CN102745701A - 一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法，按以下步骤进行：（1）将轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料；（2）向混合物料中加入结合剂并混合均匀，获得结合物料；（3）加入水并混合均匀，用压球机压制成球状物料，再静置养护；（4）将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，加热至1550~1650℃保温3~4h，制成合成镁橄榄石。本发明的方法生产工艺简便可靠；解决了硼泥对环境和生态的污染，生产的合成镁橄榄石氧化镁的含量达到60%以上。

Description

一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法。

背景技术

硼泥是硼砂生产中产生的废渣, 其颜色为浅棕色, 属于不易溶性物质, 具一定的黏性,可塑性较好,相对密度2.3g/cm³, 堆积密度1.8g/cm³, 粒径150目左右, 新产生的硼泥内含30%左右的游离水。硼泥呈碱性, pH值为8~10。硼泥中含有氧化镁、氧化钙、氧化钠等碱性物质。硼泥所排放之处, 寸草不生, 其碱液可溶入到地下水中, 使周围的农田减产,严重者可以使农作物绝产, 并且对周围的饮用水产生污染。由于硼泥颗粒较细, 在失去水分以后, 常常会随风飞散,对大气环境产生污染。硼泥对生态环境的污染、大气环境的污染已成为一种公害。

大石桥地区是我国硼化物的主产区之一，硼砂企业有近五十年的历史。大石桥地区硼砂生产线都采用碳碱法组织生产，其工艺过程是：将焙烧过的熟硼矿物（90%通过150目）与碱液按固液比1.4~1.6混合，配成料浆，投入碳解釜中，升温至125~135℃，通入二氧化碳，压力控制在0.6MPa左右，反应12~24小时，然后在过滤机中进行固液分离，其滤液经结晶离心分离得95%硼砂，再经气体干燥而得99.5%硼砂，滤饼为硼泥。生产一吨硼砂就要产生3~4吨硼泥，多年来已经积攒了大量的硼泥，造成了很大的环境污染问题。

大石桥地区的镁橄榄岩是硼镁矿伴生在一起矿藏，是沉积变质再造型硼矿床，天然的橄榄石矿物中通常含有少量的蛇纹石、云母、透闪石、滑石等, 这些矿物在高温下分解后会产生顽火辉石MgO·SiO2 等低熔点矿物相。天然镁橄榄石矿石最大的特点是烧失量大，杂质含量高，近年来采用煅烧工艺对其高温烧成，也只能做一些低档耐火材料（如出钢口填料等）使用，不能生产高档制品。天然的镁橄榄石矿物含有0~10%的铁橄榄石，铁橄榄石熔点低（1205℃）从而影响镁橄榄石的高温性能；其中还含有一点SiO₂、Al₂O₃等杂质，它们可以形成钙镁橄榄石（CaO·MgO·SiO₂），透辉石（CaO·Al₂O·2SiO₂），钙长石（CaO·Al₂O₃·2SiO₂），堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）等低熔物，降低制品的耐火度和荷重软化温度；天然镁橄榄石组成成分的复杂性，决定了其烧结后矿物组成的多样性，进而造成其物理化学性质的不稳定性，从而影响了其在耐火材料生产和应用中的推广。

现有的技术中也有采用天然镁橄榄石与轻烧氧化镁等混合后高温焙烧，制备合成镁橄榄石的方法，焙烧时采用白煤作为燃料，制备成本较高，且合成效果并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法，采用硼泥作为原料制备合成镁橄榄石，在治理硼泥的环境污染同时，制备出性能良好的镁橄榄石。

本发明的制备方法按以下步骤进行：

1、将粒度均为150~240目的轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:天然镁橄榄石粉:轻烧氧化镁粉=1:0~0.3:0.5~0.8；

2、向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的1~3%；

3、向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的12~15%，然后用压球机压制成球状物料，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护至少24h；

4、将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为6~7:1，然后加热至1550~1650℃保温3~4h进行高温煅烧，制成合成镁橄榄石。

