CN110436947B - 一种大型稀土电解槽防渗漏材料 - Google Patents

一种大型稀土电解槽防渗漏材料 Download PDF

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Abstract

一种大型稀土电解槽防渗漏材料，包括SiO2、Al2O3和CaO，所述的SiO2和Al2O3的质量比为0.59‑1.76:1，所述的防渗漏材料在铺设时分为内外两层，内层为耐火防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于98％，CaO质量占比低于0.5％，其他杂质质量占比低于1.5％，外层为主防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于90％，CaO质量占比8％‑10％，其他杂质质量占比低于2％。本发明的防渗漏材料可为稀土电解槽大型化提供保障，促进稀土行业往高产量、低能耗的绿色方向发展。

Description

一种大型稀土电解槽防渗漏材料
技术领域
本发明涉及一种大型稀土电解槽防渗漏材料。
背景技术
稀土电解生产是以REF3-LiF熔盐为电解质体系，通入直流电在1050℃左右电解稀土氧化物得到稀土金属的过程。当前，稀土电解槽槽型较小，普遍以石墨坩埚为容器，由于石墨坩埚底部和侧部为一个整体，很少出现电解质泄漏的问题，导致稀土电解行业几乎很少关注防渗漏材料。即使部分稀土电解槽考虑了电解质泄漏问题，普遍的做法也是石墨坩埚外围加一层较厚的钢板，而高温稀土电解质腐蚀性极高，钢板的耐氟化物熔盐腐蚀性能较差，这种做法并不能有效的防止电解质泄漏。
2017年10月我国工信部发布的《产业关键工性技术研发指南》中提出了“大型智能可控稀土电解槽及配套工艺技术”，这意味着稀土电解槽大型化是未来稀土电解领域的发展趋势，而大型化的电解槽内衬不可能为一个整体，则必须考虑电解槽中电解质泄漏问题，如申请号为CN201510783550、CN201610180407以及CN201711474369的专利申请中提出的大型化的新型电极结构稀土电解槽，其内衬材料中都需要加入防渗漏材料才可保证电解槽长期运行，否则，渗漏的电解质不仅会腐蚀保温层等内衬材料使其失效，也可能渗漏出电解槽，造成其他重大事故。
因此，稀土电解槽防渗漏材料的研发与应用对未来稀土电解行业的发展具有至关重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种能有效解决大型稀土电解槽电解质泄漏问题，提高电解槽使用寿命的大型稀土电解槽防渗漏材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种大型稀土电解槽防渗漏材料，包括SiO2、Al2O3和CaO，所述的SiO2和Al2O3的质量比为0.59-1.76:1，所述的防渗漏材料在铺设时分为内外两层，内层为耐火防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于98％，CaO质量占比低于0.5％，其他杂质质量占比低于1.5％，外层为主防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于90％，CaO质量占比8％-10％，其他杂质质量占比低于2％。
优选地，所述的SiO2和Al2O3的质量比为1.18:1，即SiO2和Al2O3的摩尔比为2:1。
优选地，所述的防渗漏材料中SiO2、Al2O3和CaO分布均匀。
优选地，所述的防渗漏材料可由焦宝石、粉煤灰等按比例混合而成，但必须使杂质含量满足要求。
所述的防渗漏材料的砌筑厚度大于或等于50mm，具体厚度根据槽型和槽龄设计要求确定。
所述的防渗漏材料的内层为靠近高温电解质的一层，泄漏的电解质首先与内层接触，内层厚度大于或等于外层厚度。优选地，内层厚度和外层厚度相同。
优选地，所述的防渗漏材料由细料和粗料均匀混合而成，细料粒径小于0.74mm，粗料粒径小于5mm。优选地，所述的防渗漏材料中细料的含量大于等于32wt％且小于等于38wt％，更优选地，细料含量为35wt％。
所述的防渗漏材料铺设时内外层单独铺设，铺设完第一层并振实后，需要测试振实密度，方可铺设下一层，内外层振实密度均大于或等于2.1g/cm3。先铺设外层，后铺设内层，铺设过程使用平板夯反复振实防渗材料，防渗漏材料上可垫塑料布和胶合板以减少粉尘。
所述的防渗漏材料也可用于当前小型稀土电解槽，但须具有一定厚度，否则效果不佳。
本发明的一种大型稀土电解槽用防渗漏材料，通过控制防渗漏材料中SiO2和Al2O3的比例，使得稀土电解槽中渗漏的电解质中的氟化稀土和氟化锂与防渗漏材料接触后反应生成玻璃态的稀土硅酸盐和锂长石等物质，阻止电解质进一步渗漏腐蚀其他内衬材料。设置防渗漏材料为内外两层，电解质泄露时内层首先和电解质接触，严格控制内层中杂质含量，保证内层具有1500℃以上的耐火度，外层在同等SiO2和Al2O3质量比前提下加入一定量的CaO，耐火度降低至1400℃左右，但加入的CaO与SiO2和Al2O3可以与渗漏的电解质进一步反应生成磷灰石结构的RE8Ca2(SiO4)6O2，该相物质熔点在1900℃以上，生成后快速填充间隙，阻止电解质熔盐继续向下渗漏。此外，控制防渗材料粗细料比例可保证防渗材料有较低的导热系数，易于振实，且有较高振实密度，提高防渗效果。
