NO312891B1 - Kryolittbestandig ildfast materiale og Hall-Heroult-celle for aluminiumfremstilling - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Konvensjonell fremstilling av råaluminium innebærer vanligvis reduksjon av alumina som er blitt oppløst i en kryolittholdig elektrolytt. Reduksjonen utføres i en Hall-Heroult-celle som inneholder en karbonanode og en karbonkatode som også tjener som en beholder for elektrolytten. Når strøm går gjennom elektrolytten avsettes flytende aluminium ved katoden mens oksygengass fremstilles ved anoden. Ettersom varmefluksen til cellen må opprettholdes strengt, anvendes isoler-ingsmaterialer, slik som tette ildfaste steiner, under karbonkatodebeholderen.

Selv om kryolitt er ganske anvendbar til å løse alumina, forringer den ikke desto mindre den langsiktige levetid til cellen. Ved elektrolyse ioniserer kryolitten til høyreaktive bestanddeler, særlig natrium og fluorioner og aluminium-radikaler. Over tid går disse bestanddeler gjennom karbonkatodeopp-demningen og kommer i kontakt med den ildfaste steinen. Ved kontakt angriper bestanddelene den ildfaste stein og forringer gradvis dens fysiske integritet til det punkt hvor den ildfaste steinen må skiftes ut.

Tidligere forsøk på å løse dette problem har hatt blandet suksess. Dampbanierer, slik som stålplater, er blitt plassert mellom katoden og den ildfaste stein. Imidlertid konsumeres disse plater etterhvert av kryolitten og frembringer forurensning. Glassplater er blitt plassert ut på tilsvarende måte i et forsøk på å frembringe en viskøs væskebarriere mellom katoden og den ildfaste steinen, med lignende resultater. Andre forsøk har gjort bruk av støpbare og tørrvibrerte sementer ("DVC"), slik som mullitt, som beskyttelsesbarriere. Selv om disse materialer reagerer med kryolitten for å frembringe en relativt stabil sammenstilling, er silikaet og aluminaet deri meget utsatt for angrep av de ioniserte kryolittbestanddeler.

Ved ett forsøk på å forbedre høy-alumina støpbare barrierer, i US patent nr. 4126474, tilsettes barium til støpen. Selv om dette forsøk forbedret kryolittbestandigheten er barium et tungmetall som medfører miljømessig engstelse.

I DE 4128963 redegjøres det for et fluorbestandig ildfast materiale som omfatter kalk, særlig egnet for anvendelse som foring i aluminiumproduksjonsbe-holdere.

I US patent nr. 5389583, og i den korresponderende EP 0464757 Al, redegjøres det for en ny keramisk sammensetning som er egnet for anvendelse som et elektrisk ildfast materiale hvor forbedringen vedrører i det minste delvis utskifting av en feltspatkomponent. Ved hvert av eksemplene som er beskrevet i US patent

nr. 5389583 kreves det minst bruk av 10 % leire.

I JP-A<*>57129880 beskrives ildfaste materialer som består av grafitt, leire og 5-15 % pottaskefeltspat, som anvendes som foringer for materialer i kontakt med smeltede metaller ved høy temperatur.

Følgelig er det et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en.tørrvibrert sement ("DVC") eller et støpbart ildfast materiale som tilbyr overlegen bestandighet mot kryolittinntrengning uten å frembringe miljømessig engstelse.

Oppsummering av oppfinnelsen

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en Hall-Heroult-celle for aluminiumfremstilling som omfatter en kryolittbestandig foring som omfatter: i) mellom 75 vekt% og 95 vekt% alumina-silika ildfaste korn, og ii) mellom 1 vekt% og 10 vekt% av et tetningsmiddel valgt blant feltspat og nefelin.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en kryolittbestandig ildfast sammensetning som består av: i) mellom 75 vekt% og 95 vekt% alumina-silika ildfaste korn,

ii) mellom 1 vekt% og 10 vekt% av et tetningsmiddel valgt blant feltspat og nefelin, og

iii) uorganisk, sementaktig bindemiddel.