上述方法的球状物料的直径为30~60mm。

上述的合成镁橄榄石的成分按重量百分比含MgO60~70%，SiO₂20~32%，Fe₂O₃3~7%，Al₂O₃1.3~2.2%，CaO2.2~2.5%，B₂O₃0.5~1%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.65~2.8g/cm³，粒度5~40mm。

上述方法中的硼泥为硼砂生产过程中排放的废渣经放置自然干燥后的物料，其成分按重量百分比含SiO₂ 25~30%，Fe₂O₃ 3~6%，Al₂O₃ 1~4%，CaO 1~3%，MgO 35~45%， B₂O₃1~2%，余量为烧失成分；粒度为100~200目。

上述方法中的轻烧氧化镁粉的成分按重量百分比为SiO₂3~7%，Fe₂O₃0.5~2%，Al₂O₃ 0.5~3%，CaO 1~2%，MgO 80~91%，余量为烧失成分；粒度≤1mm。

上述方法中的天然橄榄石粉的成分按重量百分比为SiO₂ 30~40%，Fe₂O₃ 5~8%，Al₂O₃ 0.5~1.5%，CaO 1~3%，MgO 40~50%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度≤1mm。

纯净的镁橄榄石熔点为1890℃，是MgO-SiO₂系统中唯一稳定的耐火相，室温熔点范围内，M₂S（2MgO·SiO₂）没有同质异象的转变；随着二氧化硅含量的增加，出现了较低熔点的相，从这一点考虑，要制成耐火度高、性能优良的镁橄榄石质耐火材料，应该使组成点尽可能向MgO-SiO₂系统相图的MgO侧靠近，也就是使制品中有一定数量的方镁石相。

硼泥的主要矿物组成为含铁的镁橄榄石、碳酸镁及一些非晶质颗粒；本发明的原理是利用硼泥制备耐火材料，加入轻烧镁粉后高温烧成可以合成性能优良的耐火原料；加入轻烧氧化镁粉，提高氧化镁含量，使硼泥中有害的杂质含量相对减少，还能够促进高温生产M₂S提高合成材料的耐火度；合成镁橄榄石耐火材料的组成可以用MgO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃-CaO五元系统表示，提高氧化镁含量后使整个体系移到五元系统的高耐火相部分；硼泥中还含有少量的B₂O₃，该成分有利于降低烧结温度，促进晶体的长大；硼泥中加入轻烧氧化镁粉后，将B₂O₃的含量相对降低使其含量保持在有利于制品烧结的范围，提高合成镁橄榄石制成的耐火材料的综合性能。

本发明采用常规的工艺技术，生产工艺简便可靠；不仅可以治理多年积攒的硼泥，解决困扰已久的硼泥的环境和生态的污染，还可以打造完善的硼产业链，为在镁资源日益缺乏的今天寻找到满足使用的新的替代产品，为当地综合合理利用资源、发展循环经济树立典范。本发明的方法生产的合成镁橄榄石氧化镁的含量达到60%以上，杂质含量少，在高温烧结过程中生成更多的高温矿物相—镁橄榄石，减少了低熔点相的生成数量，以其为原料制成耐火制品时，能够提高耐火制品的耐火度及荷重软化温度。

附图说明

图1为本发明实施例1的合成镁橄榄石制备方法流程示意图。

图2为MgO-SiO₂系统相图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的硼泥为大石桥地区硼砂生产过程中排放的废渣，经放置自然干燥后的物料，其成分按重量百分比含SiO₂ 25~30%，Fe₂O₃ 3~6%，Al₂O₃ 1~4%，CaO 1~3%，MgO 35~45%， B₂O₃1~2%，余量为烧失量成分和少量杂质；粒度为100~200目。

本发明实施例中采用的天然镁橄榄石的成分按重量百分比含SiO₂ 30~40%，Fe₂O₃ 5~8%，Al₂O₃ 0.5~1.5%，CaO 1~3%，MgO 40~50%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度≤1mm。

本发明实施例中采用的轻烧氧化镁的成分按重量百分比含SiO₂ 3~7%，Fe₂O₃ 0.5~2%，Al₂O₃ 0.5~3%，CaO 1~2%，MgO 80~91%，余量为烧失成分；粒度≤1mm。

