CN113896563A - 一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法及发泡陶瓷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法及发泡陶瓷材料，该方法以硼泥为主体原料，通过添加富含氧化铝和氧化硅的材料得到混合原料，使混合原料中的氧化硅、氧化铝、氧化镁三者的含量达到SiO2‑Al2O3‑MgO三组元相图最低共熔点的各成分含量范围，且混合原料中硼泥质量占比在40％以上；以该混合原料与发泡剂制得发泡陶瓷材料。本发明不仅实现了大规模减量化处理硼泥，避免其对环境造成的污染，而且还制得高附加值产品，使其变废为宝，是一种对硼泥及其他含硅含铝冶炼固废进行综合化和资源化利用的新途径。

Description

一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法及发泡陶瓷 材料
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法及发泡陶瓷材料。
背景技术
高温发泡陶瓷是一种以粘土、石英或工业固体废弃物为原料，添加助熔剂和发泡剂，在1000-1200℃高温烧成的具有较高气孔率的陶瓷材料，具有隔音隔热、防火阻燃、轻质高强、绿色环保、与建筑同寿等优点，是良好的建筑保温材料。
硼泥是以硼镁矿为原料，使用碳碱法制备硼砂、硼酸过程中产生的大量副产物，平均每生产1吨硼砂就会排放4-5吨硼泥，每年排放量达上千万吨。硼泥的比表面积较大，露天堆放易形成扬尘，其碱性也会对周围环境和地下水造成严重污染。硼泥主要由SiO2，Fe2O3，MgO，Al2O3，CaO组成，其中MgO含量可达40％，同时含有约35％的SiO2。由于硼泥成分复杂，难以利用，目前仅可用于塑料填充、生产肥料或代替部分粘土烧制砖材，且用量较低，好量少，对硼泥的减量化处理效果不明显。
发泡陶瓷材料因其轻质高强、防火隔热、酸碱耐受性好等优点，在建筑节能、污水处理、催化剂载体等领域被广泛应用；由于其生产工艺对原料要求较低，可使用工业固废代替传统陶瓷生产原料进行发泡陶瓷的制备。因此，探索以硼泥为原料的高附加值产品生产工艺，对缓解环境压力、提高资源利用率和经济效益具有重要意义。然而，因硼泥中含有大量的MgO，致使其熔融温度较高，无法在发泡剂的发泡温度形成足够的液相，因而无法直接用于制备发泡陶瓷材料。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法，该方法以硼泥为主体原料(在混合料中占比40％以上)，通过添加富含氧化铝和氧化硅的材料，使混合原料中的氧化硅、氧化铝、氧化镁达到SiO2-Al2O3-MgO相图中三组元最低共熔点的各成分含量范围，以该混合原料为原料，添加发泡剂制得发泡陶瓷材料，不仅实现了大规模减量化处理硼泥避免其对环境造成的污染，而且还制得高附加值产品使其变废为宝，是一种对硼泥的高效资源化利用途径。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法，其包括：以硼泥为主体原料，通过添加富含氧化铝和氧化硅的材料得到混合原料，使混合原料中的氧化硅、氧化铝、氧化镁三者的含量达到SiO2-Al2O3-MgO三组元相图最低共熔点的各成分含量范围，且混合原料中硼泥质量占比在40％以上；以该混合原料与发泡剂制得发泡陶瓷材料。
根据本发明的较佳实施例，所述富含氧化铝和氧化硅的材料为高铝粉煤灰和/或球粘土。
根据本发明的较佳实施例，所述硼泥按质量百分比含有：SiO2 35-36％，Fe2O3 10-11％，MgO 43-44％，Al2O3 2-3％，CaO 1-2％，B2O3 4-7％，其余为杂质。
根据本发明的较佳实施例，所述高铝粉煤灰按质量百分比含有：SiO2 55-56％，Al2O3 30-31％，Fe2O3 4-5％，CaO 4-5％，K2O 2-3％，TiO2 1-2％，其余为杂质；
所述球粘土按质量百分比含有：SiO2 63-68％，Al2O3 20-25％，Fe2O3 1.5-2.5％，TiO2 1-1.3％，K2O 1-2％，SO3 4-4.3％，其余为杂质。
根据本发明的较佳实施例，所述方法为：
S1、以硼泥、高铝粉煤灰、球粘土作为原料；按质量百分比计，硼泥质量为40-60％，高铝粉煤灰为30-45％，球粘土为5-15％；
S2、准备添加剂，所述添加剂包括占原料质量1-2％的发泡剂，以及3-7％的稳泡剂；