Detaljert beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse

Det er uventet funnet at små mengder av feltspat og/eller nefelin gir den nødvendige bindefasthet, tetning, inntrengningsbestandighet og erosjonsbestandighet til alumina-silika sementblandinger (f.eks. en mullittbasert sement) for å tilveiebringe et kryolittbestandig, ildfast produkt som er bedre istand til å motstå de rigorøse forhold i en aluminiumreduksjonscelle.

Uten ønske om å være bundet til en teori, menes det at tetningsmidlet øker bestandigheten mot kryolittinntrengning på to måter. For det første, ved vanlige driftstemperaturer, danner tetningsmidlet et viskøst glass som forsegler porene i det ildfaste alumina-silikamaterialet mot kryolittinntrengning. Det antas at de store ione-radier til kationene i de alkali- og jordalkalibaserte tetningsmidler øker viskositeten til væsken ved grenseflaten mellom kryolitt og ildfast materiale, for derved å frembringe en tynn semipermeabel film mellom porene til det ildfaste materiale og de korrosive komponenter i reduksjonscellen (for eksempel kryolitt). For det andre binder glasset også sammen de ildfaste korn slik at erosjonen reduseres.

Imidlertid er ønskeligheten av å øke konsentrasjonen av tetningsmidlet i barrieren begrenset-av tetningsmidlets mindre attraktive egenskaper, nemlig reaktivitet og ildfasthet. Således vurderes det at valget av hensiktsmessig tetningsmiddelkon-sentrasjon avhenger av en delikat balanse mellom ildfasthet, reaktivitet og viskositet

til tetningsmidlet.

Å tilsette tetningsmidler til ildfaste alumina-silikamaterialer gir den fare at det ildfaste materiale og tetningsmidlet kan reagere med hverandre for å danne nye, mindre kryolittbestandige forbindelser. Følgelig bør tetningsmidlet ha lav kjemisk reaktivitet mot det ildfaste materiale. Med hensyn til dette er feltspat meget fordelaktig fordi den ikke reagerer med mullitter for å danne nye forbindelser. Videre er de andre forbindelser som er tilstede i cellen i signifikante mengder (f.eks. natrium, aluminium og silika) også bestanddeler i feltspat. Derfor vil ikke feltspat reagere med noen av de dominerende forbindelser i ovnen.

Ettersom tetningsmidlene som er påtenkt for anvendelse i den foreliggende oppfinnelse vanligvis er mindre ildfaste enn alumina-silika ildfaste materialer, vil deres innbefattelse i alumina-silikabaserte sementer senke den totale ildfasthet til disse sementer. Således bør konsentrasjonen av tetningsmiddel velges for å tilveiebringe et tetningsmiddel for den ildfaste barriere mot kryolitten uten vesentlig å senke ildfastheten til barrieren.

Eksperimenter har vist at tilsats at mellom 2 vekt% og 10 vekt% av enten nefelin eller feltspat til alumina-silikasementer tilveiebringer den ønskede bindefasthet, tetning, erosjon- og inntrengningsbestandighet.

Ved foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er tetningsmidlet feltspat. Når feltspat anvendes, utgjør den vanligvis mellom 1 vekt% og 10 vekt% av sementen, fortrinnsvis mellom 1,5 vekt% og 6 vekt%. Det er blitt funnet at bestandighet mot kryolittinntrengning vanligvis øker med feltspatkonsentrasjoner opp til 6 vekt%. Fra 6 vekt% til 10 vekt% feltspat opprettholdes bestandigheten til-synelatende eller den senkes noe. Feltspatkornene er fortrinnsvis -200 US mesh, dvs. mindre enn 75 fim.

