CZ20003979A3

CZ20003979A3 - Mullitové zrno prosté cristobalitu mající sníľenou reaktivitu vůči roztavenému hliníku a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ20003979A3
Application number: CZ20003979A
Authority: CZ
Inventors: H. David Prior Jr.; Daniel F. Fura
Original assignee: North American Refractories Co.
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-02-13
Also published as: FR2801583A1; DE10053528A1; ES2186492B1; US6548436B2; BR0005293A; US20020158373A1; US6407023B1; CN1302783A; ES2186492A1

Description

Vynález se obecně týká žárovzdorných kompozic, které jsou odolné vůči roztavenému kovu a zejména mullitového zrna prostého cristobalitu, které nereaguje s roztavenáým hliníkem.

Dosavadní stav techniky

Konvenční žárovzdorné hmoty nádob používaných pro tavení, legování, přechovávání a rafinaci roztaveného hliníku a jeho slitin jsou náchylné k tomu, že do nich roztavený hliník proniká, reaguje s nimi a eroduje je. Hliník a legovací přísady, které roztavený hliník obsahuje, pronikají do povrchu konvenčních žárovzdorných hmot a reagují se složkami žárovzdorné hmoty. To má za následek tvorbu sloučenin, jakými jsou korund (Al₂O₃) a spinel (MgOAl₂O₃), které expandují a způsobují vznik trhlin v žárovzdorné hmotě. Porušení kontinuity povrchu žárovzdorné hmoty umožňuje pronikání roztaveného hliníku do větší hloubky žárovzdorné hmoty, přičemž dochází k další chemické reakci.

Kromě toho výše uvedené sloučeniny (t.j. korund a spinel) indukují tvorbu oxidu hlinitého na povrchu žárovzdorné hmoty následkem oxidace roztaveného hliníku. Tato tvorba oxidu hlinitého narušuje provoz pece a je proto nežádoucí. Navíc roztavený hliník, který proniká do žárovzdorné hmoty, může rovněž redukovat další oxidy, • « f ·· ·· ·· ·· & ·· · · · · · * • · · · · · ··· ······ · * * · ·· · • · · · ···· ··· s ··· ···· *· ·· jakými jsou například silika (SiO₂) a oxid železitý (Fe₂O₃) a které jsou přítomné v žárovzdorné hmotě. To má za následek tvorbu korundu a rozpouštění křemíku a železa v roztaveném hliníku, což má za následek zkřehnutí hliníkové slitiny v pevném stavu. Proto se vyrábí žárovzdorné hmoty s minimální smáčivostí roztaveným hliníkem za použití konvenčních řárovzdorných zrn (která jsou normálně náchylná ke smáčení roztaveným hliníkem) , do jejichž ma~trice se přidájí nesmáčivé materiály ve formě jemného podílu. Úlohou tohoto jemného podílu je zpomalit pronikání roztaveného hliníku do žárovzdorné hmoty. Takto například přídavek spinelu k vysoce žárovzdorné hmotě na bázi aluminy zpomaluje výše uvedené reakce tím, že se pronikajícímu roztavenému hliníku postaví do cesty již předem zreagovaný materiál, t.j. materiál, který by jinak vznikl až v důsledků reakcí roztaveného hliníku se složkami žárovzdorné hmoty. Rovněž obsah křemíku a železa v žárovzdorných kompozicích je pokud možno co nejnižší, aby se zabránilo redukci a rozpouštění těchto fází ze žárovzdorné hmoty a jejich přechod do roztaveného hliníku. Nicméně náklady, které jsou spojeny s výrobou takových žárovzdorných hmot, jsou vysoké a navíc tyto žárovzdorné hmoty také nebrání vzniků vnějších nánosů strusky, které jsou známé jako korundový nárůst.

Je rovně známé přidávat k žárovzdorné hmotě kyselinu boritou a fosforečnany s cílem omezit na pokud možno co nejmenší míru pórovitost žárovzdorné hmoty a tak zpomalit výše uvedené reakce. Ve většině případů jsou však tyto přísady zahrnuty v nevypalovaných produktech vzhledem k tomu, že při vypalovacím porocesu dochází ke zplynění uvedených přísad, což činí tyto přísady neúčinnými.

Výše uvedené přísady nachází výhodně použití především v žárovzdorných systémech majících střední až vysoký obsah aluminy. Žárovzdorné zrna mající vyšší obsah aluminy jsou « · poměrně drahá, avšak mají sníženou tendenci k výše popsané redukci a pronikání roztaveného hliníku. Nicméně tyto žárovzdorné hmoty s vysokým obsahem aluminy budou přesto reagovat s roztaveným hliníkem a budou tímto roztaveným hliníkem případně pronikány. V žárovzdorných systémech majících nízký obsah aluminy je silika, která se v takových žárovzdorných systémech nachází ve větších množstvích, snadněji redukována a rozpouštěna roztaveným hliníkem. Zbývající alumina tohoto žárovzdorného systému reaguje s legovacími přísadami. V až dosud známých žárovzdorných systémech je tedy žárovzdorné zrno (a to i zrno s vysokým obsahem aluminy) náchylné k tomu, že je atakováno roztaveným hliníkem, přičemž snahy omezit toto napadení roztaveným hliníkem spočívaly především v pokusech minimalizovat pórovitost žárovzdorného systému a tím i omezit expozici žárovzdorného zrna roztaveným hliníkem.

Vynález eliminuje výše uvedené a další nedostatky a poskytuje žárovzdorné zrno, které je méně náchylné ke smáčení a napadení roztaveným hliníkem. Kromě toho vynález poskytuje způsob vytvoření mullitového zrna prostého cristobalitu a vhodného pro další žárovzdorné aplikace.

Podstata vynálezu

V souladu s vynálezem je poskytnut způsob kalcinace kaolínu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

a) přípravu jílové suspenze obsahující vodu a kaolinový jíl se specifickou velikostí část,

b) důkladné promísení sloučeniny kovu alkalických zemin zvolené z množiny, zahrnující sloučeninu barya, sloučeninu stroncia a jejich směsi, s uvedenou jílovou suspenzí, přičemž uvedená sloučenina je přidána v takovém množství, že obsah sloučeniny barya nebo stroncia v uvedené • ' · · · · · · * ······ · · · · »· k • t* «» · · · · • o · · ·«·«··♦ ·· *· jílové suspenzi činí asi 2 až asi 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost kaolinového jílu v uvedené jílové suspenzi,

c) odstranění dostatečného množství vody z jílové suspenze k vytvoření dehydratovaného materiálu na bázi kaolinového jílu majícího konzistenci umožňující jeho formování,

d) tvarování dehydratovaného materiálu ha bázi kaolinového jílu a

e) zahřívání uvedeného dehydratovaného materiálu na bázi kaolinového jílů při plynulém pohybu získaných tvarovaných dílů skrze pec, mající zónu, ve které jsou uvedené tvarované díly vystaveny teplotě alespoň 1455 °C po dobu alespoň 30 minut.

V souladu s dalším předmětem vynálezu je poskytnuta anorganická směs pro vytvoření žárovzdorného zrna tvořená zkvalitněným kaolinovým jílem, který je v podstatě prostý písku a nečistot. Tento kaolinový jíl poskytuje zdroj hlinitokřemičitanu pro uvedenou anorganickou směs. Sloučeninová přísada obsahující alespoň jeden prvek zvolený z množiny, zahrnující baryum a stroncium, se přidává k jílu, přičemž hlinitokřemičitan v kaolinovém jílu tvoří asi 50 až asi 98 % hmotnosti uvedené anorganické směsi a alespoň jeden prvek ve sloučeninové přísadě tvoří asi 2 až asi 25 hmotnosti, počítáno jako oxid, uvedené anorganické směsi.