S3、将原料和添加剂一同装入球磨机进行湿法球磨制成料浆，控制浆料中含水质量百分比为35-40％；
S4、将浆料进行喷雾造粒，得到粉体颗粒；
S5、将粉体颗粒装入模具中，焙烧发泡造孔，制得高强度发泡陶瓷材料。
根据本发明的较佳实施例，S3中，所述湿法球磨时，水、物料和磨球的质量比为0.8:1:4。
在S3中，控制浆料中含水质量百分比为35-40％及水、物料、磨球比，可用于控制湿磨的效果，使球磨后的粒径控制在一定范围内，粒径会影响最终成品的气孔大小和分布，对于发泡陶瓷来说，需要分布均匀、大小适中的气孔，气孔过大或过小均会产生不利影响。此外，浆料中含水量过低，浆料中物料分散均一性差，造粒后粉体颗粒的组成不均匀，而浆料中含水量过高时浆料易分层，同样易在喷雾造粒过程中导致粉体颗粒的组成不均匀，影响发泡陶瓷材料的气孔分布和抗压性能。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述发泡剂为碳化硅；所述稳泡剂为六偏磷酸钠。其中，发泡剂优选为碳化硅；碳化硅的粒度≤800目，优选为≤1000目。碳化硅粒径越小，其在浆料中分散得更加均匀，有利于得组成均一的粉体颗粒，其发泡过程中所产生的气泡也更均匀，使发泡陶瓷材料中的发泡孔的尺寸和分布更加均匀，有利于获得均一稳定的孔径结构。
此外，发泡剂还可以是碳酸盐，碳粉、氧化铁等，但考虑到发泡温度，优选是碳化硅。稳泡剂主要是指通过提高高温粘度或表面张力来均匀气孔的材料，如轻烧氧化镁也具有该功能，但硼泥本身含有大量MgO成分，无需继续添加。因此，本方案优选使用六偏磷酸钠
根据本发明的较佳实施例，S4中，在进行喷雾造粒之前，对浆料进行充分搅拌或超声处理，以保证浆料成分的均匀。
根据本发明的较佳实施例，S5中，所述焙烧发泡造孔的升温制度为：从室温以8-10℃/min的速率升至800-900℃，保温10-15min，然后以2-4℃/min的升温速率升到1030-1100℃，保温60-90min。
焙烧升温分成两个阶段，第一阶段升温的主要目的包括：升温至下一阶段，同时去除混合料内残余的结晶水、可燃有机物，粉煤灰内的残碳等(使残碳充分反应，避免“黑心”现象)，并使物料初步烧结活化，增大反应接触面积。第二阶段温度接近1000摄氏度，开始出现液相，同时碳化硅也开始大量产气发泡，此时升温速度不得过快，否则，液相粘度降低速度过快，气泡过度膨胀容易形成大通孔和缺陷孔，影响产品性能，保温阶段则是让发泡剂持续发泡，直至混合料液相所包裹的气体达到理想值，以获得较为理想的孔隙率和孔径分布。保温时间(优选是60-90min)过长会导致部分气体散逸，部分液相回填气孔，保温时间过短则发泡剂未完全发泡，气孔发育不完全、形状不规则，致使成品气孔率降低(体积密度变大)、导热系数升高(隔热能力变差)。另外过长的保温时间也会导致能源的浪费，不符合节能环保的理念。
第二方面，本发明提供一种发泡陶瓷材料，其采用上述任一实施例的制备方法制得。
优选地，所述发泡陶瓷材料的体积密度为0.22-0.86g/cm3，抗压强度为6.3-12.3MPa，导热系数为0.08-0.21W/(m·K)。
(三)有益效果
本发明根据SiO2-Al2O3-MgO相图确定三组元最低共熔点的各成分含量范围，并以硼泥为主体原料，向硼泥中加入一定含氧化铝和氧化硅的材料(优选为冶金固废、矿渣等)得到混合原料，使混合原料中氧化铝、氧化硅、氧化镁三组分的含量在SiO2-Al2O3-MgO三组元相图最低共熔点的各成分含量范围内(三组元最低共熔点时，三相质量比约50-70：15-30：10-30，但本发明的方案并不需严格遵守上述比例。一是因为在发泡陶瓷材料实际生产过程中并不需要将全部物料熔融成液相，二是还要考虑助熔剂、稳泡剂等添加剂对物料的影响)，便可使混合原料能够在较低的温度下共熔，达到制备发泡陶瓷的条件，使硼泥为主体原料制备发泡陶瓷材料的工艺变得可行和易于实施。在该混合原料基础上，添加发泡剂、或可选的其他助剂(如可稳泡剂、助熔剂等)，制得高性能高强度低比重的发泡陶瓷。
基于以上方法，本发明进一步提供了一种技术效果较优的方案，即：以40-60％硼泥、30-45％高铝粉煤灰、5-15％的球粘土作为原料，添加占原料质量1-2％的发泡剂及3-7％的稳泡剂，制得高强度发泡陶瓷材料，据测，该发泡陶瓷材料的体积密度为0.22-0.86g/cm3，抗压强度为6.3-12.3MPa，导热系数为0.08-0.21W/(m·K)。通过实验验证，本发明制备的发泡陶瓷材料抗压强度高，防火隔热性能好，符合国家A级防火材料标准，在建筑保温、防火材料领域具有很好的应用前景。
