイ酸カルシウム水和物の一種であり、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）やケイ酸カルシウム板（ケイカル板）などの建築材料の原料として広く利用されている。ＡＬＣは軽量で断熱性が高いことから、建築物の外壁材として利用され、ケイカル板は、耐火性が高いことから、建築物の内壁材や外壁材として利用されている。

トバモライトは、一般に、カルシウム化合物と二酸化ケイ素と水とを含む含水組成物を水熱合成反応させることによって製造されている。含水組成物には、水熱合成反応を促進させるために硫酸カルシウムなどの硫酸塩を添加することが行なわれている。例えば、特許文献１には、硫酸化合物原料をＳＯ_３量換算で固体原料の総重量に対して０．１５～１５重量％含む含水組成物が記載されている。また、特許文献２には、乾燥成分が硫酸ナトリウムを２．６２％含む含水組成物が記載されている。

また、トバモライトに対して抗菌性能及び防カビ性能を付与するために、銀、銅、亜鉛などの金属元素を含む金属塩をトバモライトに担持させることが検討されている。特許文献３には、金属塩を担持させる方法として、金属塩を純水に溶解させた後、トバモライトに添加して８０℃で真空乾燥させる方法、金属塩を純水に溶解後にチオ硫酸ナトリウムを溶解させて金属錯体とした後、基材に添加して８０℃で真空乾燥させる方法が記載されている。

特開２００１－１２２６７４号公報特開２０１４－２１０７０９号公報特開２００８－１００８６２号公報

内壁材や外壁材は、人目につきやすいところであるから、長期間にわたって変質しにくいことが望ましい。しかしながらトバモライトは炭酸化による変質が起こりやすい傾向がある。炭酸化とは、トバモライト結晶内のＣａＯ層とＳｉＯ層との層間に配置された層間カルシウムが、外部に溶出して炭酸化する現象である。この炭酸化によってトバモライトが変質すると、建材としての見栄えが悪くだけでなく、強度が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸化が起こりにくいトバモライトを含むトバモライト含有建材の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、炭酸化が起こりにくいトバモライト及びトバモライト含有建材を提供することも、その目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カルシウム化合物と二酸化ケイ素と水とを含む含水組成物に、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び硫酸アンモニウムなどの硫酸塩を所定の量で添加し、その含水組成物を１６０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応させることによって、炭酸化が起こりにくいトバモライトを得ることが可能となることを見出して、本発明を完成させた。
従って、本発明は以下の態様を含む。

［１］水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方を含有するカルシウム化合物と、二酸化ケイ素と、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩と、水と、を含み、前記カルシウム化合物と前記二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの前記硫酸塩のモル数が、前記硫酸塩が前記硫酸リチウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記硫酸塩が前記硫酸ナトリウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．１５ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記硫酸塩が前記硫酸マグネシウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記硫酸塩が前記硫酸亜鉛の場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記硫酸塩が前記硫酸アンモニウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にある含水組成物を調製する工程と、前記含水組成物を、１６０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応させる工程と、を有するトバモライト含有建材の製造方法。
［２］前記含水組成物に含まれる前記二酸化ケイ素に対する前記カルシウム化合物のモル比が０．５以上２．０以下の範囲内にある前記［１］に記載のトバモライト含有建材の製造方法。
［３］前記含水組成物に含まれる固形分に対する水分の質量比が１以上５０以下の範囲内にある前記［１］又は［２］に記載のトバモライト含有建材の製造方法。

［４］リチウム、ナトリウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素と、カルシウムと、ケイ素とを含み、前記カルシウムと前記ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの前記金属元素のモル数が、前記金属元素が前記リチウムの場合は、１．１４ｍｍｏｌ以上２．８６ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記金属元素が前記ナトリウムの場合は、１．１４ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記金属元素が前記マグネシウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記金属元素が前記亜鉛の場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあるトバモライト。