V souladu s dalším předmětem vynálezu je poskytnut způsob výroby mullitového zrna prostého cristobalitu se sníženou reaktivitou vůči roztavenému hliníku, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje

a) přípravu jílové suspenze tvořené vodou a kaolinovým jílem s určitou střední velikostí částic, • · ι · · I » ♦ · « ·♦ ··

b) důkladné promísení ve vodě nerozpustné sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium s jílovou suspenzí, přičemž sloučenina obsahující baryum nebo stroncium má střední velikost části v podstatě rovnou střední velikosti částic kaolinového jílu a je přidána v takovém množství, že obsah barya nebo stroncia v v jílové suspenzi je roven asi 3 až asi 20 % hmotn, vztaženo na hmotnost kaolinového jílu v jílové suspenzi,

c) odstranění dostatečného množství vody k vytvoření dehydratované směsi obsahující kaolinový jíl mající peletizovatelnou konzistenci,

d) peletizaci dehydratované směsi obsahující kaolinový jíl do tvaru pelet,

e) zahřívání pelet při plynulém pohybu pelet skrze pec mající zónu, ve které jsou pelety vystaveny teplotě alespoň 1455 °C po dobu alespoň 30 minut.

V souladu s dalším předmětem vynálezu je poskytnut způsob výroby mullitového zrna prostého cristobalitu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

a) přípravu suspenze kaolinového jílu tvořeného vodou a kaolinovým jílem s předem stanovenou střední velikostí částic,

b) důkladné smísení sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium se suspenzí kaolinového jílu, přičemž sloučenina obsahující baryum nebo stroncium je zvolena z množiny zahrnující uhličitan barnatý, chlorid barnatý, chroman barnatý, hydroxid barnatý, síran barnatý, oxid barnatý, uhličitan strontnatý, oxid strontnatý, síran strontnatý, hydroxid strontnatý a jejich směsi,

c) zahřívání kaolinového jílu na dostatečnou teplotu a po dostatečnou dobu k dosažení:

i) dehydratacejílu, • · · · β

I 9 9 9 9 I ii) dehydroxylace dehydratovaného jílu k vytvoření metakaolínu a iii) rozkladu metakaolínu k vytvoření mullitu za současného vytvoření kapalné materiálové fáze tvořené silikou a

d) ochlazení mullitu a kapalné materiálové fáze.

poskytnut prostého

V souladu s dalším předmětem vynálezu je způsob výroby vázaného mullitového zrna cristobalitu z kaolinového jílu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

a) důkladné smísení kaolinového jílu, vody a sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium v předem stanovených množstvích k vytvoření peletizovatelné směsi,

b) formování uvedené směsi do pelet majících velikost a tvar vhodný pro bezprašnou kalcinaci v peci,

c) kalcinaci uvedené směsi teplotních podmínek dostatečných jílu na mullit a siliku a v peci za ke konverzi časových a kaolinového

d) další zahřívání směsi až do doby, kdy silika a sloučenina obsahující baryum nebo stroncium reagují k vytvoření kapalné materiálové fáze, která smáčí mullit.

V souladu s dalším předmětem vynálezu je poskytnut žárovzdorný materiál tvořený mullitovými krystaly v matrici prosté cristobalitu, přičemž mullitové krystaly jsou identifikovatelné rentgenogramovými píky nacházejících se při hodnotách 2Θ = 16,5°, 26,5°, 31°, 33,3°, 35,3° a 40,9° a matrice prostá cristobalitu je tvořena následujícím materiálem:

alumina (A1₂O₃) , silika(SiO₂) a

· alespoň 2 % hmotn. oxidu zvoleného z množiny zahrnující oxid barnatý (BaO) a oxid strontnatý (SrO).

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí žárovzdorného zrna pro výrobu žárovzdorných výrobků.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí výše popsaného žárovzdorného zrna, které je odolné vůči ' napadení roztaveným hliníkem.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí výše popsaného žárovzdorného zrna, které je vytvořeno ze zdroje hlinitokřemičitanu, jakým je kaolinový jíl.

Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby výše popsaného žárovzdorného zrna.

Ještě dalším předmětem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby mullitového zrna prostého cristobalitu.

Tyto a další předměty vynálezu, jakož i výhody dosažené vynálezem budou zřejmé z následujícího popisu výhodného provedení vynálezu provedeného za použití odkazů na připojené výkresy.

Přehled obrázků na výkresech

Uvedené výhodné provedení vynálezu bude detailněji popsáno v následujícím popisu a ilustrováno na doprovodných výkresech, které tvoří část popisu a na kterých obr.l znázorňuje diagram obsahující rentgenogramy žárovzdorných zrn vytvořených v souladu s vynálezem;

obr.2 znázorňuje graf ukazující tepelné expanzní křivky žárovzdorných zrn vytvořených v souladu s vynálezem.

9 · • · · • · · • 4 · · i · · obr.3 znázorňuje fotografii ukazující interakci mezi hliníkem a několika tavícími kelímky zhotovenými ze směsi kaolinového jílu, aluminy a různých množství síranu barnatého;

obr. 4 znázorňuje fotografii ukazující interakci mezi hliníkem se solnou tavidlovou přísadou a několika tavícími kelímky, které jsou zhotoveny ze směsi kaolinového jílu, aluminy a různých množství síranu barnatého;

obr. 5 znázorňuje fotografii ukazující několik tavících kelímků zhotovených ze žárovzdorných směsí obsahující různá agregátová zrna podle vynálezu a interakci mezi hliníkem a uvedenými tavícími kelímky; a obr. 6 znázorňuje fotografii ukazující několik tavících kelímků zhotovených ze žárovzdorných směsí obsahující různá agregátová zrna podle vynálezu a interakci mezi hliníkem se solnou tavidlovou přísadou a uvedenými tavícími kelímky.

Vynález se obecně týká žárovzdorného zrna, které odolné vůči napadení roztaveným kovem. Specifičtěji vynález týká žárovzdorného zrna hlinitokřemičitanového zdroje, který napadení roztaveným hliníkem.

je se vytvořeného z je odolný vůči

Úvodem je třeba uvést, že mullit (3A1₂O₃*2SiO₂) je materiálem (typicky poskytnutý v granulované formě), který je v široké míře používán při výrobě žárovzdorných produktů a komponent. Mullit je pouze alumino-silikovou sloučeninou, která zůstává stabilní při velmi vysokých teplotách, přičemž ani netaje, ani nevykazuje žádnou pozorovatelnou reakci až do teploty 1 800 °C. V důsledku toho je mullitové zrno typicky používané jako základní složka žárovzdorných produktů pro vysokoteplotní aplikace. Takové vysokoteplotní aplikace zahrnují tavení, legování, přechovávání a rafinování roztaveného hliníku a jeho slitin.

• · • · · 9 · 9

9999 9

9

9* 9 4 •· 99 99

9 9 9 9 b « 9 9 9 9 * 9 9 9 9 9

9 9 9 9

9999 · · «9

V podstatě každý alumino-silikový komplex vytvoří určité množství mullitu v případě, že je vypálen na teplotu přesahující 1 200 °C, přičemž skutečné vytvořené množství mullitu nezávisí pouze na vypalovací teplotě a na poměru aluminy k silice, nýbrž je také výraznou měrou ovlivněno formou, do které jsou obě složky uvedeny, a také druhem a množstvím přítomných nečistot. Tak například jedno žárovzdorné těleso obsahující 68 % aluminy (Al₂O₃j a 27 siliky (SiO₂) může produkovat při vypálení 89 % mullitu, zatímco jiné těleso obsahující 71 % aluminy a 23 % siliky produkuje při vypálení méně než 35 % mullitu.

Je známo, že je možné získat mullit kalcinaci kaolinového jílu. V případě, že se vypálí čistý kaolinový jíl, získá se typicky 55 mullitu. Tento mullit je ve formě krystalů, které jsou vázány dvěma formami siliky, kterými jsou cristobalit (který je jednou z polymorfních krystalických forem siliky) a amorfní silika. Cristobalit tvoří asi 15 % z materiálu rezultujícího po vypálení nebo kalcinaci kaolinu a amorfní silika tvoří asi 30 % z tohoto rezultujícího materiálu.

Rovněž je známo získat mullit prostý cristovalitu z jílu přidáním vhodného množství aluminy k jílu a zahřátím jílu na velmi vysoké teploty (řádově asi 1 7 60 °C) . Při tomto procesu reaguje přidaná alumina s přítomnou silikou za vzniku dodatečného podílu mullitu. Nicméně tento proces je nákladný v důsledku poměrně drahé aluminové přísady a vzhledem ke spotřebě energie, která je nezbytná pro vypalování při tak vysokých teplotách.