Ved andre utførelsesformer anvendes nefelin ((Na,K)AlSi04) som tetningsmiddel. Men selv om nefelintilsats gir dannelse av et viskøst glass (som derved øker kryolittbestandigheten), gir den ikke så god virkning som feltspat.

Tetningsmidlene for både DVC og støpte utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse er vanligvis tilstede som korn med størrelse finere enn 150 mesh (mindre enn 106 fim), fortrinnsvis mindre enn 325 mesh (mindre enn 45 fim). Ved foretrukne utførelsesformer ved anvendelse av feltspat er feltspaten mindre enn 200 mesh (mindre enn 75 fim).

Noen av de støpbare materialer med andre tetningsmidler enn feltspat eller nefelin fremviste akseptabel kjemisk bestandighet, men enten uakseptabel ytelse i vann eller uakseptabel stor krymping under brenning. For eksempel ble sinkborat undersøkt som løsningsmiddel, men fremviste høy løselighet som skadelig påvirket strømningen og formforandret det støpbare materiale. Videre fremviste støpbare materialer som inneholdt minst 6 vekt% av enten gips (CaS04:2H20), kalsium-karbonat eller kalsiumhydroksid ((Ca(OH)2) volumendringer ved brenning som var store nok til å frembringe omfattende oppsprekking. Sluttelig nødvendiggjorde blandinger som inneholdt ett av stoffene Ca(OH)2, CaS04:2H20 og sinkborat som tetningsmidler bruk av uakseptabelt store vannmengder (dvs. mer enn 9 vekt%) for å oppnå tilstrekkelig flytbarhet, og ble således utsatt for uakseptabel høy porøsitet og krymping ved brenning.

Den ildfaste alumina-silikakomponent ifølge den foreliggende oppfinnelse bør tilveiebringe akseptabel isolering for de ildfaste steiner samtidig som kryolittbestandigheten opprettholdes. Den kan innbefatte forbindelser slik som mullitt, pyrofyllitt, kalsinert ildfast leire eller kaolin, kalsinert bauxitt, kalsinert alumina og flatt eller smeltet alumina. Alumina omfatter fortrinnsvis mellom 30 vekt% og 90 vekt% av sementen, mer fordelaktig mellom 60 vekt% og 85 vekt%, mens silika omfatter mellom 10 vekt% og 60 vekt% av sementen, mer fordelaktig mellom 15 vekt% og 40 vekt%. Ved foretrukne utførelsesformer er denne fraksjon kalsinerte mullittkorn (3Al203:2Si02) og omfatter mellom 75 vekt% og 95 vekt% av sementen. I mer foretrukne utførelsesformer anvendes Mulcoa 47, Mulcoa 60 eller Mulcoa 70, alle tilgjengelige fra Combustion Engineering of Windsor Locks, Connecticut, som de ildfaste korn. Ettersom den ildfaste alumina-silikakomponent dominerer den foreliggende oppfinnelse, bør dens kornstørrelsesfordeling tilveiebringe en tett, fast pakking. Fortrinnsvis bør alle korn av alumina-silika passerer gjennom en 4 mesh (14,76 mm) sikt, med minst 12 vekt% mindre enn 325 mesh (44 fim).

Det er også funnet at når aluminainnholdet i det finkornede alumina-silika økes med 5 vekt% alumina, øker kryolittbestandigheten til den resulterende barriere. Det antas at den økte bestandighet til denne utførelsesform skyldes dannelse av feltspatoider. Feltspatoider menes å være mer bestandige mot kryolittinntrengning enn feltspat.

