CN102765951A

CN102765951A - 镁钙钛碳砖及其制备方法

Info

Publication number: CN102765951A
Application number: CN2012102736881A
Authority: CN
Inventors: 潘波; 李英; 陶玉婷; 高心魁
Original assignee: YINGKOU QINGHUA REFRACTORY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: YINGKOU QINGHUA REFRACTORY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明涉及耐火材料领域，特别涉及一种镁钙钛碳砖及其制备方法，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成：烧结白云石砂，电熔镁砂，石墨，沥青粉，无水树脂，乌洛托品，防氧化剂，工业钛白粉。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1）可广泛应用于多种炉外精炼设备：LF、VAD、VOD、AOD、RH、GOR、ASEA-DKF、K-OBM-S等，具有广泛的推广应用价值。2）抗侵蚀，耐剥落，高温真空稳定性好，该制品重烧线变化小，热震稳定性好，不受间歇性使用条件的限制。3）该制品具有优异的抗水化性能。4）本发明不含水也不需要外加水，能有效保护镁钙质耐火材料不发生水化，特别适合与镁钙质耐火砖配合使用。

Description

镁钙钛碳砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金精炼钢包（精炼炉）用耐火材料领域，特别涉及一种镁钙钛碳砖及其制备方法。

背景技术

随着钢铁工业的发展，耐火材料的使用条件日渐苛刻。洁净钢工艺要求严格控制耐火材料中碳的含量；二次精炼工艺要求钢水的温度不能下降太多，即要求炉衬具有低的热导率。一直以来优质烧成镁铬砖作为精炼设备内衬被广泛采用，但由于我国铬铁矿资源短缺，多依赖进口，且用后的镁铬砖产生的六价铬离子会对环境造成污染，国内主要钢铁厂家也纷纷喊出“无铬化”的口号，在此背景下镁钙碳砖应运而生。

镁钙碳砖是将氧化镁、氧化钙和碳的优点融为一体的优良炉衬材料，其特点如下：1）CaO熔点高（2572℃），高温蒸气压低，热膨胀系数较小；2）CaO和MgO具有很高的共熔点(2370℃)，CaO与炉渣组分反应，生成2CaO·SiO₂（熔点2130℃）和3CaO·SiO₂（1900℃分解），提高了炉渣熔点和粘度，减缓了炉渣对炉衬材料的侵蚀；3）CaO与碳共存，高温下具有更高的稳定性；4）CaO可吸收钢水中的S、P、Si等非金属夹杂，有净化钢水的效果。镁钙碳砖抗渣蚀，耐剥落，特别是对FeO、低CaO/SiO₂比的炉渣有优异的抗侵蚀性，对CaO/SiO₂比高的炉渣，在砖的工作面形成坚固的挂渣层，可抑制和减缓碳的氧化；5）碳的加入量少（一般<8％），可以降低钢水的增碳量，降低材料的导热率。但相比于传统的镁碳砖（碳含量>10%），材料中碳的含量降低后，材料的热导率下降、弹性模量增大，从而使材料的抗热震性能变差；另外，碳含量降低以后，使熔渣与材料的润湿性增强，材料的抗渗透性变差；材料的重烧线变化率较大，不利于其间歇性使用；由于CaO的引入使得材料易于水化，其应用受到了限制。目前国内外许多学者致力于这方面的研究，取得了一定的进展，但仍存在一些问题有待改进。

发明专利“镁质白云石砂焦油耐火砖的配方及其制备方法”，专利号：96109648.9，公开了一种以白云石砂、镁砂、纸浆、焦油等原料组成的镁质白云石砂焦油耐火砖，其生产工艺简单，原料成本较低，但由于采用的焦油结合剂，在使用时味道刺鼻，烘烤时会产生黑烟，其挥发物中有大量致癌物，对环境影响极大。

发明专利“一种不烧镁钙碳砖及其制备方法”，专利号：201110192756.7，公开了一种以镁钙砂、电熔镁砂、鳞片石墨为原料、金属镁粉为防氧化剂，结合剂采用改性沥青的不烧镁钙碳砖。

发明专利“免烧镁钙碳质耐火砖及其制备方法”，专利号：97105802.4，公开了一种以电熔镁钙制砖原料、石墨和无水树脂结合剂制成的免烧镁钙碳质耐火砖，其石墨为鳞片石墨，加入量较高（5～15%）。

发明专利“高钙镁钙碳砖及其制造方法”，专利号：200810230156.3，公开了一种以镁钙砂、镁砂细粉、石墨为原料、加入了复合防氧化剂，以酚醛树脂为结合剂的高钙镁钙碳砖。其防水化处理工艺为对产品进行沾蜡涂覆。