Je obecně známo, že v průběhu rychlého zahřátí nebo ochlazení v teplotním rozmezí 200 až 250 °C podstoupí cristobalit vysokou/nízkou inverzi, která je doprovázena velkou změnou objemu. Tato krystalografická změna cristobalitu činí z mullitového zrna obsahujícího v sobě • · · · ·· • · · · · « • · • » • 0 · · cristobalit materiál, který je vysoce nežádoucí pro výrobu vysokoteplotních žárovszdorných materiálů a produktu vzhledem k tomu, že uvedená objemová změna může způsobit popraskání žárovzdorného produktu.

Obecně lze uvést, že příprava žárovzdorného zrna podle vynálezu zahrnuje smíšení alumino-silikátového zdroje, jakým je kaolinový jíl, se zdrojem barya nebo/a stroncia za vzniku anorganické směsi. Ke směsi může být přidána alumina za účelem nastavení obsahu aluminy na požadovanou míru. Po smíšení uvedených složek se směs vypálí na teplotu dostatečnou pro konverzi alumino-silikátového zdroje na mullit. Baryum nebo/a stroncium působí jako tavidlo, které zpomaluje tvorbu cristobalitu. Baryum nebo/a stroncium reagují s volnou silikou a s jakoukoliv další silikou uvolněnou při konverzi kaolinu na mullit za vzniku stabilního skla, které váže volnou siliku a tím brání vzniku cristobalitu nebo dalších krystalických sloučenin.

cristobalitu případě, že

Bylo zjištěno, že v případě, že zdroj barya nebo stroncia je přidán k alumino-silikátovému zdroji v množství asi 2 až 5 % hmotn., vytvoří se mullitové zrno prosté Podle dalšího znaku vynálezu lze uvést, že v se sloučenina tvořící zdroj barya nebo/a stroncia přidá v množství asi 5 až asi 25 % hmotností (počítáno na bázi oxidu) vytvoří se mullitové zrno prosté cristobalitu, které je nesnadno smáčeno roztaveným hliníkem. Vynález takto poskytuje žárovzdorná zrna produkovaná z alumino-silikátového zdroje, jakým je kaolin, v kombinaci se zdrojem barya nebo/a stroncia. Toto žárovzdorné zrno je mullitovým zrnem prostým cristobalitu schopné odolávat smáčení roztaveným hliníkem. Jako zdroj barya nebo stroncia mohou být v uvedené kompozici použity například baryt (BaSOJ , celestit (SrSO₄) anebo oxidová, uhličitanová nebo hydroxidová forma těchto prvků.

φ · φ φ φ φ · φ • · φ φ φ · * φ · φφφ φ • φφφφ

Příprava mullitového zrna prostého cristobalitu podle vynálezu zahrnuje dvě obecně odlišné etapy. První etapou je obecně zpracovatelská etapa, při které se připraví kaolinový jíl a sloučenina obsahující baryum nebo/a stroncium pro zahřívání. Tato zpracovatelská etapa je v podstatě tvořena následujícími stupni: (1) zkvalitňující stupeň, při kterém se odstraní z kaolínu nážádoucí nečistoty a vytvoří se požadovaná velikost částic; (2) stupeň smíšení kaolinového jílu se sloučeninou obsahující baryum nebo/a stroncium; (3) stupeň zpracování kaolinového jílu do peletizovatelné nebo vytlačovatelné formy; a (4) stupeň peletizování nebo vytlačování kaolinového jílu na velikost výhodnou pro zahřívání.

Jakmile byl kaolin převeden do požadovaného tvaru a formy, podstoupí kaolín druhou etapu, t.j. zahřívací etapu, která v podstatě zahrnuje: (1) dehydratační fázi; (2) dehydroxylační fázi a fázi tvorby metakaolinu; (3) reakční fázi, při které sloučenina obsahující baryum nebo/a stroncium reaguje s volnou silikou a s ostatními nečistotami v alumino-silikátovém zdroji, jsou-li takové nečistoty v uvedeném zdroji přítomné; a (4) rekrystalizační fázi metakaolinu na mullit. Výše uvedené etapy, stupně a fáze budou detailněji popsány v následujícím textu ve spojitosti s výhodným procesem podle vynálezu.

V souvislosti se zpracovatelskou etapou je třeba uvést, že v rámci vynálezu je důležité, aby kaolinový jíl, který bude nakonec zahříván a takto převeden na mullit, byl v podstatě prostý nečistoz a nežádoucích materiálů. V souladu s tím se provádí zkvalitňující stupeň, jehož cílem je oddělit kaolinový jíl od písku a dalších nežádoucích částic. V tomto ohledu je kaolinový jíl výhodně oddělen od písku a ostatních nečistot pracím procesem, při které kaolinový jíl a voda vytvoří vodnatou suspenzi, která se vede přes hydrocyklony s cílem získat suspenzi obsahující *·· · · · · · « · · ··· · · ···· to····· · · «· toto to • · ·· ···· to·· · »·· ···· ·· to· kaolinový jíl mající specifickou velikost částic. K oddělení jílu od písku a ostatních nečistot mohou být rovněž použity usazovací tanky. V tomto ohledu je kaolinový jíl mající střední velikost částic rovnou asi 20 mikrometrům dostatečně drobnozrnný k tomu, aby byl oddělitelný od písku. Nicméně 20 mikrometrové částice nejsou kritickým parametrem vynálezu. Je pouze důležité, aby rezultující suspenze kaolinového jílu byla prosta nečistot a písku. Bylo zjištěno, že kaolinový jíl mající velikost částic menší než 20 mikrometrů může být oddělen od písku, který má obvykle větší velikost částic.

Je známo, že částice kaolinového jílu nejsou sférické. Za účelem stanovení střední velikosti částic je třeba stanovit střední průměr pro každou nesférickou část, sečíst všechny tyto průměry a vydělit je celkovým počtem částic. Jestliže by se vynesla četnost výskytu středního průměru každé částice jako funkce středního průměru každé částice, zjistilo by se, že graf by byl ve formě určité distribuce. Existuje instrumentace, která může stanovit formu této distribuce a která může stanovit střední velikost částic. Jiný způsob stanovení velikosti částic používá síta. V případě použití síta se částice prosévají skrze síto mající téměř ekvivalentní otvory. Částice, které projdou skrze síto, mají střední velikost částic menší než velikost ok síta (jde o částice, které snadnou propadnou otvory v sítu) .

Jílová suspenze získaná z výše uvedeného zkvalitňujícího stupně by byla typicky tvořená vodou. Tato vodnatá suspenze se výhodně zahustí do té míry, že kaolinový jíl tvoří asi 30 % hmotn. z uvedené suspenze.

Jinými slovy obsahuje tato suspenze 30 % hmotn. sušiny tvořené částicemi kaolinového jílu. Výraz zahuštěná suspenze se zde vztahuje k suspenzi, ze které bylo odstraněno určité množství vody. Toho může být dosaženo • · · 4 4

4 > 4 4 ► · 4

4· 44 použitím konvenčních usazovacích tanků, ve kterých se pevné částice usadí a voda se od nich oddělí.

V tomto stádiu se k dehydratované suspenzi přidá zdrojový materiál obsahující baryum nebo/a stroncium a tento zdrojový materiál se promísí s dehydratovanou suspenzí. Zde použitý pojem zdrojový materiál má znamenat materiál nebo sloučeninu, která poskytuje zdroj barya nebo/a stroncia. V souladu s výhodnou formou provedení vynálezu se k dehydratované suspenti přidá zdrojový materiál tvořený síranem barnatým (BaSO₄) a tento zdrojový materiál se s dehydratovanou suspenzí promísí. Jak již bylo uvedeno výše, mohou být použity i jiné sloučeniny obsahující baryum, jako například uhličitan barnatý. Z hlediska nákladů je síran barnatý (BaSO₄) výhodnější než uhličitan barnatý (BaCO₃) . Oxid barnatý (BaO) není výhodným zdrojovým materiálem vzhledem k tomu, že je v čisté formě hydrofilní. Jak již bylo rovněž uvedeno výše, mohou být rovněž použity sloučeniny obsahující stroncium, jakými jsou například celestit (SrSO₄) , uhličitan strontnatý (SrCO₃) nebo oxid strontnatý.