此外，本发明的方法还具有如下优点：1)工艺简洁，流程较短，对硼泥耗量大，有利于大规模减量化处理硼泥，保护环境；2)所用原料硼泥、粉煤灰粒度较小，无需破碎，可直接进行球磨；3)本发明的所使用的原料硼泥为大宗工业固体废弃物，提供了一种硼泥的综合化、资源化利用方法，贴合国家节能减排的要求；4)硼泥利用率高，硼泥添加量高达40-60％；5)硼泥中残留的部分B2O3本身即为良好的助熔剂(因此无需添加外源助熔剂)，能够在降低体系熔点的同时促进发泡剂发泡，使烧成的成品更易获得尺寸和分布均匀且大小适中的泡孔结构，使材料的抗压强度、导热系数均较为理想，隔音隔热效果更好，材料寿命更长。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
以下为本发明的具体实施例。需要说明的是，以下各实施例中使用的硼泥粒径<0.118mm，组成为：SiO2 35.9％，Fe2O3 10.67％，MgO 43.6％，Al2O3 2.8％，CaO 1.24％，B2O36.5％，其余为杂质。
粉煤灰粒径<0.135mm，组成为：SiO2 55.81％，Al2O3 30.53％，Fe2O3 4.27％，CaO4.68％，K2O 2.64％，TiO2 1.26％，其余为杂质。
球粘土粒径<0.074mm，组成为：SiO265.82％，Al2O323.76％，Fe2O3 2.1％，TiO21.18％，K2O 1.44％，MgO 0.93％，CaO 0.33％，Na2O 0.32％，SO3 4.12％，其余为含量很低的杂质。
本发明实例中的硼泥在使用前，现在80±2℃条件下烘干至少2h，去除结晶水。本发明实例中稳泡剂偏磷酸钠、发泡剂碳化硅均为市购产品，碳化硅粒度约1000目。
本发明实例中的加热炉为中温炉。本发明实例中的模具为拼装式耐火砖窑具。
实施例1
本实施例提供一种使用硼泥制备高性能发泡陶瓷材料的方法，该方法步骤如下：
(1)准备硼泥和粉煤灰及球粘土作为原料，原料中按质量百分比计，硼泥占40％，球粘土占15％，粉煤灰占35％。加入占原料质量4％的偏磷酸钠，1％碳化硅。
(2)将混合好的物料放入球磨机中进行湿磨以充分混匀并制成料浆，浆料含水约38％。
(3)将料浆超声处理，然后注入喷雾造粒器中造粒，制成粉体颗粒。
(4)将粉体颗粒置于安装好的模具中，放入中温炉中进行焙烧发泡造孔，焙烧过程的温度制度为：炉温从室温以8℃/min的速率升到800℃，保温10min，再以4℃/min的速度升到1100℃，保温60min。
焙烧完毕后随炉冷却至室温，获得高强度发泡陶瓷材料。经测试，本实施例制备的发泡陶瓷材料的体积密度为0.86g/cm3，抗压强度为12.3MPa，导热系数为0.21W/(m·K)。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，改变原料组成及添加剂比例，并调整焙烧过程的温度制度；具体如下述：
准备硼泥和粉煤灰及球粘土作为原料，原料中按质量百分比计，硼泥占45％，球粘土占10％，粉煤灰占45％。加入占原料质量5％的偏磷酸钠，2％碳化硅。
焙烧过程中的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速度升到850℃，保温15min，再以3.5℃/min的速度升到1080℃，保温60min。
焙烧完毕后随炉冷却至室温，获得高强度发泡陶瓷材料。经测试，本实施例制备的发泡陶瓷的体积密度为0.77g/cm3，抗压强度为8.9MPa，导热系数为0.18W/(m·K)。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上，改变原料组成及添加剂比例，并调整焙烧过程的温度制度；具体如下述：
准备硼泥和粉煤灰及球粘土作为原料，原料中按质量百分比计，硼泥占53％，球粘土占8％，粉煤灰占39％。加入占原料质量6％的偏磷酸钠，2％碳化硅。
焙烧过程中的温度制度为：炉温从室温以9℃/min的速度升到850℃，保温15min，再以3℃/min的速度升到1050℃，保温70min；
焙烧完毕后随炉冷却至室温，获得高强度发泡陶瓷材料。经测试，本实施例制备的发泡陶瓷的体积密度为0.55g/cm3，抗压强度为7.2MPa，导热系数为0.14W/(m·K)。
实施例4
本实施例在实施例1的基础上，改变原料组成及添加剂比例，并调整焙烧过程的温度制度；具体如下述：