［５］前記［４］に記載のトバモライトを含有するトバモライト含有建材。

本発明によれば、炭酸化が起こりにくいトバモライトを含むトバモライト含有建材の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、炭酸化が起こりにくいトバモライト及びトバモライト含有建材を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係るトバモライト含有建材の製造方法のフロー図である。トバモライトの結晶構造を示す概念図である。実験例１～５及び比較実験例１～４で作製したケイ酸カルシウム水和物のＸ線回折パターンである。実験例１で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。実験例２で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。実験例３で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。実験例４で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。実験例５で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。比較実験例１で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。実験例１～４及び比較実験例１～４で用いた硫酸塩中の金属のイオン半径と、その硫酸塩を用いて作製したケイ酸カルシウム水和物の炭酸化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施態様に係るトバモライト含有建材の製造方法、トバモライト及びトバモライト含有建材について説明する。

［トバモライト含有建材の製造方法］
本実施形態において、製造目的物であるトバモライト含有建材は、トバモライトもしくはトバモライトを含む組成物である。トバモライトは、Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏで表されるケイ酸カルシウム水和物の一種である。トバモライトを含む組成物は、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、ケイ酸カルシウム板（ケイカル板）である。

図１は、本発明の一実施形態に係るトバモライト含有建材の製造方法のフロー図である。本実施形態のトバモライト含有建材の製造方法は、混合工程Ｓ０１と、水熱処理工程Ｓ０２と、ろ過工程Ｓ０３と、乾燥工程Ｓ０４とを含む。

混合工程Ｓ０１は、カルシウム化合物と、二酸化ケイ素と、硫酸塩と、水とを混合して、含水組成物を得る工程である。カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウムを用いる。カルシウム化合物は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムのうちの一方を単独で用いてもよいし、両方を組み合わせて用いてもよい。二酸化ケイ素は、粒子径が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウムを用いる。これらの硫酸塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合工程Ｓ０１において、カルシウム化合物と二酸化ケイ素と硫酸塩と水の混合順序は特に制限はない。例えば、図１のフロー図に示すように、カルシウム化合物、二酸化ケイ素及び水を含む混合物と硫酸塩とを混合してもよい。また、カルシウム化合物及び二酸化ケイ素を含む混合物と硫酸塩水溶液とを混合してもよいし、カルシウム化合物、二酸化ケイ素及び硫酸塩を含む混合物と水とを混合してもよい。

含水組成物中の硫酸塩の添加量は、カルシウム化合物と二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの硫酸塩のモル数として、硫酸塩が硫酸リチウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内（金属元素量として１．１４ｍｍｏｌ以上２．８６ｍｍｏｌ以下の範囲内）にあり、好ましくは０．５７ｍｍｏｌ以上０．８６ｍｍｏｌ以下の範囲内（金属元素量として１．１４ｍｍｏｌ以上１．７２ｍｍｏｌ以下の範囲内）である。硫酸塩が硫酸ナトリウムである場合は０．５７ｍｍｏｌ以上１．１５ｍｍｏｌ以下の範囲内（金属元素量として１．１４ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内）にあり、好ましくは０．５７ｍｍｏｌ以上０．８６ｍｍｏｌ以下の範囲内（金属元素量として１．１４ｍｍｏｌ以上１．７２ｍｍｏｌ以下の範囲内）である。硫酸塩が硫酸マグネシウムである場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは０．５７ｍｍｏｌ以上１．７１ｍｍｏｌ以下の範囲内である。硫酸塩が硫酸亜鉛である場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは０．７０ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内である。硫酸塩が硫酸アンモニウムである場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは０．８６ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内である。硫酸塩を０．５７ｍｍｏｌ以上とすることによって、水熱処理工程Ｓ０２での水熱合成反応を促進させることができる。また、硫酸塩の上限を上記の値とすることによって得られるトバモライトの炭酸化を抑制することができる。硫酸塩を過剰に添加すると、得られるトバモライトの炭酸化が起こりやすくなるおそれがある。