V souladu s vynálezem je zdrojový materiál výhodně přidán k jílové suspenzi v množství závislém na množství sušiny kaolinového jílů v suspenzi a na obsahu barya nebo/a stroncia ve zdrojovém materiálu. Uvedený zdrojový materiál se výhodně přidá v takovém množství, že obsah baryan nebo/a stroncia je roven asi 2 až asi 25 % hmotn., výhodněji asi 5 až asi 15 % hmotn. a nejvýhodněji 5 až 12 % hmotn., vztaženo na sušinu kaolinového jéílu v jílové suspenzi.

Uvedený zdrojový materiál poskytující baryum nebo/a stroncium má výhodně volenou velikost částic tak, že tato velikost souhlasí s velikostí částic kaolinového jílu v jílové suspenzi s cílem usnadnit dokonalé smíšení a interakci zdrojového materiálu obsahujícího baryum nebo/a ·· ·· • * · · • · · « • · • · · · « « · · stroncium s částicemi kaolinového jílu.

V následujím popisu bude vynález pro zjednodušení popsán v souvislosti s použitím zdrojového materiálu tvořeného síranem barnatým. Jak již však bylo uvedeno výše, mohou být použity i další sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium, přičemž i tato provedení spadají do rozsahu vynálezu.

V tomto provedení má použitý síran barnatý následující fyzikální charakteristiky:

+200 mesh- -0,5% max +325 mesh- -4,5% max

D₅₀ asi 12 mikrometrů.

Jak již bylo uvedeno výše, přidává se síran barnatý (BaSO₄) k jílové suspenzi v množství závislém na hmotnosti sušiny kaolinového jílu v jílové suspenzi. V souladu s vynálezem se síran barnatý (BaSOJ přidá v takovém množství, že množství barya představuje alespoň asi 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost sušiny kaolinového jílu. Řečeno jinak, měl by přídavek zdrojového materiálu poskytnout obsah barya v sušině jílové suspenze (t.j. v kaolinovém jílu) rovný alespoň 5 %. V tomto ohledu bylo zjištěno, že přidání barya nebo/a stroncia v množství menším než uvedených 5 % hmotn. vede k žárovzdornému zrnu, které je smáčeno roztaveným hliníkem a které je schopné reakce s roztaveným hliníkem.

K jílové suspenzi může být přidána dodatečné množství aluminy a to za účelem její reakce s nadbytečnou silikou v jílu. Tato alumina. se přidává v množství 0 až asi 35 % • ·

9 »9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

444« 4 4 444444

4 44 444 4

444 4 444 4444 44 44 hmotnosti .

Rezultující suspenze obsahující kaolinový jíl a síran barnatý se potom zahustí z obsahu sušiny asi 30 % hmotn. na obsah sušiny asi 78 % hmotn. s cílem získat peletizovatelnou nebo vytlačovatelnou formu uvedené směsi. Tohoto zahuštění může být dosaženo konvenčními prostředky, jakými jsou vakuové filtry nebo/a sušárny. Ke směsi kaolinového jílu může být přidáno malé množství pojivá (jakým je například síran hlinitý), aby směs kaolinového jílu získala pevnost za syrová, která brání tomu, aby se směs kaolinového jílu v průběhu zahřívacího stupně, který bude popsán dále, zcela změnila v prášek. Směs kaolinového jílu se potom výhodně peletizuje konvenčními prostředky.

Výše popsané zpracování se vztahuje ke specifickým stupňům realizovaným s cílem připravit kaolinový jíl ve formě předběžně vypálené směsi. Mohou být také přidány zirkon nebo oxid zirkoničitý za účelem zlepšení odolnosti žárovzdorného zrna proti tepelnému šoku. Pokud nemají rezultující pelety kaolinového jílu požadované chemické složení, může být k těmto peletám přidána alumina (nebo může být alumina přidána v libovolném zpracovatelském stupni) za účelem nastavení chemického složení předběžně vypálené směsi s cílem dosažení požadovaných fyzikálních vlastností rezultujícího žárovzdorného zrna.

Výše diskutovaná zpracovatelská etapa zahrnuje přidání zdrojového materiálu obsahujícího baryum nebo/a stroncium k suspenzi kaolinového jílu ještě předtím než se získaná směs zfiltruje za účelem odstranění nadbytku vody. Pro odborníka v daném oboru bude zřejmé, že zdrojový materiál obsahující baryum nebo/a stroncium by mohl být přidán ke kaolinové'mu jílu až potom, co byl tento kaolinový jíl zfiltrován, t.j. ke kaolinovému jílu, který je ve formě pasty s nižším obsahem vody. - Řečeno jinými slovy, provedení • 4 · ·· ·· 44 • 44 · 4 4 · ·4<·

444 4 4 4444

44·· 4 · ······

4 44 · 4 4 4

444 4 444 4444 ·· 44 zpracovatelských stupňů nemá kritický charakter, pokud rezultující směs (t.j. kaolinový jíl, obsahuje sloučeniny obsahující baryum nebo/a stroncium ve vhodném množství a s vhodnou velikostí částic k usnadnění jejich rozpuštění a jejich reakce, jak to bude popsáno dále. V tomto ohledu je rovněž třeba uvést, že rezultující předběžně vypálená směs by mohla být získána také jiným způsobem než přidáním barya nebo/a stroncia ke zkvalitněnému kaolinovému jílu. Rovněž směs čisté aluminy a čisté siliky společně se zdrojem barya nebo/a stroncia a nosiče pro vázání směsi by poskytla požadovanou předběžně vypálenou směs. Řečeno jinými slovy, libovolný způsob, při kterém dojde nakonec ke smíšení sloučeniny obsahující baryum nebo/a stroncium s alumino-silikátovou sloučeninou v požadovaných množstvích bude dostatečný pro výrobu požadovaného žárovzdorného materiálu.

V rámci vynálezu je předběžně vypálená směs obecně tvořená:

první složkou obsahující aluminosilikátový zdroj, přičemž tento aluminosilikátový zdroj tvoří asi 50 až asi 95 % hmotn, vztaženo na hmotnost uvedené směsi, druhou složku tvořenou 0 až 35 % hmotn. aluminy, třetí složku obsahující prvek zvolený z množiny zahrnující baryum, stroncium a jejich směsi, přičemž tento prvek obsahuje asi 2 až asi 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost uvedené směsi, a nosič pro vázání uvedených složek do určitého tvaru.

Výhodněji tvoří aluminosilikátový zdroj první složky asi 65 až asi 7 8 hmotn., vztaženo na hmotnost uvedené směsi, alumina druhé složky tvoří asi 5 až asi 15 % hmotn., vztaženo na hmotnost uvedené směsi a prvek třetí složky tvoří asi 5 až asi 15 % hmotn. vztaženo na hmotnost uvedené ·

• 00 · · 0000 • 0000 0 0 0 00 00 0 0 0 00 0000 • 0 0 0 00· 0000 0· ·0 směsi .

Dále bude popsána zahřívací etapa způsobu podle vynálezu, t.j. převedení uvedené směsi na žárovzdorné zrno, přičemž uvedená směs podstoupí při vypalování několik změn, které probíhají v následujících fázích:

(1) dehydratační fáze, (2) dehydroxylační fáze, (3) metakaolinická fáze, (4) reakce mezi sloučeninou obsahující baryum nebo/a stroncium a volnou silikou a případně dalšími nečistotami aluminisilikátového zdroje, pokud jsou takové nečistoty přítomné, a (5) rekrystalizace metakaolinu na mullit.

Každá z výše uvedených změn probíhá při odlišných teplotách. V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se uvedená směs (t.j. kaolinový jíl a sloučenina obsahující baryum nebo/a stroncium) ve formě pelet zavede do konvenční rotační pece, která je schopná dosáhnout teploty alespoň 1 510 °C. Hodnoty a instrukce uvedené v této přihlášce jsou založeny na vytvoření mullitového zrna z kaolinu právě v takových konvenčních rotačních pecích.