以上的各种材料或从原材料角度，或从结合剂及添加剂角度，或从防水化处理角度对镁钙碳质耐火材料进行改进，但并没有从根本上解决材料因碳的含量降低后，材料的热导率下降、弹性模量增大，从而使材料的抗热震性能变差；碳含量降低以后，使熔渣与材料的润湿性增强，材料的抗渗透性变差；材料的重烧线变化率较大，不利于其间歇性使用；由于CaO的引入使得材料易于水化等问题，诸多不利因素限制了材料的使用和储存。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁钙钛碳砖及其制备方法，克服现有技术的不足，在保留镁钙碳砖诸多优点的前提下，解决传统镁钙碳砖抗热震性差、重烧线变化率大，存放时间短易水化的缺点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种镁钙钛碳砖，包括以下原材料按重量百分比组成：

烧结白云石砂64%～74%，其中粒度大于3～5mm的占28%～30%、大于1～3mm的占25%～28%、大于0.088～1mm的占11%～16%；

电熔镁砂粒度≤0.088mm 14%～21%；

石墨 2%～5%；

沥青粉 1%～3%；

无水树脂 3%～4.5%；

乌洛托品 0.4%～0.6%；

复合防氧化剂 1.5%～2%；

工业钛白粉 1%～3%。

另一种镁钙钛碳砖，包括以下原材料按重量百分比组成：

烧结白云石砂37%～51%，其中粒度大于3～5mm的占7%～21%、大于1～3mm的占19%～20%、大于0.088～1mm的占10%～11%；

电熔镁砂36%～49%，其中粒度大于3～5mm的占5%～16%、大于1～3mm的占5%～6%、大于0.088～1mm的占7%～8%、≤0.088mm的占18%～20%；

石墨 2%～5%；

沥青粉 1%～3%；

无水树脂 3%～4.5%；

乌洛托品 0.4%～0.6%；

复合防氧化剂 1.5%～2%；

工业钛白粉 1%～3%。

所述烧结白云石砂主要成份为MgO≥40%、CaO≥50%、Fe₂O₃≤0.8%、Al₂O₃≤0.6%、SiO₂≤0.7%，灼减≤0.5%，体积密度≥3.17g·cm^-3。

所述电熔镁砂主要成份为MgO≥97.5%、CaO≤0.8%、Fe₂O₃≤0.7%、Al₂O₃≤0.3%、SiO₂≤0.7%，体积密度≥3.4g·cm^-3。

所述石墨为膨胀石墨或膨胀石墨与鳞片石墨的混合物，其中膨胀石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.0%、水份≤0.8%，粒度≤0.045mm；鳞片石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.3%、水份≤0.2%，粒度≤0.15mm。在保留镁钙碳砖诸多优点的前提下，膨胀石墨经高温加热所形成的具有疏松多孔而又蜷曲的蚯蚓状物质，其比表面很大，表面能很高，吸附力很强，相对于大鳞片石墨更易于分散，结构更趋于均匀。

所述沥青粉为高温沥青粉，粒度≤0.088mm，软化点≥150℃。

所述无水树脂的含水量≤0.4%。

所述复合防氧化剂为B₄C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的二种或二种以上，粒度≤0.088mm。

所述工业钛白粉为金红石型，主要成分TiO₂≥94%，金红石晶型结构≥98%，粒度≤0.045mm。TiO₂与CaO反应形成CaTiO₃，CaTiO₃直接在白云石颗粒与基质界面处形成，形成的CaTiO₃在白云石颗粒表面长大，封闭气孔，CaTiO₃晶体为棒状或针状，使得基质和白云石颗粒之间形成互锁机制，从而改善材料的物理机械性能。

所述镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下：

1）先将配方中电熔镁砂细粉、防氧化剂和工业钛白粉进行预混得到预混粉料；另取烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和沥青粉混6～7min，再加入乌洛托品混1～2min，再加入无水树脂混3～4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78～80℃时出料；

2）将泥料经1600～2000吨压机并在抽真空的条件下，双面加压压制成砖坯；

3）成型后的砖坯在240～260℃温度下热处理不少于12小时；

4）对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100～110℃，将热处理后的砖坯放入蜡池内浸渍5～6min，使砖体的表面挂上一层均匀的石蜡；

5）对产品进行抽真空热塑包装。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）通过加入添加剂工业钛白粉，有效地解决了传统镁钙碳砖抗热震性差、重烧线变化率大的缺点，同时CaTiO₃的形成也在一定程度上阻止了CaO与水进行接触，提高了制品的抗水化性，产品具有优异的抗水化性能，可长时间存放使用。