稀土电解质(REF3-LiF)与防渗材料组分的反应如下：
2REF3+SiO2+Al2O3＝RE2SiO5+2AlF3 ΔG＜0
2REF3+2SiO2+Al2O3＝RE2Si2O7+2AlF3 ΔG＜0
8REF3+6SiO2+4Al2O3+2CaO＝RE8Ca2(SiO4)6O2+8AlF3 ΔG＜0
6LiF+3SiO2+2Al2O3＝3LiAlSiO4+3Li3AlF6 ΔG＝-12.493kcal/mol(1000℃)
6LiF+9SiO2+2Al2O3＝3LiAlSi3O8+3Li3AlF6 ΔG＜0
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的一种大型稀土电解槽防渗漏材料，通过控制防渗漏材料中组分的比例，使电解槽中泄漏的电解质与防渗漏材料接触后反应生成玻璃态的稀土硅酸盐和锂长石物质，阻止电解质进一步渗漏腐蚀其他内衬材料，此外，外层中CaO的加入可进一步反应生成具有高熔点(1900℃以上)的磷灰石相的RE8Ca2(SiO4)6O2，生成后快速填充材料间隙，阻止电解质熔盐继续向下渗漏；
2.本发明的一种大型稀土电解槽防渗漏材料，严格控制内外层中杂质含量，使得内外层具有较高的耐火度(内层1500℃以上，外层1400℃以上)，而稀土电解槽正常工作温度为1050℃左右，因此本发明的防渗漏材料完全可以作为稀土电解槽内衬材料使用；
3.本发明的一种大型稀土电解槽防渗漏材料，通过控制材料中具有一定含量的细料，使得该防渗材料具有较低的导热系数，防渗的同时还可以代替部分保温材料。
具体实施方式
以下将结合实施例来对本发明作进一步说明。
实施例
在实验室中选取约2kg防渗漏材料做模拟电解质渗漏实验。
首先制作防渗漏材料，其中，内层厚度10mm，SiO2和Al2O3的质量比为1.18:1，SiO2和Al2O3总含量为98.6wt％，CaO含量为0.4wt％，其他杂质含量1wt％，内层细料(粒径小于0.74)含量为35wt％，粗料含量65wt％；外层厚度为10mm，SiO2和Al2O3的质量比为1.18:1，SiO2和Al2O3总含量为91wt％，CaO含量8wt％，其他杂质含量为1wt％，外层细料含量34wt％，粗料含量66wt％；铺设防渗材料时，先铺设外层，捣实后用重锤下降法检测捣实密度为2.2g/cm3，后铺设内层，内层捣实密度为2.1g/cm3。
制作好的防渗漏材料，使用稳态法检测900℃时导热系数为0.70W/m·k，保温性能良好。
进一步进行模拟电解质渗漏实验，将0.1kg稀土电解质(REF3:LiF＝9:1,RE指Pr和Nd)置于防渗漏材料上方，防渗漏材料及稀土电解质一起放入马弗炉中加热至1050℃并保温2h，电解质渗漏约1mm，保温6、9、12h后，发现电解质渗入防渗漏材料稳定在约2mm，冷却后取出，渗入部分凝固为整体固态。经检测，渗入部分中成分为20％RE2SiO5-48％RE2Si2O7-4％LiAlSiO4-5％LiAlSi3O8以及23％的SiO2和Al2O3等物质，渗入电解质中，REF3和LiF逐渐被消耗，生成的玻璃态硅酸盐物质有效的阻止了电解质的渗漏。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：包括SiO2、Al2O3和CaO，所述的SiO2和Al2O3的质量比为0.59-1.76:1，所述的防渗漏材料在铺设时分为内外两层，内层为耐火防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于98％，CaO质量占比低于0.5％，其他杂质质量占比低于1.5％，外层为主防渗漏层，其中SiO2和Al2O3总质量占比大于90％，CaO质量占比8％-10％，其他杂质质量占比低于2％。
2.根据权利要求1所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的SiO2和Al2O3的质量比为1.18:1。
3.根据权利要求1或2所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料中SiO2、Al2O3和CaO分布均匀。
4.根据权利要求1或2所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料的内层为靠近高温电解质的一层，泄漏的电解质首先与内层接触，内层厚度大于或等于外层厚度。
5.根据权利要求1或2所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料由细料和粗料均匀混合而成，细料粒径小于0.74mm，粗料粒径小于5mm。
6.根据权利要求5所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料中细料的含量大于等于32wt％且小于等于38wt％。
7.根据权利要求6所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料中细料的含量为35wt％。
8.根据权利要求1或2所述的大型稀土电解槽防渗漏材料，其特征在于：所述的防渗漏材料铺设时内外层单独铺设，铺设完第一层并振实后，需要测试振实密度，方可铺设下一层，内外层振实密度均大于或等于2.1g/cm3。
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