Dále bude popsáno zahřívání týkající se směsi obsahující zkvalitněný kaolinový jíl a síran barnatý. Opět je třeba uvést, že k podobnému procesu a reakcím by došlo i v případě použití jiných zdrojů barya a stroncia nebo/a kombinace barya a stroncia. V použité peci se vytvoří teplotní gradient mezi vstupem do pece a výstupem z pece. Konkrétně lze uvést, že teplota v blízkost vstupu do pece se ustaví na hodnotě přibližně 426 °C. Od této výchozí teploty se teplota v peci průběžně zvyšuje až na teplotu přibližně 1 510 °C v blízkosti výstupu z pece. Teplotní • 0 • · · 0 · 0 · ···· ··· 0 · 0000 • 0000 0 0 000000 0 0 00 0000

000 0 000 0000 00 00 gradient ustavený v peci je v podstatě přirozený výsledek fázových změn a chemických reakcí, probíhajících v kaolinové směsi, když tato směs postupuje pecí. Specifikováno jinak: teplotní gradient ustavený uvnitř pece je vytvořen jako přirozený důsledek endotermní a exotermní interference tepla s kaolinovým jílem.

Na vstupu do pece dochází k dehydratační fázi zahřívacího procesu, ve které hydratovaná směs kaolinového jílu absorbuje teplo nezbytné k odstranění vlhkosti. Tato dehydratační fáze kaolinové směsi udržuje teplotu v blízkosti vstupu do pece na hodnotě přibližně rovné 426 až 482 °C. Pokud jde o dehydroxylační fázi směsi kaolinového jílu, jsou při této fázi odstraněny hydroxylové ionty a vodíkové ionty do té míry, že v kaolinové struktuře zůstává pouze malý procentický podíl těch nejsilněji vázaných hydroxylových iontů. Tento proces rovněž vyžaduje energii. V průběhu dehydroxylační fáze dochází k převedení krystalického kaolinu na amorfní metakaolin. K této konverzi dochází při teplotě mezi asi 538 a asi 760 °C. Při mírně vyšších teplotách nyní rozložený metakaolin typicky rekrystalizuje za tvorby mullitu. Tato rekrystalizace probíhá při teplotě asi 982 °C. Normálně se v nepřítomnosti barya tvoří při teplotě asi 982 °C také cristobalit a amorfní silika. Nicméně v přítomnosti barya se předpokládá, že kromě rekrystalizace rozloženého metakaolinu na mullit dochází i k separátním reakcím v pevném stavu. Předpokládá se, že v průběhu rekrystalizace metakaolinu na mullit, což je vysoce reaktivní proces, tvoří volná silika uvolněná v průběhu rekrystalizace kapalnou fázi s baryem. Dále se předpokládá, že volná silika vytvořená v průběhu kalcinace kaolinu je zachycena a vázána ve skleněné fázi, což má za následek vytvoření produktu prostého cristobalitu. Rovněž se předkládá, že se z přebytku barya stane nepropustná skleněná struktura a že tato nepropustná skleněná struktura zlepšuje odolnost - takto vytvořeného zrna vůči smáčení roztaveným hliníkem a vůči reakcím s roztaveným hliníkem.

Při zvyšování teploty materiálu se tvoří více mullitu a více amorfní siliky jakožto vedlejší produkt rekrystalizace metakaolinu. Tou měrou jak se tvoří mullit, amorfní silika se rozpouští v uvedené kapalné fázi. Další zvyšování teploty na prohřívaci teplotu asi 1 483 °C dokončí tvorbu mullitu a růst mullitových krystalů. Při této teplotě dochází k úplnému smáčení mullitu uvedenou amorfní fází. Je důležité, že cristobalitová silika přechází do kapalné fáze při dost nízké teplotě (přibližně 1 360 °C) . Obecně síran barnatý ztrácí oxidy síry, t.j. oxid siřičitý (SO₂) a oxid sírový (S0₃) při teplotě asi 1 580 °C a oxid barnatý (BaO) taje při teplotě asi 1 923 °C. Nicméně sloučenina barya v případě, že je ve styku se silikou, tvoří kapalné eutektikum při teplotě přibližně 1 360 °C reakcí v kapalné fázi. Takto dochází k rozpouštění cristobalitu v kapalné fázi při teplotách, které jsou nižší než teploty, při kterých by normálně docházelo k rozpouštění cristobalitu. Předpokládá se, že tato nižší teplota tání a reakční teplota jsou důsledkem čistoty uvedeného materiálu, důkladného smísení směsi a sladění velikosti částic sloučeniny obsahující baryum a částic

Řečeno jinými slovy, kontakt barya se kaolinového jílu. silikou usnadňuje tvorbu eutektické kapaliny při teplotě 1 360 °C. Materiál vyhřívací (vyrovnávací) účelem dokončení tvorby přičemž v průběhu tohoto vyssi °C za se výhodně ponechá při teplotě rovné asi 1 483 mullitu a růstu mullitového zrna, vyhřívání je dokončeno úplné smáčení mullitu kapalným materiálem. Po ochlazení vytvoří kapalný materiál amorfní nepropustnou skleněnou strukturu, která odolává smáčení roztaveným hliníkem a reakcím s roztaveným hliníkem.

Dehydroxylace krystalického kaolinu za tvorby amorfního metakaolinu probíhá podle následující rovnice:

(1) . . .Al₂o₃	* 2 SiO₂ * kaolin	• · • · · • · · • · · · · ♦ • · ··♦ ·	• ·« • · · · · • · · • · · · • · · • · · ···· + 2 H₂O	·· ·· • · · • · · • · · • · · • · · · Ť
20 2 H₂O -> 538-760	A1₂O₃ * 2 SiO₂ C metakaolín
Tato reakce probíhá	při teplotě	mezi 538 a	760 °C.	Při
zvýšené	teplotě	zahřívání	materiálu	dochází	k

rekrystalizaci amorfního metakaolínu za vzniku mullitu a cristobalitu. Jako vedlejší produkt rekrystalizace amorfního metakaolínu se rovněž vytvoří amorfní silika. Tato reakce probíhá podle následující rovnice:

(2) . . . 3[ A1₂O₃ * 2 SiO₂] -> 3 A1₂O₃ * 2 SiO₂ + 4 SiO₂ metakaolín 982 °C mullit cristobalit (rozložený) (výchozí + amorfní krystalizace) silika

Současně s rekrystalizaci amorfního metakaolínu na mullit a cristobalit a s tvorbou amorfní siliky dochází k reakcím v pevné fázi mezi sloučeninou obsahující baryum nebo/a stroncium a amorfní silikou.

Reakce síranu barnatého probíhá podle následující reakce:

(3) . . . 4SiO₂+BaSO₄+Al₂O₃ -> BaO+Al₂O₃+4SiO₂ + (oxidy síry) Ť z(2) baryt 1360-1595°C kapalná fáze (reakce v pevné fázi)

0 0 0 0

00 00

0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

K této reakci dochází při teplotě 1 360 až 1 590 °C. Jak je to patrné z uvedené reakční rovnice, dochází k reakci barytu za tvorby oxidu barnatého (BaO) a těkavých oxidů síry (t.j. oxidu siřičitého a oxidu sírového). Tyto oxidy odchází ve formě spalin a zůstává oxid barnatý. Jak již bylo uvedeno výše, má oxid barnatý (BaO) teplotu tání rovnou asi 1 923 °C, avšak v důsledku přítomnosti siliky ve formě cristobalitu a amorfní siliky tvoří se při teplotě 1 360 °C eutektická kapalina reakcí se silikou v kapalné fázi. Další vyhřívání materiálu na teplotě asi 1 428 až 1 483 °C dokončuje konverzi cristobalitu na mullit a dokončuje rovně reakci amorfní siliky s baryovou sloučeninou v kapalné fázi za vzniku kapalné fáze smáčející mullitové krystaly při vyhřívací teplotě 1 483 °C.Složení uvedené kapalné fáze lze charakterizovat jako amorfní vzhledem k absenci identifikovatelného rentgenogramu. V průběhu vyhřívání na vysokou vyhřívací teplotu 1 483 °C vzroste velikost mullitových krystalů a dokončí se smáčení mullitu uvedenou kapalnou fází.

Složení kapalné fáze zahrnuje oxid barnatý (BaO), aluminu (A1₂O₃) , siliku (SiO₂) a malá množství (typicky méně než 2 %) oxidu titaničitého (TiO₂) a oxidu železitého (Fe₂OJ . Přesná množství uvedených látek jsou závislá na složení kaolínu, použité baryové kompozici a na množství aluminy přidané k jílové suspenzi nebo přítomné v samotném kaolinovém jílu.