含水組成物に含まれるカルシウム化合物と二酸化ケイ素の含有量は、二酸化ケイ素に対するカルシウム化合物の比（カルシウム化合物／二酸化ケイ素比）として、モル比で０．５以上２．０以下の範囲内にあることが好ましい。カルシウム化合物／二酸化ケイ素比は、０．６以上１．５以下の範囲内にあることが特に好ましい。

製造目的物がＡＬＣである場合、含水組成物は、さらに、セメントと発泡剤とを含む。セメントとしては、特に制限はなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントを用いることができる。発泡剤としては、アルミニウムを用いることができる。

製造目的物がケイカル板である場合、含水組成物は、さらに、繊維状補強材を含む。繊維状補強材は、有機物であってもよいし、無機物であってもよい。有機物の繊維状補強材の例としては、セルロース繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維等を挙げることができる。無機物の繊維補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維を挙げることができる。

含水組成物に含まれる固形分と水分の含有量は、固形分に対する水分の比（水分／固形分比）として、質量比で１以上５０以下の範囲内にあることが好ましい。水分／固形分比は、２以上４０以下であることが特に好ましい。

水熱処理工程Ｓ０２では、含水組成物を水熱処理して、水熱合成反応させることにより、トバモライトを生成させる工程である。
水熱処理は、含水組成物をオートクレーブに入れ、１６０℃以上１８０℃以下の温度で加熱することによって行う。加熱温度は、好ましくは１６２℃以上１７８℃以下の範囲内であり、特に好ましくは１６５℃以上１７５℃以下の範囲内である。水熱処理は、含水組成物を撹拌しながら行うことが好ましい。水熱処理の時間は、水熱処理する含水組成物の量、オートクレーブの容量、加熱温度等の条件によって変動するが、一般に１時間以上４０時間以下の範囲内、好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲内である。

製造目的物がＡＬＣやケイカル板である場合は、含水組成物を型枠に収容した状態で、オートクレーブに入れて、水熱処理を行うことが好ましい。製造目的物がＡＬＣである場合は、水熱処理によって発泡剤が発泡してＡＬＣが生成する。

ろ過工程Ｓ０３は、水熱処理後の含水組成物を固液分離して、含水組成物から含水固形物（ケーキ）を回収する工程である。固液分離法としては、例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離を用いることができる。ろ過工程の前に、含水組成物を水洗して、含水組成物中の硫酸塩を除去してもよい。

乾燥工程Ｓ０４は、含水固形物を乾燥することによって、トバモライト含有建材を生成させる工程である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥を用いることができる。

本実施形態の製造方法によれば、含水組成物が、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩を所定の量で含む。このため、１６０℃以上１８０℃以下と比較的低温度で水熱合成反応させることができ、かつ炭酸化が起こりにくいトバモライトを得ることが可能となる。本実施形態の製造方法によって、炭酸化が起こりにくいトバモライトを得られる理由としては、硫酸塩として、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛などの硫酸金属塩を用いた場合は、これらの硫酸金属塩中の金属元素がトバモライトに取り込まれるためであると考えられる。これらの金属元素による効果は後述する。また、硫酸塩として、硫酸アンモニウムを用いた場合は、アンモニウムイオンがトバモライトの結晶性を向上させ、トバモライト結晶内のＣａＯ層とＳｉＯ層との層間に配置された層間カルシウムが炭酸化しにくくなるためであると考えられる。

また、本実施形態の製造方法において、含水組成物に含まれる二酸化ケイ素に対するカルシウム化合物の比（カルシウム化合物／二酸化ケイ素比）が、モル比で０．５以上２．０以下の範囲内にある場合は、トバモライトをより安定して生成させることができる。
さらに、本実施形態の製造方法において、含水組成物に含まれる固形分に対する水分の比（水分／固形分比）が、質量比で１以上５０以下の範囲内にある場合は、水熱合成反応によりトバモライトをより効率よく生成させることができる。