2）引入了膨胀石墨，可以显著提高材料的热震稳定性，提高其耐剥落性。

3）将氧化镁、氧化钙和碳的优点融为一体，抗侵蚀，耐剥落，高温真空稳定性好，该制品重烧线变化小，热震稳定性好，不受间歇性使用条件的限制。

4）本发明可广泛应用于多种炉外精炼设备：LF、VAD、VOD、AOD、RH、GOR、ASEA-DKF、K-OBM-S等，具有广泛的推广应用价值。

附图说明

图1是本发明制备方法工艺路线方块图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

本发明一种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下：烧结白云石砂74%，其中：粒度大于3～5mm的30%，大于1～3mm的28%，0.088～1mm的16%；电熔镁砂14%，粒度≤0.088mm；膨胀石墨2%；沥青粉2%；无水树脂3%；乌洛托品0.5%；防氧化剂1.5%（其中：金属Al粉0.5%、金属Si粉0.5%、B₄C粉0.5%）；金红石型工业钛白粉3%。

见图1，是本发明镁钙钛碳砖的制备方法流程图，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下：

1）破碎烧结白云石砂和电熔镁砂，破碎设备可选择鄂式破碎机、对辊破碎机或冲击破碎机，用滚动筛筛分，烧结白云石砂按大于3～5mm、大于1～3mm、0.088～1mm三种粒度分别备料；电熔镁砂按≤0.088mm粒度备料，粒度≤0.088mm的细粉采用筒磨机或雷蒙磨制备；将配方中的电熔镁砂细粉与防氧化剂和工业钛白粉进行预混备用，另取烧结白云石砂和沥青粉混6～7min，再加入乌洛托品混1～2min，再加入无水树脂混3～4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78～80℃时出料；

2）将泥料经1600～2000吨摩擦机或液压机并在抽真空的条件下，双面加压压制成砖坯，保证砖坯质量，防止层裂的产生；

3）成型后的砖坯在240～260℃温度的电加热式干燥窑中热处理不少于12小时，为避免砖坯在热处理过程中水化，需要专窑专用，不能同时干燥其他品种砖；

4）对热处理后的砖坯进行防水化处理，首先将石蜡加热溶化，温度在100～110℃，将热处理后的砖坯放入蜡池内浸渍5～6min，使砖的表面挂上一层均匀的石蜡，以减小其显气孔率，提高其抗水化性；

5）对产品进行抽真空热塑包装，阻止空气中水份进入，延长产品的储存时间。

实施例1制品在国内A钢厂80吨VOD炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命18炉以上。

实施例2

本发明一种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下：烧结白云石砂64%，其中：粒度大于3～5mm的28%，大于1～3mm的25%，0.088～1mm的11%；电熔镁砂21%，粒度≤0.088mm；石墨4%（其中：鳞片石墨2%，膨胀石墨2%）；沥青粉2.5%；无水树脂4%；乌洛托品0.5%；防氧化剂2%（其中：铝镁合金粉1.5%、B₄C粉0.5%）；金红石型工业钛白粉2%。制备方法同实施例1。

实施例2制品在国内B钢厂80吨LF炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命90次以上。

实施例3

本发明一种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下：烧结白云石砂51%，其中：粒度大于3～5mm的21%，大于1～3mm的20%，0.088～1mm的10%；电熔镁砂36%，其中粒度大于3～5mm的占5%、大于1～3mm的占6%、大于0.088～1mm的占7%、≤0.088mm的占18%；石墨5%（其中：鳞片石墨3%，膨胀石墨2%）；沥青粉1%；无水树脂3.5%；乌洛托品0.5%；防氧化剂2%（其中：铝镁合金粉1.5%、B₄C粉0.5%）；金红石型工业钛白粉1%。

该镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其具体操作步骤如下：

1）破碎烧结白云石砂和电熔镁砂，破碎设备可选择鄂式破碎机、对辊破碎机或冲击破碎机，用滚动筛筛分，烧结白云石砂按大于3～5mm、大于1～3mm、0.088～1mm三种粒度分别备料；电熔镁砂按大于3～5mm、大于1～3mm、0.088～1mm、≤0.088mm四种粒度分别备料，粒度≤0.088mm的细粉部分采用筒磨机或雷蒙磨制备；将配方中的电熔镁砂细粉与防氧化剂和工业钛白粉进行预混备用，另取烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和沥青粉混6～7min，再加入乌洛托品混1～2min，再加入无水树脂混3～4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78～80℃时出料；

实施例3制品在国内C钢厂120吨RH炉钢包渣线上使用，单次渣线寿命95次以上。

实施例4

本发明一种镁钙钛碳砖，由以下原材料按重量百分比配比如下：烧结白云石砂37%，其中：粒度大于3～5mm的7%，大于1～3mm的19%，0.088～1mm的11%；电熔镁砂49%，其中粒度大于3～5mm的占16%、大于1～3mm的占5%、大于0.088～1mm的占8%、≤0.088mm的占20%；膨胀石墨3%；沥青粉3%；无水树脂4.5%；乌洛托品0.5%；防氧化剂2%（其中：金属Al粉1%、金属Si粉0.5%、B₄C粉0.5%）；金红石型工业钛白粉1%。制备方法同实施例3。