Obecně bylo zjištěno, že ke konverzi kaolinového jílu na mullit a kapalnou fázi může dojít v průběhu přibližně 2 a 1/2 až 3 hodin celkového času. Ve specifickém případě pelet majících průměr přibližně 6 až 19 mm a pece mající vstupní teplotu asi 426 až 482 °C, teplotu vypalovazí zóny v blízkosti středu pece asi 1 510 ⁰ a rychlost otáčení přibližně 40 otáček za minutu je zapotřebí k úplné tvorbě mullitu a k úplnému růstu mullitových krystalů přibližně 2 • ·

0000 0 * 00 «0 00

0 0 0 0 0 0 • · 0 0 0 0 • 0 0 0 · · 0 • 0 00 0000 000 0 000 0000 00 00 až 3 hodin. Po odvedení pelet z pece se pelety výhodně ochladí na manipulační teplotu v průběhu asi 45 minut. Potom může být provedeno rozdrcení pelet a vytřídění ochlazených částic s požadovanou velikostí částic.

Zahřátím kaolinového jílu a síranu barnatého (BaSOJ za výše uvedených podmínek se získá mullitové zrno prosté cristobalitu. Nepřítomnost cristobalitu může být prokázána konvenčními technikami difrakce rentgenových paprsků.

Obr. 1 ukazuje několik rentgenogramů zrn vytvořených vynálezu ze suspenzí různé obsahy síranu zobrazeny rentgenogramy výše popsaným způsobem podle kaolinového jílu obsahujících barnatého. Na obr. 1 jsou rovněž cristobalitu, celsianu (BaAl₂SiO₃) a mullitu. Je patrné, že hlavní pík ceistobalitu při 20 = 22° je nepřítomen ve vzorcích obsahujících baryum, zatímco zde jsou menší píky a 36°. Charakteristické

cristobalitu	při	20 = 28 °,	31,5°
píky mullitu	se	nachází při	20 = :
35,3° a 40,	9°.	Rovněž je	patrná
(BaAl₂SiO₈) ,	což	ukazuje, že	baryum

: v amorfní fázi. Výše uvedené rentgenogramy ukazují, že suspenze kaolinového jílu mající obsah barytu 8 % a vyšší poskytují mullit prostý cristobalitu.

Nepřítomnost cristobalitu je dále prokázána tepelně expanzním grafem. Obr. 2 znázorňuje tepelně expanzní graf, který ukazuje křivku lineární změna versus teplota mullitu s cristobalitem a mullitu prostého cristobalitu vytvořeného ze suspenzí kaolinového jílu majících různé obsahy přidaného barytu (t.j. 5 %, 10 % a 15 % přidaného barytu. Křivka 10 ukazuje zahřívací a chladící profil mullitu s cristobalitem. Při teplotě asi 200 °C je zde patrná změna sklonu křivky, což ukazuje vysokou/nízkou inverzi, kterou cristobalit podstupuje při uvedené teplotě. Křivky 2 0, 30 a 40 -ukazují zahřívání mullitu vytvořeného ze * ·· ·· ·· ·· > · « » · · • · • ··» * • · suspenzí kaolinového jílu obsahujícího 5 %, 10 % respektive 15 % barytu. Na těchto křivkách nejsou patrny žádné změny ve sklonu křivek při teplotě 150 °C, což znamená nepřítomnost cristobalitu.

V kontextu vynálezu se předpokládá, že reaktivní amorfní silika, která se vytvoří, když dochází ke konverzi kaolinového jílu na amorfní metakaolín v první etapě postupu pecí, reaguje se sloučeninou přísadou obsahující baryum (nebo/a stroncium) reakcí v pevné fázi při teplotě asi 1 360 °C za vzniku eutektické kapaliny. Když uvedená směs postupně prochází pecí a je vystavována vyšším teplotám, tvoří se mullitové krystaly, které jsou smáčeny uvedenou kapalnou fází. Amorfnější silika přechází do kapalné fáze v průběhu vyhřívací periody při ještě vyšší teplotě 1 483 °C.

V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu. Tyto příklady ukazují vliv síranu barnatého přidaného ke kaolinovému jílu na tvorbu žárovzdorného zrna, jakož i účinek takového zrna v případě, kdy je použito v konvenční žárovzdorné směsi. V uvedených příkladech jsou všechna množství hmotnostními množstvími, poku není výslovně uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ze směsi kaolinového jílu, aluminy a síranu barnatého se zhotoví pět tavících kelímků. Jednotlivé formulace, ze ♦ · · ♦ · · · · · • «··· · » ··*!!!

kterých jsou tavící kelímky zhotoveny, jsou uvedeny v tabulce I. V těchto pěti směsích pro výrobu uvedených kelímků se mění hmotností procentický podíl síranu barnatého s cílem zjistit účinek síranu barnatého na formulaci mullitu z kaolinového jílu. Jedem kelímek se rovněž zhotoví z kontrolní směsi, která neobsahuje žádný síran barnatý. Aby se zabránilo problémům s nadbytečnou silikou, která typicky doprovází kaolinový jíl, přidá se ke každé směsi pro zhotovení kelímků kalcinovaná alumina. Jednotlivé směsi se připraví ve formě suspenzí, které se odlijí do sádrových forem. Odlité kelímky se potom vypálí při teplotě asi 1 4 83 °C k vytvoření dílů kelímkovitého tvaru pro testování. Vlastnosti jednotlivých takto získaných kelímků jsou uvedeny v následující tabulce I.

Tabulka I

Surovina	Kontrola	Směs 1	Směs 2	Směs 3	Směs 4
Kaolin	76	73	70	67	75
Kalcinovaná
alumina 325m	24	23	22	21	23
Baryt(BaSO₄)	-	4	8	12	2
Voda(%)	25	25	25	25	25
Vlastnosti
Sypná husto-
ta (g/cm²)	2,71	2,67	2,60	2,57	2,69
Pórovitost(%)	0, 6	1,3	1,6	1,8	1,0
PCE	37-38	37-38	37-38	37-38	37-38

• ·

Každý z kelímků se naplní hliníkem a zahřívá na teplotu asi 815 °C po dobu 240 hodin. Kelímky se potom ochladí a rozříznou. Obr. 3 znázorňuje fotografii ukazující působení roztaveného hliníku na jednotlivé kelímky. Z obr. 3 je patrné výrazné omezení reakce mezi roztaveným hliníkem a materiálem tavícího kelímku v případě, že obsah síranu barnatého (BaSO₄) v původní suspenzi kaolinového jílu dosahuje asi 8 % hmotnosti.

Obdobný test je proveden za použití tavidlové soli. Získané výsledky jsou uvedeny na obr. 4, který ukazuje fotografii rozříznutých kelímků. Jak je patrné z obr. 3 a obr.4, dochází s rostoucím obsahem síranu barnatého ve výchozí suspenzi kaolinového jílu k omezení reakce mezi roztaveným hliníkem a materiálem tavícího kelímku. Výrazné omezení reakce mezi roztaveným hliníkem a materiálem kelímku lze pozorovat u kelímku zhotoveného ze suspenze mající obsah síranu barnatého rovný 8 %, přičemž žádný průběh uvedené reakce nelze pozorovat u kelímku zhotoveného ze suspenze kaolinového jílu obsahující 12 % síranu barnatého.