［トモバライト］
図２は、トバモライトの結晶構造を示す概念図である。図２に示すように、トバモライトは、Ｃａ－Ｏの８面体配位であるＣａＯ八面体が頂点を共有して連結したＣａＯ層と、Ｓｉ－Ｏの４面体配位であるＳｉＯ４面体が頂点を共有して連結したＳｉＯ層とを含む層状の結晶構造を有する。ＣａＯ層とＳｉＯ層との層間にはカルシウムイオン（層間カルシウム）が配置されている。この層間カルシウムが、外部に溶出して炭酸化する。

本実施形態のトバモライトは、上述の製造方法によって製造される。本実施形態のトバモライトは、含水組成物に添加された硫酸金属塩に含まれるリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。これら金属元素の含有量は、カルシウムとケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの金属元素のモル数として、金属元素がリチウムである場合は、１．１４ｍｍｏｌ以上２．８６ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは１．１４ｍｍｏｌ以上１．７２ｍｍｏｌ以下の範囲内である。金属元素がナトリウムである場合は、１．１４ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは１．１４ｍｍｏｌ以上１．７２ｍｍｏｌ以下である。金属元素がマグネシウムである場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは０．５７ｍｍｏｌ以上１．７１ｍｍｏｌ以下の範囲内である。金属元素が亜鉛の場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、好ましくは０．７０ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内である。

本実施形態のトバモライトにおいて、上記の金属元素は、トバモライトの層間カルシウムの一部に置換されていると考えられる。上記の金属元素は、イオン半径がカルシウムよりも小さい。このため、層間カルシウムの一部が上記の金属元素に置換されることによって、ＣａＯ層とＳｉＯ層との層間の距離が短くなり、層間カルシウムが外部に溶出しにくくなる。このため、本実施形態のトバモライトは、長期間にわたって炭酸化が起こりにくい。

［トモバライト含有建材］
本実施形態のトモバライト含有建材は、上述のトバモライトもしくは上述のトバモライトを含む組成物である。
トバモライトは、例えば、セメントと、砂と、水とを混合して、ペースト状組成物とすることによって、建築物の内壁用塗料や外壁用塗料として利用することができる。

トバモライトを含む組成物としては、例えば、ＡＬＣ、ケイカル板が挙げられる。
ＡＬＣは、軽量で断熱性が高いことから、建築物の外壁材として利用される。ＡＬＣは、トバモライトとセメントを含む発泡体である。ケイカル板は、耐火性が高いことから、建築物の内壁材や外壁材として利用されている。ケイカル板はトバモライトと繊維状補強材とを含む組成物である。

本実施形態のトモバライト含有建材は、上述のトバモライトを含むため、トバモライトの炭酸化による変質が起こりにくい。このため、本実施形態のトモバライト含有建材は、人目につきやすい建築物の内壁材や外壁材の材料として有用である。

［実験例１］
水酸化カルシウムと、二酸化ケイ素（粒径：０．８μｍ）と、純水とを混合して懸濁液を作製した。懸濁液に含まれる二酸化ケイ素に対する水酸化カルシウムの比（水酸化カルシウム／二酸化ケイ素比）はモル比で０．８３とし、固形分に対する水分の比（水分／固形分比）は質量比で４０とした。得られた懸濁液に、硫酸塩として硫酸リチウムを添加し、混合して含水組成物を作製した。硫酸リチウムの添加量は、水酸化カルシウムと二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの硫酸リチウムのモル数として、０．５７ｍｍｏｌ、０．８６ｍｍｏｌ、１．１５ｍｍｏｌ、１．４３ｍｍｏｌ、１．７１ｍｍｏｌ、２．３０ｍｍｏｌとなる量とした。こうして、６種の含水組成物を作製した。

得られた含水組成物をオートクレーブに入れ、４２０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、１７０℃の温度で水熱処理を５時間行った。水熱処理後の含水組成物を純水で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した後、ろ過した。ろ過により回収した含水固形物を１００℃の温度で加熱乾燥して、ケイ酸カルシウム水和物を得た。