本发明实施例中采用的结合剂氯化镁为工业级产品。

本发明实施例中采用的煤要求发热量在6500大卡以上。

实施例1

采用的硼泥成分按重量百分比含SiO₂ 28.79%，Fe₂O₃ 4.95%，Al₂O₃ 2.16%，CaO 2.09%，MgO 41.76%，B₂O₃1.22%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度100~200目；

将天然镁橄榄石磨细制成150~240目的细粉；

将轻烧氧化镁磨细制成150~240目的细粉；

将磨细后的轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:天然镁橄榄石粉:轻烧氧化镁粉=1:0.2:0.8；

向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的2%；

向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的15%，然后用压球机压制成球状物料，直径为30~60mm，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护24h；

将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为6:1，然后加热至1550℃保温4h，制成合成镁橄榄石，经化学检测测得其成分按重量百分比含MgO68.62%，SiO₂21.63%，Fe₂O₃5.15%，Al₂O₃1.39%，CaO2.23%，B₂O₃0.72%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.73g/cm³，粒度5~40mm；制备流程如图1所示；

将合成镁橄榄石破碎至粒度≤5mm，分成粒度在3~5mm部分、1~3mm部分和1mm以下部分，将破碎后的合成镁橄榄石与200目的中档镁砂混合制成耐火原料，其中粒度3~5mm的合成镁橄榄石占20wt%，粒度1~3mm的合成镁橄榄石占30wt%，粒度1mm以下的合成镁橄榄石占20wt%，中档镁砂占25wt%，然后复配耐火原料总重量3%的固体树脂粉、0.4%的乌洛托品和0.5%的硼酸，制备成中间包干式料，在吉林现代钢铁公司取得了连续40小时的使用业绩，其抗侵蚀效果和采用92%重烧氧化镁为主要原料生产的干式料相当。

实施例2

采用的硼泥的成分按重量百分比含SiO₂ 25.12%，Fe₂O₃5.78%，Al₂O₃ 3.97%，CaO 1.01%，MgO 44.65%，B₂O₃4.02%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度为100~200目；

将天然镁橄榄石磨细制成150~240目的细粉；

将轻烧氧化镁磨细制成150~240目的细粉；

将磨细后的轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:天然镁橄榄石粉:轻烧氧化镁粉=1:0.16:0.5；

向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的1%；

向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的14%，然后用压球机压制成球状物料，直径为30~60mm，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护36h；

将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为7:1，然后加热至1600℃保温4h，制成合成镁橄榄石，经化学检测测得其成分按重量百分比含MgO63.28%，SiO₂24.53%，Fe₂O₃5.76%，Al₂O₃2.13%，CaO2.43%，B₂O₃0.82%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.78g/cm³，粒度5~40mm；

将合成镁橄榄石破碎至粒度≤5mm，分成粒度在3~5mm部分、1~3mm部分和1mm以下部分，将破碎后的合成镁橄榄石、氧化镁含量为92wt%的重烧氧化镁和喷补料结合剂混合均匀，其中粒度1~3mm的合成镁橄榄石占40wt%，粒度1mm以下的合成镁橄榄石占30wt%，重烧氧化镁占25wt%，其余为喷补料结合剂，制成转炉喷补料；在邢台德龙钢铁公司90吨转炉上使用取得了与全部采用重烧氧化镁生产的喷补料一致的使用效果。 

实施例3

采用的硼泥的成分按重量百分比含SiO₂ 29.45%，Fe₂O₃ 3.12%，Al₂O₃ 1.14%，CaO 2.84%，MgO 35.92%， B₂O₃4.61%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度为100~200目；

将天然镁橄榄石磨细制成150~240目的细粉；

将轻烧氧化镁磨细制成150~240目的细粉；

将磨细后的轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:天然镁橄榄石粉:轻烧氧化镁粉=1:0.3:0.7；

向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的2%；

向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的13%，然后用压球机压制成球状物料，直径为30~60mm，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护48h；