Příklad 2

Aby bylo jisté, že výsledky z příkladu 1 se netýkají kelímků jako takových nýbrž se týkají rezultujícího zrna, připraví se agregátová zrna z jílových směsí obsahujících 8 % síranu barnatého a 12 % síranu barnatého. Za použití těchto agregátových zrn se potom připraví odlévatelné směsi. Tabulka II ukazuje kontrolní směs vytvořenou za použití konvenčního mullitového zrna s 60 % obsahem aluminy a dvě žárovzdorné směsi, t.j. směs 1 a směs 2, vytvořené podle vynálezu. Žárovzdorná směs 1 obsahuje agregátová zrna vytvořená podle vynálezu z jílové směsi obsahující 8 % ► * · 1

I 9 9 4 ·· ♦· ♦ ··· barytu. Žárovzdorná směs vytvořená podle vynálezu z barytu. Z uvedených směsí obsahuje agregátová zrna jílové směsi obsahující 12 % se za použití pojivové fáze zhotoví tavící kelímky. Vlastnosti uvedených žárovzdorných směsí jsou uvedeny v následující tabulce II

Tabulka II

Surovina

Kontrola

Směs 1

Směs 2

IONE	60	Grain	-3+4M	10
IONE	60	Grain	-4 + 8M	20
IONE	60	Grain	-8120	20
IONE	60	Grain	-20M	15
GRAIN	2	-3/8M

(ze suspenze s 8 % barytu) 30

GRAIN 2 -3/20M (ze suspenze s 8 % barytu) 20

GRAIN 2 -20M (ze suspenze s 8 % barytu) 15

GRAIN 3 -3/8M (ze suspenze s 12 % barytu) 30

GRAIN 3 -20M (ze suspenze s 12 % barytu) · 15 • » • · ··

Tabulární alumina	10	10	10
-325M
Kalcinovaná alumina	7,5	7,5	7,5
Mikrosilika	5	5	5
SECAR 71 CA Cement	5	5	5
Amorfní AL203 AA101	1,25	1,25	1/25
Bayt -200M	6,25	6,25	6,25
Celkem	100	100	100
FIBER T-153 HERCULON	0,08	0,08	0,08
Povrchově aktivní
látka	0,15	0,15	0,15
Kyselina citrónová	0,15	0,15	0,15
Přídavek vody: 4,7- 5,5 %	4,99	5,32	5,43
Tekutost :30-38	32	30	28
Vlastnosti
Hustota (g/cm³) : po 110 °C	2,64	2,58	2,53
po 815 °C	2,61	2,55	2,48
Pórovitost (%) po 110 °C	10,3	10,9	10,5
Po 815 °C	15	14,3	16,2
MOR (MPa): po 110 °C	11, 9	10,92	10,22
po 815 °C	18,2	16,8	14,42

Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ φφφ

Φ

27,3 25,76

9,87 8,75 • φ φ φ •

φφφ φ Φ Φ ΦΦΦΦ

HMOR (MPa):

po 815 °C 34,37 po 1093 °C 10,71

Míra odloučení křemíku po 72 hodinovém kelímkovém testu 0,21

0,04 -- 0,A2

Tavící kelímky zhotovené z výše uvedených žárovzdorných směsí se naplní hliníkem a zahřívají na teplotu 815 °C po dobu asi 240 hodin. Kelímky se potom ochladí a rozříznou. Obr. 5 znázorňuje fotografii ukazující průřezy kelímků vytvořené z uvedených tří žárovzdorných směsí. Stejný test se provede za použití hliníku se solným tavidlem. Výsledky testu s použitím hliníku s tavidlovou solí jsou znázorněny na obr. 6. Z obr. 5 a obr.6 je zřejmé, že dochází k omezení reakce mezi hliníkem a žárovzdorným zrnem v případě, že obsah barya v žárovzdorném zrnu stoupá. Žádnou reakci mezi hliníkem a žárovzdorným zrnem nelze pozorovat v případě žárovzdorné směsi obsahující agregátové zrno vytvořené z jílové směsi obsahující 12 % přidaného barya.

Výše uvedené příklady ukazují, že přidání bárya při tvorbě mullitu produkuje agregátové zrno mající sníženou afinitu k roztavenému hliníku.

Ve výše popsaném provedení byl jako zdroj barya použit síran barnatý (BaSO₄) . Jak již bylo uvedeno výše, předpokládá se, že výhodné použití při tvorbě mullitového zrna prostého cristibalitu se sníženou afinitou k hliníku naleznou i další zdroje barya, jakými jsou například uhličitan barnatý, chlorid barnatý, chroman barnatý, hydroxid barnatý a oxid barnatý. Dále se předpokládá, že rovněž přidání zdroje stroncia, jakým je například

9

9 999

9

9999 9

9 9 9 « 9 9 9

9 9 9

9 4 uhličitan strontnatý, oxid strontnatý, síran strontnatý nebo hydroxid strontnatý, ke kaolinovému jílu bude mít za následek produkci mullitového zrna majícího sníženou afinitu k hliníku. Rovněž mohou být použity směsi stroncia a barya,

Předpokládá se, že baryum reaguje s volnou silikou za vzniku nepropustné skleněné struktury, která' odolává smáčení roztaveným hliníkem a reakci s roztaveným hliníkem. Volná energie reakce oxidů s roztaveným hliníkem ukazuje, že v roztaveném hliníku dochází i ke snížení obsahu FeO, ZnO, Cr₂O₃, Na₂O, SiO₂ a TiO₂. Oxid barnatý (BaO) je neutrální a s roztaveným hliníkem nereaguje. Oxid strontnatý tvoří s BaO pevný roztok a proto může být použit se sloučeninou obsahující baryum v libovolném směsném poměru. Rovněž bylo zjištěno, že zrno produkované tímto způsobem má sklon k tomu, že je méně znečištěno v důsledku absorpce nečistot obsahujících železo nebo/a titan do skleněné fáze.

Nezávazně se předpokládá, že redukce siliky v zrnu roztaveným hliníkem nebo hořčíkem je eliminována tvorbou stabilní skleněné matrice okolo mullitu v zrnu. Volná silika obvykle vytvořená v průběhu kalcinace kaolinu je vázána v uvedeném skle, v důsledku čehož vzniká produkt prostý cristobalitu. Na rozdíl od zrn obsahujících hořčík nebo vápník, která krystalizují jako hlinitokřemičitany hořečnaté nebo vápenaté, se předpokládá, že přídavky barya nebo stroncia tvoří nepropustnou skleněnou strukturu, která odolává smáčení roztaveným hliníkem nebo reakci s roztaveným hliníkem.

Popsané nesmáčivé zrno může být zabudováno do kompatibilní matrice obsahující nesmáčivé přísady a potom použito pro výrobu žárovzdorné kompozice, která poskytuje maximální odolnost - vůči reakci s roztaveným hliníkem. Zde • to · • · • ···· ·· • ••to to ♦

• · « · • to popsané zrno má rovněž tendenci k tomu, že je méně znečištěno kontaminujícími složkami žárovzdorných hmot, což je, jak se předpokládá, způsobeno absorpcí případných nečistot obsahujících železo nebo/a titan do skleněné fáze.

Pro odborníka v daném oboru bude zřejmé, že ke směsi kaolinového jílu a sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium busou moci být přidány i ostatní látky a to za účelem nastavení chemického složení finálního zrna. Tak například, jak to již bylo uvedeno výše, může být přidán zdroj aluminy za účelem zvýšení obsahu A1₂O₃. Kromě toho mohou být přidány i zirkon nebo oxid zirkoničitý s cílem zlepšení odolnosti finálního produktu proti tepelnému šoku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Anorganická směs pro vytvoření žárovzdorného zrna, vyznačená tím, že je tvořená první složkou tvořenou zdrojem alumino-silikátu, přičemž tento zdroj alumino-silikátu tvoří asi 50 až asi 98 % hmotnosti uvedené směsi, druhou složkou obsahující prvek zvolený z množiny zahrnující baryum, stroncium a jejich kombinace, přičemž tento prvek této druhé složky tvoří asi 2 až asi 25 % uvedené směsi, a nosičem spojující uvedenou první složku a uvedenou druhou složku do tvarovatelné směsi.
2. Anorganická směs podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedená první složka je tvořena zkvalitněným kaolínovým jílem.
3. Anorganická směs podle nároku 2, vyznačená tím, že uvedeným nosičem je voda.
4. Anorganická směs podle nároku 3, vyznačená tím, že má obsah vody, při kterém má kaolinový jíl tvarovatelnou konzistenci.
5. Anorganická směs podle nároku 4, vyznačená tím, že uvedená směs má obsah vlhkosti rovný asi 12 % hmotnosti.
6. Anorganická směs podle nároku 2, vyznačená tím, že uvedená druhá složka je zvolena z množiny zahrnující uhličitan barnatý, chlorid barnatý, chroman barnatý, hydroxid barnatý, síran barnatý, oxid barnatý, uhličitan strontnatý, oxid strontnatý, síran strontnatý, hydroxid strontnatý a jejich směsi.
7. Anorganická směs podle nároku 6, vyznačená tím, je uvedená druhá složka je tvořena síranem barnatým (BaSOJ .
8. Anorganická směs podle nároku 7, vyznačená tím, že síran barnatý tvoří asi 5 až 15 % hmotnosti uvedené směsi.
9. Anorganická směs podle nároku 1, vyznačená tím, že dále obsahuje třetí složku tvořenou asi 0 až asi 35 % hmotn. aluminy.
10. Anorganická směs podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedená směs je vypálena při teplotě vyšší než 1455 °C v průběhu doby dostatečné k vytvoření žárovzdorného materiálu, který obsahuje mullit.
11. Anorganická směs podle nároku 10, vyznačená tím, že uvedený žárovzdorný materiál dále zahrnuje skleněnou fázi.