I de støpbare utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse utgjør vann vanligvis mellom 5,5 vekt% og 7,5 vekt% av støpematerialet, basert på tørrvekten av støpematerialet. De lavere deler av dette område anvendes når de valgte alumina-silikakorn har lav porøsitet, mens de øvre deler anvendes når de valgte alumina-silikakorn har høy porøsitet. Imidlertid påvirker også andre parametre den optimale prosentandel, slik som temperatur, fuktighet, vanninnhold i tørrblanding, blandeintensitet, variasjoner i kornoverflatearealet og kornstørrelsen. Fordi større mengder vann øker porøsiteten til det støpte legeme (som i sin tur øker den forventede krymping og porestøtrelse til det sluttelige ildfaste materiale), kan fuktemidler og silikastøv tilsettes for å øke støpbarheten og således redusere vanninnholdet. Typiske fuktemidler innbefatter natrium- eller kaliumpyrofosfater, -ortofosfater eller -metafos-

Sementen ifølge den foreliggende oppfinnelse har vanligvis en andel av uorganisk sementaktig bindemiddel som tjener til å binde de ildfaste korn sammen. Denne bindemiddelandel kan innbefatte kalsiumaluminat, andre egnede kalsium-/aluminiumforbindelser, hydrauliske bindemidler, smeltesement, fosfatholdige bindemidler slik som monoaluminiumfosfater, og blandinger derav. Bindemidlet er vanligvis tilstede i mengder på mellom 2 og 19 vekt% av sementen, fortrinnsvis mellom 4 vekt% og 8 vekt%. Vanligvis har de sementaktige bindemidler en størrelse slik at minst 80 % er mindre enn 44 im. I foretrukne utførelsesformer anvendes kalsiumaluminat som bindemiddel i en mengde på mellom 2 og 10 vekt% av sementen.

Utgangsmaterialene for både DVC- og støpbare utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse behandles vanligvis til å begynne med på samme måte. Vanligvis lastes de ønskede konsentrasjoner av de valgte komponenter inn i en blander som blander komponentene inntil ladningen er fullstendig homogenisert.

I noen utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse, hvorved en DVC er installert i enten bunnen av en Hall-celle eller på toppen av en isolasjonsstein, blandes sementkomponentene fremsatt nedenfor i Tabell I inntil de er homogene. Den valgte blanding plasseres på bunnen av cellen og dybden av det løse materialet begrenses til mellom 5,08 cm og 15,24 cm. Deretter behandles blandingen med gaffel for å fremme både avlufting og fortetning (pakking). Deretter bringes en konvensjonell overflatevibrator ("Bosch-typen") eller en vibrerende slede i kontakt med blandingen, for å fremme videre fortetting. Etter at overflaten på denne fortettede DVC er oppfuret, helles en annen forsyning av den homogeniserte blanding på overflaten, avluftes og vibreres. Denne prosedyre repeteres inntil den ønskede dybde av det ildfaste materiale er oppnådd.

I en annen DVC-utførelsesform plasseres en enkelt stor ladning av den homogeniserte blanding i cellen og hele cellen vibreres inntil ladningen er pakket ned til den ønskede dybde.

I en annen DVC-utførelsesform erstattes de tre groveste andeler av Mulcoa 47 korn med Mulcoa 70 korn.

I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse i hvilken et støpbart materiale installeres, blandes sementbestanddelene fremsatt nedenfor i Tabell II inntil de er homogene. (Notasjonene "4 x 8", "8 x 20", "20F" og "200M" henviser til stan-dard mesh-størrelser).

Den homogeniserte blanding plasseres i en egnet blander, fortrinnsvis en blander av skovltype med blader som roterer gjennom blandingen (i motsetning til tumlevirkningen som finnes i konvensjonelle mørtel-typeblandere). Deretter tilsettes en forhåndsvalgt mengde vann til blandingen under blandingens gang. Når vannet og blandingen blir homogen, fjernes det støpbare materiale fra blanderen og plasseres inn i cellen. Ved dette tidspunkt vibreres det støpbare materiale med en vibrator, fortrinnsvis enten en form-, nedsenknings- eller penselvibrator. Dersom mengden av støpbart materiale som er plassert i cellen finnes å være utilstrekkelig, bør ytterligere støpbart materiale tilsettes så raskt som mulig for å sikre mot lagdeling av det sluttelige produkt.