［実験例２］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸ナトリウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［実験例３］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸マグネシウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［実験例４］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸亜鉛を用いた。また、硫酸亜鉛の添加量は、水酸化カルシウムと二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの硫酸亜鉛のモル数が０．７０ｍｍｏｌ、０．８６ｍｍｏｌ、１．００ｍｍｏｌ、１．４３ｍｍｏｌ、１．８０ｍｍｏｌ、２．３０ｍｍｏｌとなる量として、６種の含水組成物を作製した。以上のこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［実験例５］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸アンモニウムを用いた。硫酸アンモニウムの添加量は、水酸化カルシウムと二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの硫酸アンモニウムのモル数が０．８６ｍｍｏｌ、１．４３ｍｍｏｌ、２．３０ｍｍｏｌとなる量として、３種の含水組成物を作製した。以上のこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［比較実験例１］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸カルシウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［比較実験例２］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸カリウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［比較実験例３］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸ルビジウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［比較実験例４］
硫酸塩として、硫酸リチウムの代わりに、硫酸ストロンチウムを用いたこと以外は、実験例１と同様にしてケイ酸カルシウム水和物を得た。

［評価］
実験例１～５及び比較実験例１～４で得られケイ酸カルシウム水和物について、Ｘ線回折パターン、粒子形状、組成、炭酸化率を下記のようにして評価した。

（１）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折パターンの測定は、Ｃｕ－Ｋα線を用いて行った。
図３に、実験例１～５及び比較実験例１～４で作製したケイ酸カルシウム水和物のＸ線回折パターンを示す。なお、図３に示すＸ線回折パターンは、硫酸塩添加量が１．４３ｍｍｏｌの条件で作製したケイ酸カルシウム水和物のＸ線回折パターンである。
図３のＸ線回折パターンの測定結果から、実験例１～５及び比較実験例１、２、４で作製したケイ酸カルシウム水和物はいずれもトモバライトであることが確認された。一方、硫酸ルビジウムを用いた比較実験例３で作製したケイ酸カルシウム水和物は低結晶性ＣＳＨ（ケイ酸カルシウム水和物）であった。なお、硫酸塩添加量が１．４３ｍｍｏｌの以外の条件で作製したケイ酸カルシウム水和物について、Ｘ線回折パターンを測定した結果、実験例１～５及び比較実験例１、２、４では硫酸塩の添加量に関わらず、作製したケイ酸カルシウム水和物は、全てトモバライトであることが確認された。一方、比較実験例３では、硫酸ルビジウムの添加量が少ないものはトバモライト結晶が生成しており、硫酸ルビジウムの添加量の増加に伴って、トバモライトの結晶性が低下することが確認された。

（２）粒子形状
粒子形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図４～８に、実験例１～５で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真を、図９に比較実験例１で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真を示す。なお、ＳＥＭ写真は、硫酸塩添加量が１．４３ｍｍｏｌの条件で作製したケイ酸カルシウム水和物のＳＥＭ写真である。
図４～９のＳＥＭ写真から、実験例１～５及び比較実験例１で作製したケイ酸カルシウム水和物は、いずれも鱗片状粒子を形成していることが確認された。

（３）組成
組成は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて分析した。
組成分析の結果、実験例１～５及び比較実験例１～４で作製したケイ酸カルシウム水和物は、いずれも硫黄が検出されなかった。この結果から、含水組成物が硫酸塩を含んでいても、ケイ酸カルシウム水和物には硫酸イオンが混入しにくいことが確認された。また、硫酸金属塩を用いた実験例１～４及び比較実験例１～４で作製したケイ酸カルシウム水和物は、硫酸金属塩に含まれる金属成分の存在は確認できた。