• 4 • * · · · · · · ·

444444 · · ♦ · ·· ·

4 « 4 4 · 4 4 · ··· φ «·· ···· «4 ··
12. Anorganická směs podle nároku 10, vyznačená tím, že uvedený žárovzdorný materiál dále zahrnuje oxid barnatý.
13. Anorganická směs podle nároku 11, vyznačená tím, že uvedená skleněná fáze zahrnuje oxid barnatý.
14. Anorganická směs pro vytvoření žárovzdorného zrna, vyznačená tím, že je tvořená zkvalitněným kaolinovým jílem, který je v podstatě prostý písku a nečistot, přičemž tento kaolinový jíl poskytuje zdroj alumino-silikátu pro uvedenou anorganickou směs, a sloučeninovou přísadou obsahující alespoň jeden prvek zvolený z množiny zahrnující baryum a stroncium, přičemž uvedený alumino-silíkát v uvedeném kaolinovém jílu tvoří asi 50 až asi 98 % hmotnosti uvedené anorganické směsi a uvedený alespoň jeden prvek v uvedené sloučeninové přísadě tvoří asi 2 až asi 25 % hmotnosti, vyjádřeno jako oxid, uvedené anorganické směsi.
15. Anorganická směs podle nároku 14, vyznačená tím, že dále obsahuje aluminu, přičemž tato alumina tvoří 0 až asi 35 % hmotnosti uvedené anorganické směsi.
16. Anorganická směs podle nároku 15, vyznačená tím, že uvedená anorganická směs má obsah vlhkosti menší než asi 30 %.

4 4 »·4 44 44

444 ·4·4 444 4 • 44 4 · 4·4·

444444 4 4 44 44 4 • 4 44 444·

444 4 4444444 44 4 ·
17. Anorganická směs podle nároku 15, vyznačená tím, že uvedená sloučeninová přísada je tvořena oxidem barnatým.
18. Anorganická směs podle nároku 15, vyznačená tím, že uvedená sloučeninová přísada je tvořena oxidem strontnatým.
19. Anorganická směs podle nároku 15, vyznačená tím, že uvedená sloučeninová přísada je tvořena oxidem barnatým a oxidem strontnatým.
20. Způsob výroby mullitového zrna prostého cristobalitu schopného odolávat reakci s roztaveným hliníkem, vyznačený t í m, že zahrnuje:

a) přípravu jílové suspenze tvořené vodou a kaolinovým jílem s určitou střední velikostí částic,

b) důkladné smísení ve vodě nerozpustné sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium s uvedenou suspenzí kaolinového jílu, přičemž sloučenina obsahující baryum nebo stroncium má střední velikost částic v podstatě rovnou střední velikosti částic uvedeného kaolinového jílu v uvedené jílové suspenzi a je přidána v takovém množství, že obsah barya nebo stroncia v uvedené jílové suspenzi je roven asi 3 až asi 20 % hmotnosti uvedeného kaolinového jílu v uvedené jílové suspenzi,

c) odstranění dostatečného množství vody z uvedené jílové suspenze za vzniku dehydratované směsi obsahující kaolinový jíl mající peletizovatelnou konzistenci,

d) peletizaci uvedené směsi obsahující kaolinový jíl za vzniku pelet a

35 • * · 0 • 0 0*0 9 9 99 99 00 0 0 0 0 0 0000 9 9 9 9 9 9 9 9 0000 0 0 000000 0 0 0 0 0 0 0 9 0000000 00 00 e) zahřívání uvedených pelet při plynulém vedení uvedených pelet skrze pec mající zónu, ve které jsou

uvedené pelety vystaveny teplotě rovné alespoň 1 450 °C, přičemž uvedené pelety jsou vystaveny v uvedené zóně uvedené teplotě po dobu alespoň 30 minut.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že sloučeninou obsahující baryum je síran barnatý.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že uvedený kaolinový jíl má střední velikost částic nejvýše rovnou asi 20 mikrometrům a uvedený síran barnatý má velikost částic asi 12 mikrometrů.
23. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že dále zahrnuje

f) ochlazení pelet a

g) drcení pelet.
24 . Způsob výroby mullitového zrna prostého cristobalitu, vyznačený tím, že zahrnuje:

a) přípravu suspenze kaolinového jílu tvořeného vodou a kaolinovým jílem majícím předem stanovenou střední velikost částic,

b) důkladné smísení sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium s uvedenou suspenzí kaolinového jílu, přičemž uvedená sloučenina obsahující baryum nebo stroncium je zvolena z množiny zahrnující uhličitan barnatý, chlorid barnatý, chroman barnatý, hydroxid barnatý, síran barnatý, ♦ to »··· · • to··· #· toto to to· * • ·· to • ·· · to ·· · ♦ to ·» oxid barnatý, uhličitan strontnatý, oxid strontnatý, síran strontnatý, hydroxid strontnatý a jejich směsi,

c) zahřívání kaolinového jílu na dostatečnou po dostatečnou dobu k dosažení:

teplotu a

i) dehydratace uvedeného jílu, ii) dehydroxylace uvedeného dehydratovaného .jílu za vzniku matakaolínu a iii)rozkladu uvedeného metakaolínu za vzniku mullitu a za současného vzniku kapalné materiálové fáze obsahující s i 1 i ku, a

d) ochlazení uvedeného mulitu a uvedené kapalné materiálové fáze.
25. Způsob podle nároku 24,vyznačený tím, že uvedený kaolínový jíl a uvedená sloučenina obsahující baryum nebo stroncium mají přibližně stejnou velikost část.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že uvedená ochlazená kapalná fáze hmotnostně obsahuje:

asi 20 % BaO nebo/a SrO, asi 15 % A1₂O₃ a asi 65 % SiO₂.
27. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že dále obsahuje:

e) drcení mullitu.

♦ · ···· · « 99 »· ·· • · « · · 9 9 « • * 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9999999 9 9 9 9
28. Způsob výroby mullitového zrna prostého cristobalitu z kaolinového jílu, vyznačený tím, že zahrnuje

a) důkladné smísení kaolinového jílu, vody a sloučeniny obsahující baryum nebo stroncium v předem stanovených množstvích za vzniku peletizovatelné směsi,

b) tvarování získané směsi do formy pelet majících velikost a tvar, které jsou vhodné pro bezprašnou kalcinaci v peci,

c) kalcinování směsi v peci při teplotě a po dobu, které jsou dostatečné k převedení uvedeného kaolinového jílu na mullit a siliku a

d) další zahřívání uvedené směsi až k dosažení reakce uvedené siliky se sloučeninou obsahující barium nebo stroncium za vzniku kapalinové materiálové fáze, která smáčí mullit.
29. Žárovzdorný materiál tvořený mullitovými krystaly v matrici prosté cristobalitu, přičemž uvedené krystaly jsou identifikovatelné rentgenogramovými píky při 20 = 16,5°,

26,5°, 31°, 33,3°, 35,3° a 40, 9^U a uvedená matrice prostá cristobalitu obsahuje:

aluminu (A1₂O₃) , siliku (SiO₂) a alespoň 2 % hmotn. oxidu zvoleného z množiny zahrnující oxid barnatý (BaO) a oxid strontnatý (SrO).
30. Způsob podle nároku 29, vyznačený tím, že uvedená matrice prostá cristobalitu obsahuje asi 2 až asi »··· · • ·· ·· ·· «· · · · · · · • · · · · · • ······ • * · · ···· t·· · ··· ··♦· ·· ·♦

20 % hmotn. oxidu zvoleného z množiny zahrnující oxid barnatý (BaO) a oxid strontnatý (SrO).