I en annen støpbar utførelsesform erstattes de tre groveste andeler av Mulcoa 47 korn med Mulcoa 70 korn.

Det foreliggende oppfinnelse kan brukes i alle anvendelser som generelt er egnet for ildfaste materialer, innbefattende DVCer, støpbare materialer, tette-blandinger, mursteiner og mørtler. Fortrinnsvis anvendes de som foring i et produk-sjonsreaksjonskammer for aluminium.

Eksempel 1

Støpbare og DVC-blandinger omfattende bestanddelene fremsatt i Tabell III nedenfor, sammen med typiske tilsatser fremsatt i Tabellene I og II, ble valgt for testing av inntrengning og erosjon. Støpbare blandinger er benevnt "C", mens DVC-blandinger er benevnt "D". Tetningsmiddelandelen er fremsatt i vekt%. "M47" betyr at alle alumina-silikakornene er Mulcoa 47, mens "M70" betyr at de tre groveste frak-sjoner av alumina-silikakornene er Mulcoa 70.

For de støpbare utførelsesformer ble det utstøpt, med de nødvendige mengder av vann, rette steiner på 22,86 cm x 11,43 cm x 6,35 cm . Steinene ble satt til å herde over natten dekket i plast, og ble deretter fjernet fra formen og plassert i en varmlufttørker for å fjerne porevannet. Prøvene ble deretter brent ved 1500 °C.

For DVC-utførelsesformene ble det presset rette steiner med dimensjoner 22,86 cm x 11,43 cm x 6,35 cm. Det tørre materiale ble blandet med 3 vekt% vann og en stivelsebinder, og ble hydraulisk presset i en enakset 271800 kg (300 tonn) presse slik at den samme tetthet ble oppnådd som med en "Bosch"-vibrert prøve, for å simulere egenskapene slik de faktisk er som installert. Etter pressing ble prøvene plassert i en varmlufitørker over natten for å tørke. Prøvene ble brent ved 1500 °C.

Deretter ble støpene kjerneboret til 10,16 cm dybde med 2,54 cm diameter for å tilveiebringe en kopp istand til å inneholde en kryolitt-diameter for å tilveiebringe en kopp istand til å inneholde en kryolitt-natriumfluoridvæske.

0,5 g aluminiumpellets med diameter 6,35 mm ble plassert i bunnen av koppen. Deretter ble en forblandet blanding av 70 vekt% kryolitt og 30 vekt%

natriumfluorid helt og stampet ned i koppen inntil den nådde et nivå på ca. 0,3175 cm fra toppen av det støpbare materialet. Omtrent 80 g var nødvendig for å fylle koppen. Toppen av det støpbare materiale og det åpne område med koppen ble deretter dekket med et stykke av en splittet murstein av ildfast leire med de samme tverrsnittsdimen-sjoner som den støpbare prøven. Prøvene ble deretter plassert i en nitrogenspylt ovn og oppvarmet til 950 °C ved en hastighet på 50 °C pr. time. Ovnen ble holdt ved 950 °C i 100 timer før den ble stengt av. Prøvene ble deretter avkjølt mens de var i den nitrogenspylte ovn. Straks de var avkjølt ble prøvene fjernet fra ovnen og kuttet i to tvers gjennom senteret av koppkaviteten.

Ved hjelp av millimetermålebånd ble mengden av erosjon bestemt ved å måle omfanget av tapt støpemateriale, samtidig som nivået for inntrengning ble bestemt ved å måle omfanget av misfarving av støpen. Begge målene ble gjort utover fra koppens senter til punktene med maksimum erosjon og inntrengning på hver side av koppkaviteten. Den opprinnelige bredde av koppkaviteten (25,4 mm) ble fratrukket for å bestemme omfanget av destruksjon og inntrengning.