将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为6:1，然后加热至1650℃保温3h，制成合成镁橄榄石，经化学检测测得其成分按重量百分比含MgO60.12%，SiO₂31.67%，Fe₂O₃3.04%，Al₂O₃1.81%，CaO2.50%，B₂O₃0.55%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.79g/cm³，粒度5~40mm；

将合成镁橄榄石破碎至粒度≤5mm，分成粒度在3~5mm部分、1~3mm部分和1mm以下部分，将破碎后的合成镁橄榄石与200目的中档镁砂混合均匀制成中间耐火材料，其中粒度3~5mm的合成镁橄榄石占20wt%，粒度1~3mm的合成镁橄榄石占30wt%，粒度1mm以下的合成镁橄榄石占20wt%，中档镁砂占20%；然后复配改制沥青和大面料结合剂，制成转炉大面修补料；在本溪钢铁公司和沙钢的50吨和150吨转炉上使用，取得了与采用重烧氧化镁生产的大面料一致的使用效果。

实施例4

采用的硼泥的成分按重量百分比含SiO₂ 26.56%，Fe₂O₃5.82%，Al₂O₃ 3.43%，CaO 1.78%，MgO 40.32%， B₂O₃4.39%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度为100~200目；

将轻烧氧化镁磨细制成150~240目的细粉；

将磨细后的轻烧氧化镁粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:轻烧氧化镁粉=1:0.6；

向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的3%；

向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的12%，然后用压球机压制成球状物料，直径为30~60mm，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护24h；

将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为7:1，然后加热至1600℃保温3h，制成合成镁橄榄石，经化学检测测得其成分按重量百分比含MgO69.11%，SiO₂21.92%，Fe₂O₃4.50%，Al₂O₃1.34%，CaO2.21%，B₂O₃0.51%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.80g/cm³，粒度5~40mm；

将合成镁橄榄石破碎至粒度≤5mm，分成粒度在3~5mm部分、1~3mm部分和1mm以下部分，将破碎后的合成镁橄榄石与粒度200目的92号制砖砂混合，其中粒度3~5mm的合成镁橄榄石占20wt%，粒度1~3mm的合成镁橄榄石占35wt%，粒度1mm以下的合成镁橄榄石占20wt%，制砖砂占25wt%，经过高温隧道窑1500℃烧成后，除了体积密度为2.55g/cm³略低于重烧镁砖外，其他使用性能均与重烧镁砖相当。

Claims (3)

1.一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）将粒度均为150~240目的轻烧氧化镁粉和天然镁橄榄石粉加入到硼泥中，制成混合物料，加入量按重量比为硼泥:天然镁橄榄石粉:轻烧氧化镁粉=1:0~0.3:0.5~0.8；

（2）向混合物料中加入结合剂氯化镁并混合均匀，获得结合物料，氯化镁的加入量为混合物料总重量的1~3%；

（3）向结合物料中加入水并混合均匀，水的加入量为结合物料总重量的12~15%，然后用压球机压制成球状物料，压制时的压力为45±5 MPa；再将球状物料静置养护至少24h；

（4）将养护后的球状物料与煤混合后置于高温竖窑中，燃料与坯料的比例按重量比为6~7:1，然后加热至1550~1650℃保温3~4h进行高温煅烧，制成合成镁橄榄石。

2.根据权利要求1所述的一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法，其特征在于所述的合成镁橄榄石的成分按重量百分比含MgO60~70%，SiO₂20~32%，Fe₂O₃3~7%，Al₂O₃1.3~2.2%，CaO2.2~2.5%，B₂O₃0.5~1%，余量为烧失成分和少量杂质，体积密度2.65~2.8g/cm³，粒度5~40mm。

3.根据权利要求1所述的一种利用硼泥制备合成镁橄榄石的方法，其特征在于所述的硼泥为硼砂生产过程中排放的废渣经放置自然干燥后的物料，其成分按重量百分比含SiO₂ 25~30%，Fe₂O₃ 3~6%，Al₂O₃ 1~4%，CaO 1~3%，MgO 35~45%， B₂O₃1~2%，余量为烧失成分和少量杂质；粒度为100~200目。

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