（４）炭酸化率
炭酸化率は、次のようにして測定した。
３００ｃｍ^３の純水に、ケイ酸カルシウム水和物を加えて、濃度が１質量％のケイ酸カルシウム水和物懸濁液を調製する。得られたケイ酸カルシウム水和物懸濁液を、３０℃のウォータバス中で、撹拌しながら、その懸濁液にＣＯ_２－Ｎ_２混合ガス（ＣＯ_２濃度：９．９体積％）を１４０ｃｍ^３／分の流量で１時間吹き込んで、ケイ酸カルシウム水和物を炭酸化させる。炭酸化させたケイ酸カルシウム水和物を、ろ過により、ケイ酸カルシウム水和物懸濁液から回収し、乾燥する。乾燥したケイ酸カルシウム水和物を、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を行って、６５０～８５０℃の間での重量減少量を、ケイ酸カルシウム水和物の脱炭酸によるものとして、下記の式より炭酸化率を算出する。
炭酸化率（％）＝｛（６５０℃でのケイ酸カルシウム水和物の重量－８５０℃でのケイ酸カルシウム水和物の重量）／６５０℃でのケイ酸カルシウム水和物の重量｝×１００

炭酸化率の測定結果を、ケイ酸カルシウム水和物の作製で用いた硫酸塩の種類と硫酸塩中の金属のイオン半径と共に、下記の表１に示す。また、実験例１～４及び比較実験例１～４で用いた硫酸塩中の金属のイオン半径と、その硫酸塩を用いて作製したケイ酸カルシウム水和物の炭酸化率との関係を図１０に示す。なお、図１０のケイ酸カルシウム水和物の炭酸化率は、表１に示す炭酸化率の最小値である。

表１の結果から、含水組成物が、カルシウム化合物と二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときに、硫酸リチウムを０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内で含む実験例１、硫酸ナトリウムを０．５７ｍｍｏｌ以上１．１５ｍｍｏｌ以下の範囲内で含む実験例２、硫酸マグネシウムを０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内で含む実験例３、硫酸亜鉛を０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内で含む実験例４、硫酸アンモニウムを０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内で含む実験例５は、含水組成物が硫酸カルシウムを含む比較実験例１と比較して、炭酸化率が大きく低下することがわかる。また、図１０のグラフから炭酸化率を低下させる効果は、イオン半径が小さい金属元素の方が高いことがわかる。これは、イオン半径が小さい金属元素が、層間カルシウムと置換することによって、ＣａＯ層とＳｉＯ層との層間の距離が短くなり、層間カルシウムが外部に溶出しにくくなるためと考えられる。

本発明の製造方法で得られるトバモライト含有建材は、長期間にわたって炭酸化が起こりにくく、変質しにくい。よって、ＡＬＣやケイカル板などの内壁材や外壁材に用いられる材料の原料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、１６０℃以上１８０℃以下と比較的低温度での水熱合成反応によって、トバモライトを生成させることができるので、製造コストを安価にできる。

Claims

水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方を含有するカルシウム化合物と、二酸化ケイ素と、硫酸亜鉛又は硫酸アンモニウムのいずれかの硫酸塩と、水と、を含み、前記カルシウム化合物と前記二酸化ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの前記硫酸塩のモル数が、前記硫酸塩が前記硫酸亜鉛の場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあり、前記硫酸塩が前記硫酸アンモニウムの場合は、０．５７ｍｍｏｌ以上２．３０ｍｍｏｌ以下の範囲内にある含水組成物を調製する工程と、
前記含水組成物を、１６０℃以上１８０℃以下の温度で水熱合成反応させる工程と、を有するトバモライト含有建材の製造方法。
前記含水組成物に含まれる前記二酸化ケイ素に対する前記カルシウム化合物のモル比が０．５以上２．０以下の範囲内にある請求項１に記載のトバモライト含有建材の製造方法。
前記含水組成物に含まれる固形分に対する水分の質量比が１以上５０以下の範囲内にある請求項１又は２に記載のトバモライト含有建材の製造方法。
亜鉛元素と、カルシウムと、ケイ素とを含み、前記カルシウムと前記ケイ素の合計モル数を０．１８ｍｏｌとしたときの前記亜鉛元素のモル数が、０．５７ｍｍｏｌ以上１．４３ｍｍｏｌ以下の範囲内にあるトバモライト。
請求項４に記載のトバモライトを含有するトバモライト含有建材。