Støpene ble funnet å ha følgende bestandigheter:

DVC "D"-blandinger med slemmekritt, kalsiumhydroksid og svovel ble fremstilt, men ikke testet ettersom prøvene ikke kunne formes uten omfattende mengder vann for pressing. Hver av prøvene enten knakk etter brenning eller kunne ikke kjernebores på grunn av omfattende sprøhet. Tilsvarende gjelder for støpbare "C"-blandinger støpt med 6 vekt% eller mer sinkborat, svovel, slemmekritt, kalsiumhydroksid og gips, som alle ble fremstilt, men ikke testet fordi hver av dem enten krevde omfattende mengder vann til vibreringen, eller sprakk etter brenningen. Imidlertid ble blandinger med 6 vekt% eller mer feltspat støpt uten noen vanskelighet eller økning i vanninnholdet.

Støpbare og DVC-barrierer som inneholdt feltspat ble også undersøkt med XRD. Inne i koppen hvor den smeltede elektrolytt var plassert ble det detektert Na5Al3F14, CaF2, Na3AlF6, a-Al203 og glass. I inntrengningssonen mellom den smeltede elektrolytt og det ildfaste materiale ble det detektert CaF2, Na3AlF6, a-Al203 og glass. Der hvor ingen inntrengning hadde funnet sted ble det detektert a-Al203, Si02, mullitt, kyanitt og glass. Det var ingen vesentlig forskjell mellom DVC- og de støpbare materialer med hensyn til fasesammensetningene som ble funnet.

Det menes også at de tetningsmidler som er listet opp ovenfor, og særlig feltspat, vil være anvendbare til å bevirke tilsvarende bestandighet for nitridbundne, silisiumkarbidbaserte ildfaste materialer.

Claims (16)

1. Hall-Heroult-celle for aluminiumfremstilling, karakterisert ved at den omfatter en kryolittbestandig foring som omfatter: i) mellom 75 vekt% og 95 vekt% ildfaste alumina-silikakorn, og (ii) mellom 1 vekt% og 10 vekt% av et tetningsmiddel valgt blant feltspat og nefelin.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at tetningsmidlet består av feltspat.

3. Celle ifølge krav 2, karakterisert ved at feltspaten omfatter mellom 1,5 vekt% og 6 vekt% av foringen.

4. Celle ifølge krav 3, karakterisert ved at feltspaten er mindre enn 75 [ im.

5. Celle ifølge krav 3, karakterisert ved at den videre omfatter mellom 0,5 vekt% og 4 vekt% alumina.

6. Celle ifølge krav 3, karakterisert ved at den videre omfatter mellom 0,5 vekt% og 4 vekt% finkornet silika.

7. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at foringen består av: i) mellom 75 vekt% og 95 vekt% ildfaste alumina-silikakorn, og ii) mellom 1 vekt% og 10 vekt% av et tetningsmiddel valgt blant feltspat og nefelin, og iii) uorganisk sementaktig bindemiddel.

8. Kryolittbestandig ildfast sammensetning, karakterisert ved at den består av: i) mellom 75 vekt% og 95 vekt% ildfaste alumina-silikakorn, og ii) mellom 1 vekt% og 10 vekt% av et tetningsmiddel valgt blant feltspat og nefelin, og iii) uorganisk sementaktig bindemiddel.

9. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at tetningsmidlet består av feltspat.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at feltspaten omfatter mellom 1,5 vekt% og 6 vekt% av sammensetningen.

11. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at feltspaten er mindre enn 75 fim.

12. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den videre omfatter mellom 0,5 vekt% og 4 vekt% alumina.

13. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den videre omfatter mellom 0,5 vekt% og 4 vekt% finkornet silika.

14. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at det ildfaste alumina-silika består av mullitt.

15. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at det uorganiske sementaktige bindemiddel omfatter mellom 2 og 10 vekt% av sammensetningen.

16. Sammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at bindemidlet er kalsiumaluminat.