实施例4制品在国内D钢厂60吨GOR转炉炉底上使用，单次炉底寿命150次以上。

上述实施例中，烧结白云石砂主要成份为MgO≥40%、CaO≥50%、Fe₂O₃≤0.8%、Al₂O₃≤0.6%、SiO₂≤0.7%，灼减≤0.5%，体积密度≥3.17g·cm^-3。电熔镁砂主要成份为MgO≥97.5%、CaO≤0.8%、Fe₂O₃≤0.7%、Al₂O₃≤0.3%、SiO₂≤0.7%，体积密度≥3.4g·cm^-3。膨胀石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.0%、水份≤0.8%，粒度≤0.045mm；鳞片石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.3%、水份≤0.2%，粒度≤0.15mm。沥青粉为高温沥青粉，粒度≤0.088mm，软化点≥150℃。无水树脂的含水量≤0.4%。防氧化剂为B₄C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的一种或一种以上，粒度≤0.088mm。金红石型工业钛白粉的主要成分TiO₂≥94%，金红石晶型结构≥98%，粒度≤0.045mm。

上述实施例1实施例4中产品检测指标如下表1。

表1实施例产品理化指标

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					MgO%≥	47	53	61	70
CaO%≥	42	35	28	21
					C%≥	4	6.5	6.5	4.5
TiO₂%≥	2.8	1.8	0.8	0.8
					显气孔率%≤	1.4	1.6	1.8	1.9
体积密度g·cm^-3≥	2.98	2.96	2.96	2.95
					常温耐压强度MPa≥	46	45	42	43
重烧线变化%≤	－0.17	－0.19	－0.24	－0.27
					抗热震性950℃风冷/次≥	30	30	30	30

Claims

1.一种镁钙钛碳砖，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成：

电熔镁砂粒度≤0.088mm14%～21%；

石墨 2%～5%；

沥青粉 1%～3%；

无水树脂 3%～4.5%；

乌洛托品 0.4%～0.6%；

复合防氧化剂 1.5%～2%；

工业钛白粉 1%～3%。

2.一种镁钙钛碳砖，其特征在于，包括以下原材料按重量百分比组成：

石墨 2%～5%；

沥青粉 1%～3%；

无水树脂 3%～4.5%；

乌洛托品 0.4%～0.6%；

复合防氧化剂 1.5%～2%；

工业钛白粉 1%～3%。

3.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述烧结白云石砂主要成份为MgO≥40%、CaO≥50%、Fe₂O₃≤0.8%、Al₂O₃≤0.6%、SiO₂≤0.7%，灼减≤0.5%，体积密度≥3.17g·cm^-3。

4.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述电熔镁砂主要成份为MgO≥97.5%、CaO≤0.8%、Fe₂O₃≤0.7%、Al₂O₃≤0.3%、SiO₂≤0.7%，体积密度≥3.4g·cm^-3。

5.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述石墨为膨胀石墨或膨胀石墨与鳞片石墨的混合物，其中膨胀石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.0%、水份≤0.8%，粒度≤0.045mm；鳞片石墨中固定碳≥98%、灰份≤1.3%、水份≤0.2%，粒度≤0.15mm。

6.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述沥青粉为高温沥青粉，粒度≤0.088mm，软化点≥150℃。

7.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述无水树脂的含水量≤0.4%。

8.根据权利要求1或2所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述复合防氧化剂为B4C、BN、金属Al粉、Si粉、Mg粉及铝镁合金粉中的二种或二种以上，粒度≤0.088mm。

9.根据权利要求1所述的一种镁钙钛碳砖，其特征在于，所述工业钛白粉为金红石型，主要成分TiO₂≥94%，金红石晶型结构≥98%，粒度≤0.045mm。

10.权利要求1所述的一种镁钙钛碳砖的制备方法，包括混料、压制成型、热处理、防水化处理和真空包装，其特征在于，其具体操作步骤如下：

1）先将电熔镁砂细粉、防氧化剂和工业钛白粉进行预混得到预混粉料；混料时先将烧结白云石砂、电熔镁砂颗粒和沥青粉混6～7min，再加入乌洛托品混1～2min，再加入无水树脂混3～4min，然后加入石墨混到消烟，最后加入预混粉料混成泥料，至料温为78～80℃时出料；

3）成型后的砖坯在240～260℃温度下热处理不少于12小时；

5）对产品进行抽真空热塑包装。