准备硼泥和粉煤灰及球粘土作为原料，原料中按质量百分比计，硼泥占56％，球粘土占5％，粉煤灰占39％。加入占原料质量7％的偏磷酸钠，2％碳化硅。
焙烧过程中的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速度升到850℃，保温15min，再以2.5℃/min的速度升到1040℃，保温70min；
焙烧完毕后随炉冷却至室温，获得高强度发泡陶瓷材料。经测试，本实施例制备的发泡陶瓷的体积密度为0.35g/cm3，抗压强度为6.8MPa，导热系数为0.1W/(m·K)。
实施例5
本实施例在实施例1的基础上，改变原料组成及添加剂比例，并调整焙烧过程的温度制度；具体如下述：
准备硼泥和粉煤灰及球粘土作为原料，原料中按质量百分比计，硼泥占60％，球粘土占5％，粉煤灰占35％。加入占原料质量3％的偏磷酸钠，2％碳化硅。
焙烧过程中的温度制度为：炉温从室温以10℃/min的速度升到900℃，保温15min，再以2.5℃/min的速度升到1030℃，保温90min；
焙烧完毕后随炉冷却至室温，获得高强度发泡陶瓷材料。经测试，本实施例制备的发泡陶瓷的体积密度为0.22g/cm3，抗压强度为6.3MPa，导热系数为0.08W/(m·K)。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用硼泥制备高强度发泡陶瓷材料的方法，其特征在于，其包括：以硼泥为主体原料，通过添加富含氧化铝和氧化硅的材料得到混合原料，使混合原料中的氧化硅、氧化铝、氧化镁三者的含量达到SiO2-Al2O3-MgO三组元相图最低共熔点的各成分含量范围，且混合原料中硼泥质量占比在40％以上；以该混合原料与发泡剂制得发泡陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含氧化铝和氧化硅的材料为高铝粉煤灰和/或球粘土。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硼泥按质量百分比含有：SiO235-36％，Fe2O310-11％，MgO 43-44％，Al2O32-3％，CaO 1-2％，B2O34-7％，其余为杂质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高铝粉煤灰按质量百分比含有：SiO255-56％，Al2O330-31％，Fe2O34-5％，CaO 4-5％，K2O 2-3％，TiO21-2％，其余为杂质；
所述球粘土按质量百分比含有：SiO263-68％，Al2O320-25％，Fe2O31.5-2.5％，TiO21-1.3％，K2O 1-2％，SO 34-4.3％，其余为杂质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法为：
S1、以硼泥、高铝粉煤灰、球粘土作为原料；按质量百分比计，硼泥质量为40-60％，高铝粉煤灰为30-45％，球粘土为5-15％；
S2、准备添加剂，所述添加剂包括占原料质量1-2％的发泡剂，以及3-7％的稳泡剂；
S3、将原料和添加剂一同装入球磨机进行湿法球磨制成料浆，控制浆料中含水质量百分比为35-40％；
S4、将浆料进行喷雾造粒，得到粉体颗粒；
S5、将粉体颗粒装入模具中，焙烧发泡造孔，制得高强度发泡陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S2中，所述发泡剂为碳化硅；所述稳泡剂为六偏磷酸钠。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S3中，所述湿法球磨时，水、物料和磨球的质量比为0.8:1:4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，在进行喷雾造粒之前，对浆料进行充分搅拌或超声处理，以保证浆料成分的均匀。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5中，所述焙烧发泡造孔的升温制度为：从室温以8-10℃/min的速率升至800-900℃，保温10-15min，然后以2-4℃/min的升温速率升到1030-1100℃，保温60-90min。
10.一种发泡陶瓷材料，其采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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